KR101270549B1 - 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐니켈 스크랩을 원료로 하여 수세하는 단계; 상기 수세된 폐니켈 스크랩을 니켈함량 동일 중량비율의 황산에 용해시킨 후 여과하여 니켈 추출액을 수득하는 단계; 상기 수득된 니켈 추출액에 탄산니켈 및 과산화수소를 투입하여 pH 3~7의 범위로 조정함으로써 산화철 슬러지를 형성한 후 불화계 화합물을 투입하여 불화칼슘 슬러지를 형성하는 단계; 상기 형성된 산화철 슬러지 및 불화칼슘 슬러지를 여과하여 철 및 칼슘을 제거하고 황산니켈 용액을 여액으로 수득하는 단계; 상기 수득된 황산니켈 용액을 이온교환수지를 이용하여 미량의 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 농축하는 단계;를 포함하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로,
이를 통하여 고온에서 장시간 이루어지는 열처리과정이나 고가의 전기분해장치를 사용하지 않고 보다 간소화된 방법으로 산업적으로 적용가능한 고순도 황산니켈을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 저렴하고 재활용이 가능한 이온교환수지를 사용함으로써 연속적인 공정이 가능하고 생산비용도 절감할 수 있다
이를 통하여 고온에서 장시간 이루어지는 열처리과정이나 고가의 전기분해장치를 사용하지 않고 보다 간소화된 방법으로 산업적으로 적용가능한 고순도 황산니켈을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 저렴하고 재활용이 가능한 이온교환수지를 사용함으로써 연속적인 공정이 가능하고 생산비용도 절감할 수 있다
Description
본 발명은 니켈이 함유된 폐기물 및 폐스크랩을 수세 후 황산에 용해하여 니켈을 추출하고 화학침전법에 의해 1차 분순물을 제거한 후, 이온교환수지를 이용하여 미량의 2차 불순물을 제거함으로써 고순도의 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 니켈(Ni)은 은백색의 광택을 지닌 금속으로 그 강도나 세기가 철과 유사하고, 단조 및 용접이 가능하며, 전성과 연성이 좋아 연마성이 우수하면서도 공기 및 습기에 대해서는 철보다 안정적이어서 쉽게 산화되지 않고, 알칼리에도 잘 녹지 않는다는 장점으로 인해 다양한 산업분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나, 이러한 니켈은 고단가일 뿐만 아니라 약 90％가 해외에서 산출되기 때문에 대부분을 수입에 의존하고 있는 바, 최근 자원 고갈 및 원자재 가격 상승 등으로 인해 자원부족국가인 우리나라에서는 산업현장에서 발생되는 니켈 폐기물이나 폐스크랩으로 부터 니켈을 회수하여 재활용하는 기술이 필요로 하고 있다.
상기와 같은 재활용 방법으로는 니켈 폐기물을 황산에 용해하여 황산니켈로 추출한 후 pH 조절을 통하여 금속이온들을 제거하는 방법이나, 용매추출을 통해 불순물을 제거하는 방법이 알려져 있으며, 이와 같이 회수된 황산니켈은 전기저장매체, PCB 기판, 각종 전자부품의 전극과 집전체를 제조하기 위한 무전해 전기도금 또는 전해전기도금 등에 활용될 수 있다. 특히, 최근에는 리튬이차전지의 양극재를 제조하기 위한 핵심적인 기초 원료로서 황산니켈이 크게 주목을 받고 있어 그 활용도는 높아지고 있다.
그러나, 이러한 재활용 방법들에 의해 제조된 황상니켈은 순수 니켈분말을 이용하여 제조된 황산니켈에 비해 불순물이 높거나 용해시 액상에 유기물들이 혼합되어 있는 경우가 있어 실제 재활용 황산니켈을 직접적으로 사용하기에는 아직까지 많은 제약이 뒤따르고 있는 실정이다.
이에 대한민국 특허 등록번호 제686985호에서는 니켈을 함유하는 니켈 폐액 및 수산니켈 슬러지에 염산을 투여하여 혼합 및 교반하고, 여기에 아민계 용매를 투여시켜 불순물을 제거시킨 다음 전기분해하여 니켈을 회수하는 방법을 소개한 바 있으나, 이러한 방법은 전기분해를 하기 위한 고가의 장치 및 공간이 별도로 필요하며, 일정량의 니켈을 회수한 후에는 전기분해 장치를 청소해야 하는 등의 연속적인 제조공정이 불가능하다는 문제점이 있었다.
아울러, 대한민국 특허 공개번호 제2012-133662호에서는 니켈 스크랩 분말을 열처리한 니켈 산화물을 산성용액에 용해시키고 여과하여 불용성 불순물 제거한 후 아연(Zn) 또는 알루미늄(Al)을 투입하여 세멘테이션(cementation)하고 재여과한 다음 암모니아 또는 아민 화합물을 첨가하여 니켈-아민 착이온을 형성하고, 여기에 가성소다를 첨가하여 니켈 수산화물로 형성한 뒤 묽은 황산을 첨가하여 황산니켈 수화물을 형성하는 방법이 소개된 바 있다.
그러나, 이러한 방법의 경우 700~900℃에서 5~10시간 동안 열처리를 시행해야 하는 문제점과 함께, 세멘테이션을 위해 투입되는 아연 또는 알루미늄이 최종산물인 황산니켈 수화물에 잔존하게 되어 또 다른 불순물을 포함하게 되며, 제조공정이 다단계로 구성되어 제조시간의 지연과 제조설비의 복잡화로 인해 경제성이 낮다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈이 함유된 폐기물 및 폐스크랩을 이온교환수지를 이용하여 미량의 불순물까지 제거함으로써 보다 간소화된 공정으로 고순도의 황산니켈을 수득하여 재활용할 수 있는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폐니켈 스크랩을 원료로 하여 수세하는 단계; 상기 수세된 폐니켈 스크랩을 니켈함량 동일 중량비율의 황산에 용해시킨 후 여과하여 니켈 추출액을 수득하는 단계; 상기 수득된 니켈 추출액에 탄산니켈 및 과산화수소를 투입하여 pH 3~7의 범위로 조정함으로써 산화철 슬러지를 형성한 후 불화계 화합물을 투입하여 불화칼슘 슬러지를 형성하는 단계; 상기 형성된 산화철 슬러지 및 불화칼슘 슬러지를 여과하여 철 및 칼슘을 제거하고 황산니켈 용액을 여액으로 수득하는 단계; 상기 수득된 황산니켈 용액을 이온교환수지를 이용하여 미량의 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 농축하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법은 니켈이 함유된 폐기물 및 폐스크랩을 수세 후 황산에 용해하여 니켈을 추출하고 화학침전법에 의해 1차 분순물을 제거한 후, 이온교환수지를 이용하여 미량의 2차 불순물을 제거함으로써 고온에서 장시간 이루어지는 열처리과정이나 고가의 전기분해장치를 사용하지 않고 보다 간소화된 방법으로 산업적으로 적용가능한 고순도 황산니켈을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 저렴하고 재활용이 가능한 이온교환수지를 사용함으로써 연속적인 공정이 가능하고 생산비용도 절감할 수 있다는 효과를 가져 온다.
도 1은 본 발명의 황산니켈의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도.
이하에서는 본 발명의 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 황산니켈의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명은 폐니켈 스크랩 원료를 수세하는 단계(S1); 상기 수세된 폐니켈 스크랩을 황산에 용해시키고 여과하여 니켈 추출액을 수득하는 단계(S2); 상기 수득된 니켈 추출액에 탄산니켈 및 과산화수소를 투입하여 산화철 슬러지를 형성하고, 불화계 화합물을 투입하여 불화칼슘 슬러지를 형성하는 단계(S3); 상기 형성된 산화철 슬러지 및 불화칼슘 슬러지를 여과에 의해 제거하고 황산니켈 용액을 여액으로 수득하는 단계(S4); 상기 수득된 황산니켈 용액을 이온교환수지를 이용하여 미량의 불순물을 제거하는 단계(S5); 상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 농축하는 단계(S6);를 포함한다.
먼저, (S1) 단계와 같이 각종 산업체의 공정에서 발생된 니켈 함유 폐기물 및 폐스크랩을 원료로 취한 후 전처리 과정으로 수세하게 되는데, 이는 원료 내 칼륨 성분이 다음 단계에서 투입되는 황산과 반응하여 황산칼륨 결정을 생성함으로써 니켈의 추출을 저해할 수 있으므로 원료 100g당 300~1000㎖의 순수로 수세하여 폐니켈 스크랩 내에 함유된 칼륨의 양을 낮추기 위한 것이다.
그 다음으로 (S2) 단계에서는, 상기 수세된 폐니켈 스크랩을 60~90℃에서 황산을 투입하고 6~8시간 동안 가열교반하여 완전히 용해시킨 후 여과하여 불용물이 제거된 니켈 추출액을 수득하게 된다. 이 때 상기 황산은 스크랩 내의 니켈 함량대비 동일 중량비율로 첨가하게 되는데, 이는 스크랩 내의 니켈을 황산에 모두 용출시키기 위한 가장 바람직한 첨가량이다.
다만, 상기 폐니켈 스크랩을 황산에 용해시키기 전에 용해액의 pH를 상승시키기 위한 목적으로 1~2배 중량의 과량의 폐니켈 스크랩을 추가로 더 투입할 수 있으며, 이렇게 추가로 투입된 과량의 폐니켈 스크랩은 황산에 용해되지 않고 여과과정에서 대부분 잔여 분말로 존재하게 되며, 이러한 잔여 분말은 다시 원료로 활용됨으로써 과량의 폐니켈 스크랩을 유지하도록 한다.
그 다음으로 (S3) 단계에서는, 상기 수득된 니켈 추출액에 탄산니켈 및 과산화수소를 투입하여 산화철 슬러지를 형성하고, 추가로 불화계 화합물을 투입하여 불화칼슘 슬러지를 형성하게 된다.
보다 상세하게는, 상기 니켈 추출액을 60~90℃의 가열상태를 유지한 상태에서 니켈 추출액 1000㎖에 대하여 탄산니켈 20~100g 및 과산화수소 20~100㎖의 범위 내에서 투입하여 pH를 3~7의 범위로 조절하게 되면 추출액 내에 산화철 슬러지가 생성되며, 이를 확인하고 추가로 불산, 불화암모늄, 붕불화암모늄 중에 선택된 불화계 화합물 0.4~1.0g을 투입하여 추출액 내에 불화칼슘 슬러지를 생성하게 된다. 상기 탄산니켈 및 과산화수소, 불화계 화합물의 첨가량은 니켈 추출액에 함유된 철과 칼슘과 충분히 반응시켜 슬러지화하기 위한 최적의 양이므로 이 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
그 다음으로 (S4) 단계에서는, 상기 니켈 추출액 내에 침전물로 형성된 산화철 슬러지 및 불화칼슘 슬러지를 여과를 통해 분리하고 여액으로 황산니켈 용액을 수득하게 되며, 이와 같은 화학침전법을 통해 철 및 칼슘 성분이 1차적으로 제거된 황산니켈 용액을 수득하게 된다.
그 다음으로 (S5) 단계에서는, 상기 수득된 황산니켈 용액에 암모니아수를 첨가하면서 용액의 pH를 3~6으로 조절한 다음 이온교환수지를 이용하여 불순물 제거하게 되는데, 제거되는 불순물로는 코발트가 가장 우선적으로 제거되며, 부수적으로 알루미늄, 망간, 마그네슘 등도 제거된다. 상기와 같은 이온교환수지로는 bis-(2,4,4-trimethylpentyl-)phosphinic acid 계열이 바람직하게 사용되며, 그 통과속도는 이온교환수지 100㎖당 황산니켈용액이 2BV(30min/100㎖)~8BV(7.5min/100㎖)의 범위 내에서 통과되도록 한다.
한편, 상기와 같은 이온교환수지를 사용함에 있어 황산니켈 용액을 통과하기 전에 수지를 세척해야 하며, 그 세척방법으로는 이온교환수지 100㎖당 100~200g/L 농도의 황산을 100㎖이상을 통과시키는 산세를 진행한 다음, 증류수 100㎖이상을 수세하여 수지를 깨끗이 한 상태에서 이온교환을 진행하게 된다.
이러한 세척방법은 이온교환수지가 포화되었을 때에도 동일하게 진행하여 수지에 흡착된 불순물을 탈리시키게 되며, 특히 황산을 이용한 산세 후 얻어진 용액에는 황산코발트가 함유되어 있어 이를 정제함으로써 코발트의 재활용도 가능하게 된다.
마지막으로 (S6) 단계에서는, 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 농축함으로써 산업적으로 활용도가 높은 고순도의 황산니켈 액의 제조를 완료하게 되며, 이를 공지된 방법으로 분말화하여 적용분야에 따라 분말 형태로도 활용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 제조방법은 니켈이 함유된 폐기물 및 폐스크랩을 수세 후 황산에 용해하여 니켈을 추출하고 화학침전법에 의해 1차 분순물을 제거한 후, 이온교환수지를 이용하여 미량의 2차 불순물을 제거함으로써 고온에서 장시간 이루어지는 열처리과정이나 고가의 전기분해장치를 사용하지 않고 보다 간소화된 방법으로 산업적으로 적용가능한 고순도 황산니켈을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 저렴하고 재활용이 가능한 이온교환수지를 사용함으로써 연속적인 공정이 가능하고 생산비용도 절감할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폐니켈 스크랩 분말 300g을 1500㎖의 물에 수세하고 여과하는 과정을 2회 반복하여 칼륨을 상당량 제거한 원료를 준비한 다음, 상기 원료 300g을 증류수 500㎖ 넣고 80℃에서 가열교반하면서, 황산을 분말 100g의 니켈 함량대비 1:1의 중량비율로 황산을 투입하고 6시간 동안 가열교반한 후 여과하여 니켈 추출액(A)을 수득하였다. 여과 후 잔존하는 폐니켈 스크랩 분말은 다시 원료로 사용하였고, 여과시 니켈 스크랩 분말은 300g을 계속 유지하도록 하였다.
상기와 같이 얻어진 황산니켈 액상 1000㎖에 탄산니켈 100g을 넣고 60℃에서 가열교반하면서 과산화수소 100㎖ 투입한 후 2시간 동안 가열교반을 진행하여 pH 5에서 산화철 슬러지가 생성된 것을 확인한 다음, 추가로 불화암모늄 1g을 투입하고 1시간 동안 가열교반하여 불화칼슘 슬러지를 생성하였으며, 이를 여과하여 산화철 및 불화칼슘 슬러지가 분리된 여액인 황산니켈 용액(B)을 수득하였다.
상기와 같이 수득된 황산니켈 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 3~6사이로 조절한 한 후, 70℃에서 bis-(2,4,4-trimethylpentyl-)phosphinic acid 계열의 이온교환수지 100㎖에 5BV(12min/100㎖)의 속도로 통과시켜 잔여 불순물을 제거하였다. 상기 이온교환수지는 수지 100㎖당 200g/L 농도의 황산을 200㎖를 통과시키는 산세를 진행한 다음, 증류수 200㎖로 수세하는 세척작업을 시행한 후 사용하였다.
이와 같이 이온교환수지를 이용하여 불순물을 제거하는 과정을 총 12회에 걸쳐 시행하였으며, 이 때 암모니아수는 총 4.9㎖가 투입되었다. 상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액(C)을 10중량% 농도가 될 때까지 농축함으로써 제조를 완료하였다.
이상과 같은 황산니켈을 제조하는 과정에서 황산과 반응 후 여과된 니켈 추출액(A) 1000㎖, 산화철 및 불화칼슘 슬러지가 분리된 황산니켈 용액(B) 850㎖, 이온교환수지를 통과한 황산니켈 용액(C) 850㎖을 대상으로 그 화학성분을 분석하기 위하여 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 성분 | 함량 | A | B | C |
| Ni | % |
4.49 | 5.25 | 6.32 |
| Fe | 1.02 | trace | trace | |
| K | ppm |
45 | 39 | 41 |
| Co | 1040 | 855 | 1 | |
| Mn | 61 | 49 | trace | |
| Na | 20 | 32 | 15 | |
| Ca | 86 | 20 | 20 | |
| Mg | 18 | 23 | 15 | |
| Zn | 30 | trace | trace | |
| Ce | 27 | 8 | trace | |
| Si | 15 | 3 | trace |
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 황산과 반응 후 여과된 니켈 추출액(A)을 기준으로 화학침전법에 의해 산화철 및 불화칼슘 슬러지가 분리된 황산니켈 용액(B)의 경우 철과 칼슘의 함량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었으며, 이온교환수지를 통과한 황산니켈 용액(C)의 경우 코발트의 함유량이 가장 눈에 띄게 감소함과 동시에 망간, 마그네슘, 세슘, 규소 등의 성분도 함께 제거되어 고순도의 니켈함유 용액을 제조됨을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 원료로 준비된 폐니켈 스크랩을 수세하여 칼륨 함유량을 낮추는 단계;
상기 수세된 폐니켈 스크랩을 니켈함량 동일 중량비율의 황산에 용해시킨 후 여과하여 니켈 추출액을 수득하는 단계;
상기 수득된 니켈 추출액에 탄산니켈 및 과산화수소를 투입하여 pH 3~7의 범위로 조정함으로써 산화철 슬러지를 형성한 후 불화계 화합물을 투입하여 불화칼슘 슬러지를 형성하는 단계;
상기 형성된 산화철 슬러지 및 불화칼슘 슬러지를 여과하여 철 및 칼슘을 제거하고 황산니켈 용액을 여액으로 수득하는 단계;
상기 수득된 황산니켈 용액을 이온교환수지를 이용하여 미량의 불순물을 제거하는 단계;
상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 농축하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폐니켈 스크랩 100g에 대하여 300~1000㎖의 순수로 수세하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 황산과 용해되는 폐니켈 스크랩에 1~2배 중량의 과량의 폐니켈 스크랩을 추가로 투입한 후 황산에 용해시키는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 니켈 추출액 1000㎖에 대하여 탄산니켈 20~100g 및 과산화수소 20~100㎖의 범위 내에서 투입되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 니켈 추출액 1000㎖에 대하여 불화계 화합물 0.4~1.0g 투입되며, 상기 불화계 화합물은 불산, 불화암모늄, 붕불화암모늄 중에 선택된 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 이온교환수지는 bis-(2,4,4-trimethylpentyl-)phosphinic acid 계열의 수지인 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 수득된 황산니켈 용액은 암모니아수를 첨가하여 그 pH를 3~6으로 조절한 다음 이온교환수지를 이용하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 이온교환수지는 수지 100㎖당 100~200g/L 농도의 황산을 100㎖이상을 통과시키는 산세과정 및 증류수 100㎖이상으로 수세하는 과정을 통해 사용 전후로 세척된 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 이온교환수지의 사용 후 황산을 이용한 산세과정을 통해 황산코발트를 수득하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법.
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| KR1020130017940A KR101270549B1 (ko) | 2013-02-20 | 2013-02-20 | 이온교환수지를 이용하여 폐니켈 스크랩으로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법 |
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| KR101465033B1 (ko) * | 2014-06-18 | 2014-11-26 | 인천화학 주식회사 | 니켈도금폐액으로부터 고순도 탄산니켈 제조방법 |
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