DE60007170T2

DE60007170T2 - Ionentauscherharz-verfahren zur gewinnung von nickel und kobalt aus oxiderz-laugungsschlamm

Info

Publication number: DE60007170T2
Application number: DE60007170T
Authority: DE
Inventors: P. Willem DUYVESTEYN; M. Erik WEENINK; A. David NEUDORF
Original assignee: BHP Minerals International Inc
Current assignee: BHP Minerals International Inc
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: ATE256202T1; US6350420B1; WO2001029276A1; KR100727719B1; EP1228259B1; CA2387834A1; EP1228259A1; BR0014866A; ES2213051T3; AU779496B2; JP2003512525A; KR20020069351A; AU1084001A; DE60007170D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die hydrometallurgische Verarbeitung von nickelhaltigen oder kobalthaltigen Erzen und insbesondere auf die direkte Gewinnung von Nickel und Kobalt aus einem Laterit-Auslaugschlamm durch Extraktion mit einem Ionenaustauschharz, das dann physikalisch von dem Auslaugschlamm getrennt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für die Extraktion von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen Oxid- und Lateriterzen wurde eine Reihe neuer Verfahren entwickelt. Jedes dieser Verfahren löst die nutzbaren Metallanteile mit Mineralsäure, gefolgt von einer Fest/Flüssig-Trennung und Neutralisierung vor der endgültigen Metallgewinnung. Die selektive Metallgewinnung aus dem Auslaugschlamm ist ein wichtiger Schritt bei der Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens. Die Fest/Flüssig-Trennung infolge der feinen Partikelgrößenverteilung und des Verhaltens des Auslaugschlamms wie auch die selektive Metallabtrennung von diesen Verunreinigungen verursacht bei diesem Verfahren Kosten und Komplexität.
Nickelhaltige Oxiderze werden durch Verwitterung von nickelhaltigem, Olivinreichem, ultramafischem Grundgestein gebildet. die Auflösung und Wiederabscheidung der Metalle produziert ein sehr feines Material, das typischerweise eine Partikelgröße von kleiner als 50 μm hat. Diese Materialien können beträchtliche Mengen an Smektitton enthalten. Die Feinheit und das Verhalten dieses Materials schließt Filtration als Verfahren der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung aus, welches normalerweise für die Metallgewinnung aus der Frischlauge notwendig ist. Das andere Trennungsverfahren des Absetzens wird am effektivsten durch Schwerkraftabscheidung der feinen Laterit-Auslaugrückstände in einer Reihe von Anreichungsapparaturen erreicht. Um die Verluste durch mitgeschlepptes Metall auf ein Minimum zu reduzieren, wird ein kontinuierliches Gegenstrom-Dekantieren (=Counter-current-decantation (CCD)) in einer Reihe von mindestens sechs Anreichungsapparaturen zur Fest/Flüssig-Trennung eingesetzt. Um ein richtiges Absetzen der Feststoffe zu ermöglichen und einen klaren Überlauf zur Metallgewinnung zu produzieren, sind große Anreichungsapparaturen (Durchmesser über 50 m) für jede Stufe erforderlich. Die Anreichungsapparatur-Einheitsfläche für jede Einheit für Nickel-Säure-Auslaugrückstände ist etwa 0,1 m²/(t/d). Dies ist ungünstigerweise mit einem Anreichungsapparatur-Einheitsflächenbedarf von etwa 1 m²/(t/d) zum Absetzen mineralischer Schlammfeststoffe vergleichbar. Die große Fläche, die zum Absetzen von Laterit-Auslaugschlämmen notwendig ist, beeinträchtigt nicht nur die Gesamtgröße der Anlage ungünstig, sondern trägt auch zu den Kosten bei. Die Kapitalkosten für den CCD-Kreislauf können bis zu 30 % der Kapitalkosten des mit Titan ausgekleideten Autoklaven im Druckauslaugungskreislauf ausmachen. Diese Kosten betreffen herkömmliche Anreichungsapparaturen, in denen Frischwasser verwendet wird. Da einige der Lateritvorkommen sich in trockenen Gegenden befinden, ist das verfügbare Wasser Salzwasser. In diesem Fall erfordert das Vorliegen von Chloriden im Wasser teurere Baumaterialien, da rostfreier Stahl bei erhöhten Temperaturen gegenüber Chloridionen nicht adäquat resistent ist. Darüber hinaus ist eine weitere deutliche Erhöhung bei den Kapitalkosten für diese Anreichungsapparaturfläche notwendig, wenn Salzwasser verwendet werden soll.
Zusätzlich zu den Kapitalkosten umfassen die Betriebskosten nicht nur den Energieverbrauch für jeden Rechenmechanismus, sondern umfassen auch Flockungsmittel, die zum Absetzen des feinen Materials eingesetzt werden. Der Verbrauch an Flockungsmittel liegt im Bereich von etwa 200 bis über 800 g/t Feststoffe, was bis zu 10 % an den gesamten Anlagenbetriebskosten beiträgt.
Die Nickel- und Kobaltgewinnung aus der klaren Frischlaugenlösung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, ist aber durch das Vorliegen vieler Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Eisen und Mangan, kompliziert. Ein Verfahren, um selektiv nur Nickel und Kobalt zu extrahieren, ist Innenaustausch, wie dies in der US-Patentanmeldung Serial Nummer 08/796,297 beschrieben wird. Obgleich dieses Patent ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel und Kobalt beschreibt, basiert es auf der Verarbeitung einer klaren Laugungsflüssigkeit. Mit anderen Worten, dieses Verfahren erfordert einen Fest/Flüssig-Trennungsvorgang nach der Auslaugung und vor der Metallgewinnung.
In einer anderen metallurgischen Anmeldung wurde die direkte Gewinnung von Gold aus Schlamm oder Trübe durch die Verwendung von Harz-in-Trübe (RIP) als eine Verbesserung gegenüber dem Kohlenstoff-in-Trübe-Verfahren (CIP) entwickelt. Das Kohle-in-Trübe-Verfahren wurde in den USA und in Südafrika während der 1970er entwickelt (siehe P. A. Laxen, "Carbon-in-pulp processes in South Africa", Hydrometallurgy, Bd. 13, 1984, S. 169–192). Ein Verdrängen von Kohlenstoff mit Ionenaustauschharz ist vorteilhaft, da (i) Harze eine höhere Beladungskapazität und Beladungsgeschwindigkeit bieten, (ii) abriebresistenter sein können und (iii) weniger leicht durch organisches Material vergiftet werden können.
Die erste kommerzielle Harz-in-Trübe-Goldextraktionsanlage war die Golden Jubilee Mine in Südafrika (siehe C. A. Fleming, "Recovery of gold by Resin-in-pulp at the Golden Jubilee mine", Precious Metals '89, herausgegeben von M. C. Jha und S. D. Hill, TMS, Warrendale, PA, 1988, S. 105–199). Basierend auf dem industriellen Betrieb in der Golden Jubilee Mine analysierte Fleming die Vorteile des RIP gegenüber dem CIP (C. A. Fleming, "Resin-in-pulp as an alternative process for gold recovery from cyanide leauch slurries", Proceedings of 23rd Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, Januar 1991).
Als andere metallurgische Anwendung der Verwendung von Harz zur Metallgewinnung aus Schlamm beschreibt Slobtsov, dass das RIP-Verfahren verwendet werden kann, um zusätzliches Kupfer aus Oxid- und Mischerzen nach herkömmlicher Flotation zur primären Kupferextraktion zu gewinnen. In diesem vorgeschlagenen Verfahren wurde die Kupfergewinnung um 7 bis 9% durch Zusatz eines Harz-in-Trübe-Schritts nach Flotation erhöht (L. E. Slobtsov, "Resin-in-pulp process applied to copper hydrometallurgy", Copper '91, Bd. III, S. 149–154). Ein Harz mit Aminodiessigsäurefunktionalität wurde verwendet, um Kupfer zu absorbieren, wobei entweder Schwefelsäure oder Ammoniak-Ammoniumcarbonatlösung als Stripping-Lösung verwendet wurde. In dieser Anwendung ist das Harz-in-Pulpe-Verfahren ein sekundärer Gewinnungsschritt, um die Gesamtkupfergewinnung zu verbessern.
Johns und Mehmet beschreiben das Harz-in-Trübe-Verfahren mit einer spezifischen Anwendung auf die Extraktion von Mangan aus einem Oxid (M. W. Johns und A. Mehmet, "A resin-in-leach process for the extraktion of manganese from an oxide", Proceedings of MINTEK 50: International Conference on Mineral Science and Technology, veröffentlicht vom Council for Mineral Technology, Randburg, Südafrika, 1985, S. 637–645). Ein Teil der Diskussion richtet sich auf den Kompromiss zwischen Laugung und Harzbeladung im Hinblick auf die Azidität der Lösung.
Alle oben beschriebenen Verfahren und vorgeschlagenen Anwendungen nutzen die direkte Metallgewinnung aus Auslaugschlamm. In diesen Anwendungen ist allerdings ist die Fest/Flüssig-Trennung einfach und herkömmlich und die Metallextraktion aus Laugungsflüssigkeit ist vergleichsweise unkompliziert. Daher bieten diese Verfahren keine wesentliche Verbesserung gegenüber existierenden Verfahren.
Bei Verarbeitung von Oxiderzkörpern, einschließlich Lateriterzen, wird im allgemeinen eine Fest/Flüssig-Trennung vor der Harzzugabe notwendig sein, um die nutzbares Metall enthaltende Lösung vom Auslaugrückstand vorzutrennen. Beispielsweise lehrt GB 2,291,870 eine Trennung des Standes der Technik zur Gewinnung von Nickel aus Sulfiderzen. WO 96/20291 beschreibt ein Verfahren, in dem mehrere Fest/Flüssig-Trennungen vor und nach Harzzusatz notwendig sind, um Nickel und Kobalt aus Limonit, der Komponente des Lateritoxiderzes mit niedrigem Magnesiumgehalt, zu gewinnen. Entsprechend wird in FR 2,725,457 Nickel aus Lateriterzen unter Verwendung eines Harzes nach Fest/Flüssig-Trennung gewonnen. Obgleich die Literaturstelle angibt, dass die Fest/Flüssig-Trennung als Variation des Verfahrens weggelassen werden kann, lehrt die Literaturstelle nicht, wie ein solches Verfahren arbeiten würde, noch wie es modifiziert werden sollte, um die Metallgewinnung durch Neutralisieren zu erhöhen.
Eine andere Methode, um Nickel und Kobalt aus Lateriterz zu extrahieren, ist in WO 96/41025 offenbart. Hier werden keine Harze verwendet, allerdings wird SO₂ eingesetzt, um Eisen, Nickel und Kobalt in lösliche Schwefelverbindungen umzuwandeln. Das Eisen wird dann als Jarosit ausgefällt, wobei eine im wesentlichen eisenfreie Nickel- und Kobaltlösung erhalten wird.
In der Goldindustrie ist ein Vorteil zur Verdrängung von Kohlenstoff mit Harz die erhöhte Abriebfestigkeit von Ionenaustauschharzen, was die Betriebskosten bezüglich ihres Verbrauchs senkt. Es wird postuliert, dass das Vorliegen von Ton im Laterit-Auslaugschlamm den Abrieb des Harzes reduziert. Die Rheologie des Laterit-Laugungsschlamms ist so, dass feste Erzpartikel in einem Fluidmedium suspendiert werden, das aus ultrafeinen Tonpartikeln und Wasser besteht. Als Resultat ist das Harz im Schlamm suspendiert. Dieses Phänomen reduziert den Harzabbau infolge mechanischen Abriebs beträchtlich.
In dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein relativ grobes Ionenaustauschharz direkt zu dem Laugungsschlamm gegeben, der Erzpartikel enthält, die viel kleiner sind als die Ionenaustauschharzperlen. Das gewünschte Metall bzw. die gewünschten Metalle wird bzw. werden an das Harz extrahiert und dann wird das Harz vom ausgelaugten Laugungsschlamm durch Sieben oder andere geeignete Techniken abgetrennt. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren für die direkte Metallgewinnung aus Säure-Laterit-Auslaugungsschlamm durch Eliminieren des teuren CCD-Kreislaufs und eine selektive Extraktion von Nickel und Kobalt aus Lateriterzen bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigem und/oder kobalthaltigem Oxiderz-Auslaugschlamm durch Innenaustausch bereit. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein nickelhaltiges Erz mit Mineralsäure ausgelaugt, um die Metalle zu solubilisieren und eine Frischlauge und einen Auslaugrückstandsschlamm zu bilden. Das nickelhaltige Erz wird aus der Gruppe bestehend aus Lateriterz, Oxiderz und Gemischen davon ausgewählt. Das nickelhaltige Erz enthält ein erstes Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt oder Gemischen davon ausgewählt ist, zusammen mit einem zweiten Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Magnesium, Mangan, Aluminium, Calcium und Gemischen davon ausgewählt ist. Der resultierende Frischlaugenschlamm wird mit Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht, das das Nickel und Kobalt selektiv aus der Trübe auflädt. Das Ionenaustauschharz wird zu dem Schlamm gegeben. Während des Kontaktes des Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm wird der pH durch Zusatz eines Neutralisierungsmetalls eingestellt. Dies ist ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung, da eine pH-Kontrolle in situ während des Ionenaustauschextraktionsverfahrens einer Optimierung der Metallextraktion, die pH-abhängig ist, erlaubt. In einer anderen Ausführungsform wird der Frischlaugenschlamm vorher durch Inkontaktbringen mit dem Ionenaustauschharz partiell neutralisiert.
Das Harz wird durch Sieben von dem Auslaugrückstandschlamm abgetrennt. Die Metalle können mit einer sauren oder ammoniakalischen Lösung eluiert werden. Mehrere Kontakt- und Siebschritte können angewendet werden, um ein Gegenstromfließen von Laugungsschlamm und Harz zu bewirken, wodurch die Extraktionseffizienz verbessert wird. Vorzugsweise ist die Elutionslösung eine verdünnte saure Lösung. Nach der Elution wird das Harz zum Beladungszyklus zurückgeführt. Der an Metall verarmte Schlamm geht zur Entsorgung weiter. Dieses Verfahren eliminiert die schwierige und kostenintensive Fest/Flüssig-Trennung, die anderenfalls erforderlich wäre, um nutzbare Metallanteile aus dem Frischlaugenschlamm zu gewinnen.
Es wird betont, dass, wenn nichts anderes angegeben ist, alle in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen angegebenen Prozentangaben sich auf Gewichtsprozent beziehen.
Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nach Durchsicht der folgenden detaillierten Beschreibung besser verstanden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Fließschema für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 ist ein Fließschema für eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Nickel, Kobalt und Gemischen davon aus nickelhaltigem und/oder kobalthaltigem Erz, insbesondere einem Lateritauslaugungsschlamm, durch Innenaustausch. Was 1 angeht, so wird nickelhaltiges Erz mit Mineralsäure ausgelaugt. Das nickelhaltige Erz wird aus der Gruppe bestehend aus Lateriterz, Oxiderz und Gemischen davon, ausgewählt. Das nickelhaltige Erz enthält ein erstes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt und Gemischen davon, und ein zweites Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Magnesium, Mangan, Aluminium und Calcium und Gemischen davon. Die Auslaugung kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, die einem Fachmann bekannt sind. Dies umfasst eine Hochdrucklaugung, Rührlaugung, Haufenlaugung (bzw. -auslaugung) oder eine Kombination dieser Verfahren. Das Ziel des Auslaugungsverfahrens besteht darin, die nutzbaren Anteile an Metall in Erz zu solubilisieren und eine Frischlösung, die einen Auslaugrückstand-Schlamm enthält, zu bilden.
Beispielsweise kann die Auslaugung unter Verwendung einer Mineralsäure durchgeführt werden, die aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Gemischen davon, durchgeführt wird. Der Schlamm kann aus der Schwefelsäuredruckauslaugung eines Erzes stammen. Nach noch einer weiteren Alternative kann der Schlamm aus der atmosphärischen Auslaugung eines Erzes stammen, wobei das Erz Kobalt und Nickel enthält. Der Schlamm kann auch aus einer Doppeloxidation eines Erzes oder Konzentrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfit und gemischtem Oxid-Sulfid stammen.
Nach Beendigung der Auslaugungsreaktion wird der Frischlaugen-Schlamm bei atmosphärischem Druck mit einem Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht. Das solubilisierte Nickel und Kobalt werden selektiv an dem Harz absorbiert. Im vorgeschlagenen Verfahren wird ein Chelat-bildendes Harz verwendet, wie es im US-Patent Nr. 4,098,867 und 5,141,965 beschrieben wird, von denen jedes hier durch Referenz als expressis verbis aufgenommen gilt. Ein bevorzugtes Harz enthält eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Picolylamin, Bis(2-picolylamin, N-Methyl-2-picolylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-picolylamin und N-(2-Hydroxypropyl)-2-picolylamin und Gemischen davon. Diese funktionelle Gruppe hat eine hohe Selektivität für Nickel und Kobalt, die der für andere Metalle wie Mangan, Magnesium, Aluminium und Calcium überlegen ist. Geeignete Harze umfassen Rohm und Haas IR 904, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow XFS-4195 und Dow XFS-4196. Dow XFS-4196 enthält N-(2-Hydroxyethyl)-2-picolylamin und XFS-43084 enthält N-(2-Hydroxypropyl)-2-picolylamin. Ein bevorzugtes Chelat-bildendes Harz ist Dow XFS-4195, hergestellt von The Dow Chemical Company. Es enthält Bis-(2-picolylamin als primäre Chelat-bildende Gruppe. Die Verteilungskoeffizienten für eine Reihe von Elementen unter Verwendung von XFS-4195 sind in der folgenden Tabelle angegeben. Absorptionskonstante für XFS 4195 in Sulfatlösung bei pH = 2
Vorzugsweise wird der pH während des Inkontaktbringens durch Zugabe von Kalkstein oder einem anderen Säure-neutralisierenden Mittel eingestellt, um die Extraktion der Metalle zu optimieren und eine optimale selektive Beladung des Nickels und Kobalts auf das Harz bereitzustellen. Im allgemeinen wird der pH der Aufschlämmung zwischen etwa 1 und etwa 5, vorzugsweise etwa 3, gehalten.
Alternativ wird während des Inkontaktbringens das Redoxpotential (Eh) des Schlamms durch Zugabe eines Reduktionsmittels (elementares Eisen oder Aluminium, ein Sulfid enthaltendes Mineral) eingestellt, um dreiwertiges Eisen zum zweiwertigen Zustand zu reduzieren. Durch Minimierung der Extraktion von dreiwertigem Eisen wird die Nickel- und Kobalt-Extraktion optimiert, indem eine optimale selektive Beladung des Nickels und Kobalts an dem Harz bereitgestellt wird.
Der Auslaugschlamm kann mit einem Lateriterz mit hohem Magnesiumgehalt neutralisiert werden. Alternativ kann ein Neutralisierungsmittel vor Vermischen mit dem Ionenaustauschharz zu dem Frischlaugen-Schlamm gegeben werden. Das Neutralisierungsmittel kann aus der Gruppe bestehend aus Alkalioxiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden, Erdalkalicarbonaten und Gemischen davon ausgewählt werden.
Die Extraktion kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur bis zur Stabilitätsgrenze des Harzes, die mindestens etwa 80°C ist, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigen. Daher liegt die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 60° und 80°C.
Kupfer, das in der Auslaugungslösung vorliegt, wird mit diesem Harz zusammen extrahiert werden. Wenn es nicht erwünscht ist, kann das Kupfer vor Inkontaktbringen des Schlamms mit dem Ionenaustauschharz aus der Lösung entfernt werden. Das Kupfer, entweder als verwertungswürdiges Metall oder als Verunreinigung, kann durch verschiedene Verfahren, wie z. B. Cementation mit Metallen wie Eisen, Aluminium und Magnesium oder durch selektive Sulfidpräzipitation entfernt werden. Die Sulfid-enthaltende Verbindung kann aus der Gruppe bestehend aus H₂S, NaHS, Sulfid-enthaltende Mineralien wie Pyrrhotit (FeS) oder Pyrit (FeS₂) und Gemischen davon ausgewählt werden.
Sechswertiges Chrom wird das Ionenaustauschharz irreversibel oxidieren, was seine wiederholte Verwendung begrenzt. Wenn sechswertiges Chrom vorliegt, sollte es vor Inkontaktbringen des Ionenaustauschharzes mit dem Auslaugschlamm reduziert werden. Die Reduktion von Chrom kann durch Zusatz verschiedener Reduktionsmittel, z. B. SO₂, H₂SO₃, Na₂SO₃ oder H₂S, Eisen(II), Eisen(0), Aluminium(0), Magnesium(0) oder Gemischen davon, zum Auslaugschlamm erreicht werden.
Außerdem kann dreiwertiges Eisen durch Bildung eines Alkalieisensulfathydroxids, z. B. Natriumjarosit oder Kaliumjarosit, entfernt werden. Das dreiwertige Eisen kann durch Zusatz einer ausreichenden Menge einer Alkalimetall-enthaltenden Verbindung gefällt werden.
Nach Aufladen der Metalle auf das Harz wird das beladene Harz aus dem an Metall verarmten Auslaugschlamm (Auslaugrückstands-Schlamm) abgetrennt. Die Abtrennung wird physikalisch durch Sieben der größeren Harzperlen von den feineren Auslaugrückstand-Feststoffen und erzfreier Flüssigkeit erreicht. Der Auslaugrückstand kann dann verworfen werden. Das beladene Harz wird gewaschen und die Metalle werden in einem getrennten Kreislauf eluiert. Die Metalle können unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung, z. B. HCl oder H₂SO₄, eluiert werden. Die Stärke der Säurelösung ist etwa 0,5 bis 4 M, vorzugsweise etwa 1 M. Das resultierende Eluat ist eine gereinigte und eine konzentrierte Nickel- und Kobaltlösung, aus der ein Nickel- und/oder Kobaltprodukt durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, gewonnen werden kann. Das gestrippte Harz wird zu dem Verfahrensschritt des Kontaktierens zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nichts Anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus einer Hochdruck-Laterit-Laugungslösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Liter des Schlamms von Laterit mit hohem Eisengehalt, der einen Feststoffgehalt von 24 Gew.-% hatte, wurde mit Schwefelsäure (A : O = 0,26) für 1,5 h bei 268°C ausgelaugt. Nach der Laugung wurde der Schlamm rasch abgekühlt und mit Kalk auf einen pH von 3,0 neutralisiert. 650 ml nasses abgesetztes Dow XFS-4195-Harz wurden zu dem Schlamm gegeben und für 2 h bei Umgebungstemperatur sanft vermischt. Das Harz wurde über ein 30-mesh-Sieb von der Trübe getrennt. Das Harz wurde gewaschen und mit 100 g/l Schwefelsäure gestrippt. Die Zusammensetzung der Lösung im Laugungsschlamm vor Neutralisierung (Auszug) und des Raffinats nach Inkontaktbringen mit dem Harz ist in Tabelle 1 angegeben. Die Eluatlösung, die aus dem Strippen des Harzes mit 100 9/1 H₂SO₄ folgt, ist ebenfalls angegeben. Die Daten zeigen eine sehr hohe Gewinnung für Nickel und Kobalt mit nur geringfügiger Co-Extraktion von Eisen und Chrom. Tabelle 1 Lösungszusammensetzung
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung von Nickel und Kobalt in einer Chloridlösung aus einem Laterit-Auslaugschlamm gemäß der vorliegenden Erfindung.
Limoniterzschlamm (25 Gew.% Feststoffe) wurde mit Schwefelsäure für 1 h bei 270°C ausgelaugt. Nach Entspannung und Kühlen des Schlamms wurde der pH mit Kalk auf 2,0 eingestellt. Der Laugenschlamm wurde für 1 h mit 610 ml XFS-4195-Harz leicht vermischt. Das Harz wurde mit einem 50 mesh-Sieb von der Auslaugungstrübe abgetrennt. Das beladene Harz wurde für 90 min mit 50 g/l HCl gestrippt. Die Nickelkonzentration im Auszug und Eluat wie auch die Gewinnung von Nickel sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Nickelgehalt des Auszugs und Eluat in g/l und Gewinnung in %
BEISPIEL 3
Ein Liter Nickellaterit-Hochdruck-Auslaugschlamm mit 25 Gew.% Feststoffen wurde für die Gewinnung von Nickel und Kobalt verwendet. Der pH des Auslaugungsschlamms wurde durch Zusatz von Kalkstein auf 3,7 eingestellt. Der neutralisierte Schlamm wurde mit 200 ml eines feuchten abgesetzten XFS-4195-Harzes für 2 h bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Mischen wurde das Harz mit einem 50 mesh-Sieb gesiebt und gewaschen. Das Harz wurde in eine Säule transferiert, mit 0,8 l (4-Bett-Volumina) H₂SO₄, 100 g/l, gestrippt und 0,8 l destillierten H₂O mit 4 BV/h gewaschen. Die Zusammensetzung der Laugungslösung vor Neutralisierung, nach Inkontaktbringen mit dem Ionenaustauschharz (Raffinat) und Eluat ist in Tabelle 3 angegeben. Eisen wurde während des Vorneutralisierungsschritt in großem Umfang ausgefällt und tritt in den Raffinat- oder Eluatlösungen nicht in wesentlichen Konzentrationen auf. Tabelle 3 Zusammensetzung aus Auszugs, Raffinats und Eluats in g/l
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Entfernung von Kupfer aus einer Frischlauge durch Präzipitation vor Inkontaktbringen mit dem Ionenaustauschharz.
Zur Vorbereitung für ein Harz-in-Trübe-Experiment im geschlossenen Kreislauf wurde Lateriterz unter Herstellung eines Frischlaugenschlamms ausgelaugt. Die . Zusammensetzung der Frischlauge (Auszug) ist in Tabelle 4 angegeben. Die Lösung wurde mit 30 Gew.%iger Kalksteinaufschlämmung neutralisiert. Proben wurden bei pH 3,0 (A) und pH 3,5 (B) entnommen, wie es in Tabelle 4 angegeben ist. Während dieses Verfahrens wurden die Konzentration an Kupfer und Eisen durch Präzipitation der entsprechenden Hydroxidverbindungen reduziert. Nach Neutralisierung wurde ein Reduktionsmittel in Form von NaHS-Pulver zugesetzt. Zu 3,4 l Laugenschlamm wurden insgesamt 6,3 g gegeben. Die Endzusammensetzung der Lösung nach Sulfidpräzipitation ist in Tabelle 4 angegeben (Sulf.ppt). Diese zeigt eine weitere Abnahme der Eisen- und Kupferkonzentration zusammen mit einem geringen Verlust an Nickel und Kobalt. Tabelle 4 pH und Zusammensetzung der Frischlauge in g/l
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung von Nickel und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung in- einem simulierten Dreistufen-Gegenstrom-Arbeitsgang. Dieses System wurde durch einen Chargentest im geschlossenen Zyklus simuliert. Eine schematische Darstellung des Dreistufen-Gegenstrom-RIP-Zyklus ist in 2 dargestellt.
Lateriterz, das 35 Gew.% Feststoffe hatte, wurde mit Schwefelsäure ausgelaugt, um eine Auslaugungsschlammlösung herzustellen, die 9,4 g/l Nickel, 0,25 g/l Kobalt, 3,5 g/l Aluminium, 1,8 g/l Eisen und 40,5 g/l Magnesium enthielt. Dieser Auslaugungsschlamm wurde in einem Experiment mit geschlossenem Kreislauf verwendet. Der geschlossene Kreislauf bestand aus vier Stufen mit je drei Schritten, um den Gegenstromfluss des Laugenschlamms und des Ionenaustauschharzes zu simulieren. Das Ionenaustauschharz XFS-4195 wurde in einem Verhältnis von 25 Vol.-% des Laugenschlamms verwendet. Der pH wurde während jedes Extraktionsschritts durch Zugabe einer 30 Gew.%igen Kalksteinaufschlämmung kontrolliert. Nach sanftem Mischen für 15 min wurde das Harz über ein 50 mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl vom Laugungsschlamm abgetrennt. Die Zusammensetzung des Laugungsschlamms und des Endraffinats ist in Tabelle 5 angegeben. Die Raffinatzusammensetzung wurde bezüglich der Verluste zwischen Stufen auf der Basis einer Magnesiumlinie korrigiert. Die Metallextraktion, die auch in der Tabelle enthalten ist, wird auf der Basis von Auszugs- und Raffinatzusammensetzung errechnet. Die Verringerung bei der Eisenkonzentration ist infolge der Beladung des Harzes, aber auch wegen der Präzipitation, aus der pH-Einstellung nicht vollständig. Daher kann aus den Daten keine Eisenextraktion errechnet werden. Tabelle 5 Zusammensetzung von Auszug und Raffinat in mg/l und Metallextraktion in %
Während vorstehend beschrieben wurde, was derzeit als bevorzugte Ausführungsformen angenommen wird, wird der Fachmann erkennen, dass Veränderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne den Geist der Erfindung zu verlassen. Solche Veränderungen und Modifikationen, die in den wahren Rahmen der Erfindung fallen, sollen beansprucht werden.

Claims

Hydrometallurgisches Verfahren, das aufweist: a. Bereitstellen einer wässerigen Trübe, die Laterit, nickelhaltiges Oxid oder kobalthaltiges Oxiderz oder eine Mischung davon enthält, welche ein erstes Metall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt und Mischungen davon besteht, gemeinsam mit einem zweiten Metall enthält, das sich vom ersten Metall unterscheidet; b. anschließendes Auslaugen der wässerigen Trübe mit einer Mineralsäure, um die enthaltenen Metalle aufzulösen, um einen Schlamm zu schaffen, der eine Frischlauge und einen Auslaugrückstand aufweist; c. anschließendes Mischen eines Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm ohne vorherige Trennung der Frischlauge vom Auslaugrückstand, um das erste Metall auf das Harz zu laden, wobei der pH-Wert des Schlamms während des Ladens des ersten Metalls auf das Harz mit einem Neutralisierungsmittel nach oben hin angepasst wird; und d. anschließendes Trennen des ersten metallgeladenen Ionenaustauschharzes vom Schlamm.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das zweite Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer, Eisen, Chrom, Magnesium, Mangan, Aluminium, Kalzium und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Mineralsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schlamm aus der Schwefelsäuredruckauslaugung eines Laterits, nickelhaltigen Oxids oder kobalthaltigen Oxiderzes oder einer Mischung davon stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schlamm aus atmosphärischer Auslaugung eines Laterits, nickelhaltigen Oxids oder kobalthaltigen Oxiderzes oder einer Mischung davon stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schlamm aus der Bioxidation eines Erzes oder Konzentrats stammt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sulfid, gemischtem Oxid-Sulfid und Mischungen davon besteht, wobei das Erz oder Konzentrat ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt, Nickel und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schlamm mit einem hohen Magnesiumlateriterz neutralisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, das ferner den Schritt aufweist, bei dem ein Neutralisierungsmittel dem Schlamm vor dem Mischen des Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm beigemengt wird, wobei das Neutralisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalioxiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden, Erdalkalicarbonaten und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, das ferner das Hinzufügen einer ausreichenden Menge eines Alkalimetalls zum Schlamm aufweist, das eine Verbindung enthält, um Alkalimetalleisensulfathydroxid auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem dreiwertiges Eisen durch die Ausbildung von Natriumeisensulfathydroxid gefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei welchem das Erz Kupfer enthält und wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt einschließt, mit dem Kupferione aus dem Schlamm vor dem Mischen des Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Kupferionen durch Hinzufügen von mindestens einer löslichen sulfidhaltigen Verbindung zum Schlamm aus dem Schlamm gefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die sulfidhaltige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H₂S, NaHS und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Kupferionen durch Hinzufügen eines Zementierungsreagens zum Auslaugschlamm aus dem Schlamm gefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Zementierungsreagens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenpulver, Aluminiummetall, Magnesiummetall und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei welchem das Erz Chrom(VI)-Ionen enthält und das Verfahren den zusätzlichen Schritt aufweist, bei dem Chrom(VI)-Ionen durch Reaktion mit einem Reduktanten vor dem Mischen des Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm aus dem Schlamm entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Reduktant aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SO₂, H₂SO₃, Na₂S_O3, H₂S, Eisen(II), Eisen (0), Aluminium (0), Magnesium (0) und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei welchem das Ionenaustauschharz eine chelatbildende Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-picolylamin, bis-(2-picolylamin, N-methyl-2-picolylamin, N-(2-hydroxyethyl)-2-picolylamin und N-(2-hydroxypropyl)-2-picolylamin und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei welchem das Neutralisierungsmittel hinzugefügt wird, wenn das Ionenaustauschharz mit dem Schlamm gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Neutralisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalioxiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden, Erdalkalicarbonaten und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, das ferner den Schritt aufweist, mit dem Metalle aus dem metallgeladenen Ionenaustauschharz mit einer Säure eluiert werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei welchem das zweite Metall dreiwertiges Eisen umfaßt, und wobei das Verfahren ferner das Hinzufügen einer ausreichenden Menge eines Reduktanten zum Schlamm aufweist, um dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem ein Reduktant während des Mischens des Ionenaustauschharzes mit dem Schlamm hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem der Reduktant aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus elementarem Eisen, elementarem Aluminium, einem sulfidhaltigen Mineral und Mischungen davon besteht.