JPS6338537A - ニツケル硫化物からのニツケルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はニッケル硫化物中のニッケルを水溶液として
抽出回収する方法であって、特に単体硫黄を多く含むよ
うなニッケル硫化物、例えばニッケル濃ひを陽極として
金属ニッケルを電解精製する際に陽極に生成するアノー
ドスライムまたはこのスライムから単体硫黄の一部を除
去してニッケル分を濃縮した残渣からニッケル分を水溶
液として回収する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来ニッケル硫化物中のニッケルを水溶液として抽出す
る方法の一つとして、特公昭４３−２６３７７号公報及
び特公昭４５−２６４９号公報に記載されているように
、ニッケル濃ひのような金属ニッケルとニッケル硫化物
の混合物からニッケルをニッケル硫酸塩水溶液としてう
るときには８分が不足するので、これに単体硫黄を添加
し、オートクレーブ内で加圧下で酸素又は空気を吹込ん
で酸化反応を行わせる方法がある。 ニッケル硫化物に単体硫黄を含む原料の塩素浸出を行う
と、ニッケル等の金属が溶解すると単体硫黄も塩素によ
って Ｓ０＋　３Ｃｅ２　＋　４Ｈ２０−＋　Ｈ２ＳＯ４＋６
ＨＣｅの反応によって酸化され、塩素ガスの不必要な消
費がおこる。このような反応を防ぐために次のような提
案がある。 特公昭５９−２１９３・１号公報は、ニッケル含有硫化
物を塩素浸出する方法であって、銅イオンの存在する水
溶液に塩素を導入してニッケルを塩化物水溶液とするも
のであるから、硫化物がニッケル及び銅を共存する場合
で、且つ８分が大過剰でな（・硫化物シて適用するのに
よく、不必要なＳの酸化による硫酸塩の生成も抑制でき
るが、銅の大部分が溶出するので銅を沈殿物として除去
する必要がちり、銅含有量の少ないニッケル硫化物の抽
出には不適当である。 特公昭５．１−２７２９５号公報は、ニッケル、銅、貴
金属のうちの複数のものを硫化物又は合金状態とする固
体粒子を塩素浸出して金属を分離回収するもので、ニッ
ケルの場合には塩化ニッケル水溶液として回収されるが
、この方法においてもＣｕの存在が有効であるので、ニ
ッケルに対して銅含有率がやや高（・ニッケル硫化物の
抽出には適するが、銅含有率が低いものの抽出には不適
当である。 本発明は従来技術で対象としているような処理原料に元
素硫黄を全く含まないか、あるし・は元素硫黄を含んで
℃・でもその含有率が少ないものを塩素カスによって塩
素化するのではなく、ニッケル濃ひを陽極として電解す
る際に陽極に生成するスライムや、このスライムから単
体硫黄の一部を除去した残渣のように元素硫黄の含有率
の非常に高い原料を対象とするものであつ−〔、ニッケ
ルに対して硫黄が不足しないようなニッケル硫化物を塩
素浸出すると硫化物から分離された単体硫黄が生成し、
この元素状硫黄は塩素ガスによってＳＯ４へ酸化される
ことがあり、塩素ガスの消費量を増加させて不経済とな
る。特に本発明のように元素状硫黄の多（・場合には従
来法による塩素化法では、元素状硫黄の酸化が多くなり
技術上大きな問題であった。 まだニッケル硫化物の塩素浸出によっては得られる水溶
液は一般に不純物を含んだ水溶液であり、この水溶液を
如何に処理するかによっても異なるが、例えばニッケル
濃ひの電解精製の電解液に繰返すのなら全部が塩化物で
あることは必要なく、また塩化ニッケル水溶液からニッ
ケルを電解採取するためには予め不純物を除去しておく
ことが必要であり、さらに経済的、効率的なニッケルを
水溶液化することが望まれていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前述のようなスライム又は残渣から塩素ガスを
使用することなく、経済的にニッケル含有水溶液をうる
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこの目的を達成するために、ニッケル濃ひを陽
極として金属ニッケルを電解精製する際に、陽極に生成
するスライム又は該スライムから単体硫黄の一部を除去
した残渣からニッケルを水溶液として回収する方法にお
いて、前記スライム又は残渣のスラリーを、硫酸７０Ｌ
ｉ−／Ｑ以上、塩素イオンｘｏｙ７ｐ以上を含む水溶液
中で、該水溶液を加熱状態に保って空気あるいは酸素富
化空気を該水溶液のレドックス電位が５５０ｍＶ以上に
なるまで該水溶液中に吹込みを行うようにしたものであ
る。 塩素を使用しなし・で空気を使用してニッケルを抽出す
る場合は、酸化剤は空気又は酸素富化空気中の酸素であ
り、抽出液中のレドックス電位を高くするため酸を抽出
液中に添加することが必要で、使用する酸としては硫酸
、塩酸が使用可能であるが、硫酸がもつとも経済的であ
り、一般的に硫酸を使用する。硫酸の濃度を７０ｆ／ｌ
！以上とする理由は、７０７／Ｑ以下では酸素含有ガス
を十分吹込んでも水溶液のレドックス電位が十分上らず
、ニッケル抽出が不十分となるからである。３００　ｐ
／ｃ以上とするとレドックス電位は十分上昇するが、水
溶液の温度が高いため、この液と接触する装置の腐蝕の
問題が大きくなるので、避けるべき好ましい濃度は８０
〜２５（１／ｆ！である。 抽出液中にはこの他に塩素イオ／が１０％／ｌ！以上存
在することが必要であり、塩素イオンは抽出液中の水素
イオンの活、Ｂを高めて、ニッケルの置換溶解を促進す
る効果がある。 塩素イオン濃度は１０７／（！以下ではニッケルの抽出
率が不十分となり、好ましくは３５〜５０　’ｆ／Ｑの
濃度とするのがよい。この塩素イオン源としてはＮａＣ
Ｑ　、　ＣａＣｊ！２等で抽出終液の用途によシ混入し
ても障害を来たさないものであれば何でもよい。 この抽出液としてニッケル電解の廃液は例えばＮｉ　７
０□９　、　ＣＱイオン８０　Ｐ／Ｑ、　５ｏ４１２０
　％／Ｊ！等ヲ含んでいるので、これに硫酸を添加する
と、好適な抽出液として用いることができる。 レドックス電位を上昇させるために硫酸を使用せず、塩
酸のみを使用する場合には水溶液の塩酸濃度は５０〜２
２ｏｇ−／１！とすることが好ましい。スライム又は残
渣の処理の際の抽出液中に憑濁させるスラリー濃度は２
００〜３ｏｏｙ／（！程度が好ましく、また抽出液の温
度は８０〜１００Ｃとすることが必要で、８０Ｃ以下で
はニッケル抽出率が悪く、１００°以上としてももはや
抽出率はそれ程向上せず、抽出液の蒸発、沸騰や反応装
置等の腐蝕の問題が大きくなるおそれがある。 抽出液中の吹込気体は空気でもよいが酸素富化空気を用
いればニッケル抽出率は向上するが、例えば純酸素を用
いてもそれ程顕著に抽出率が向上するわけでもないので
あまり酸素濃度を高めても不経済である。 本発明方法における反応終点、すなわち空気吹込みの終
点は、抽出液のレドックス電位は空気吹込み時間の経過
に従って漸次上昇をするが、少なくとも５５０ｍＶ以上
になる迄吹込みを継続することが必要である。 抽出液のレドックス電位は処理原料の性状、品位の抽油
出液の酸濃度等によっても異なるので、抽出条件が略々
一定であるならば、軽装的にレドックス電位の上昇限度
値に近付いた時点で空気吹込みを終了させることができ
る。 処理原料としての陽極に生成したスライムは粒子サイズ
が微細であり、そのまま使用できるが、このスライムを
加熱溶融して単体硫黄の一部を濾過分離して金属分を濃
縮した残渣のようなものは金属硫化物の粒子が単体硫黄
によって周囲を取りかこまれているので十分微細に砕い
ておくことが必要であり、−３２５メツシュ８０チ以上
程度とすることが好ましく・。 本発明のニッケル回収方法は原料スライム又は残渣を抽
出液に添加して・マツチ操業的に行うこともできるが、
抽出液中に溶出されるニッケル量は少量であり、酸の消
費量も少ないので工業的には抽出槽に連続的に原料を供
給し、抽出液は略々一定の酸濃度で循環使用し、抽出槽
から取り出した抽出液は抽出残渣を分離後一部を系外に
取シ出し、残部は必要に応じて酸を補給して循環使用す
れば抽出に必要とする液量を少量にでき、抽出装置の規
模を小さくすることができる。 本発明方法によって得られたニッケル回収液はＳＯ４イ
オン及びＣｐイオンを含んでいるのでニッケル濃ひの電
解精製の電解液の循環系統に補給することができる。ニ
ッケル濃ひの電解精製においては通常陰極側の電流効率
の方が高いので電解液中のニッケルイオンが減少し、こ
のニッケルイオンを補給するために従来は補償電解槽で
水酸化ニッケルを製造し、これに硫酸を添加してて硫酸
ニッケルとして電解液に補給していだが、本発明による
ニッケル回収液はニッケルイオンの補給と、補償電解槽
で得られた水酸化ニッケルの溶解用の酸として有効であ
る。この場合抽出液はニッケル以外に不純物を含んでい
るので電解廃液の浄液系統の最初の部分に入れることが
必要となる。 〔作用〕 塩素の代りに吹込気体中に含有される酸素をニッケルの
酸化剤とするときは酸を添加することによりレドックス
電位を予め高めることが出来、この抽出液に酸素を供給
することによりニッケルの酸化が進行してさらにレドッ
クス電位が上昇し、この値が一定値以上になるとニッケ
ルの高い抽出率が期待できる。酸化剤として酸素を利用
するときには塩素を酸化剤として使用するときに見られ
るような原料中の単体硫黄の酸化による酸化剤の不必要
な消費は実質上殆ど生じない。原料中にニッケル以外に
硫化物として少量存在する鉄及び銅は略々ニッケルと類
似の挙動をして、鉄、銅共８０〜９０％が抽出されるが
、貴金属類が存在していてもごく微量しか溶解しないこ
とが認められたつ〔実施例〕 実施例１ ニッケル濃ひを陽極として陰極電流密度２００Ａｍｐ／
ｎ？でニッケルを電解精製する際に得られた陽極スライ
ムを洗浄後溶融して単体硫黄を熱濾過りだ残ｉｆ、その
組成がＮｉ１３．０％、Ｃｕ１．１％、Ｐｅ　０．８　
％、１ｉ８７３．５％、単体Ｓ６５．０％、ｃ４１６係
（各重量％）ノもの２０ｉを、Ｈ２Ｓ０４ｏ度３１〜３
００ｇ／ｌ、ＮａＣｌを添加してｃｌｓ　ｏ　ｇ／ｌの
水溶液８８０ｍｔに投入した。ノξルゾ濃度は約２００
．９／ｌであり、水溶液は１００℃として空気を１００
ｒｎｌ１分の割合で２時間吹込みを行った。 反応終了後固液分離して抽出液中の水素イオン濃度の変
化から１（＋の消費量、残渣の重量と分析値からＮｉの
抽出率を求めた結果、並びに反応終了時の液のレドック
ス電位（ｋｇ／ＡｇＣ１電極の測定値を標準水素電極に
換算した値）を第１表に示す。 ００　　　　へ　　　０ ０　　　　　　　　　Ｃｏ　　　　わ ト　　■ ＩＤＯへＯ ｃｏＮ ［Ｆ］− 〇〇　〇　〇 〇　ω〇 −〇 嵐　　　　　　へ 寸　　の ０　０　　ｏ　　〇 一〇〇ｃ。 寸　　０　　　（００ ト　　　　　　ト　　０ 沫　　　　　　　　　　　　０ 〜 へ　　の −〇　　０　０ 二　　二　　乙　　コ この結果から抽出液の硫酸濃度は７０９７１以上でない
とニッケルの抽出率が不十分であることを示している。 実施例２ 実施例１と同じ原料２００ｇをＦＩ２Ｓ０４濃度１１０
ｇ／ｌ、Ｃ６儂度をＮａＣ１使用せずあるいは使用して
０〜１００ｇ／ｌに調節した水溶液８８０ｍ／を用い、
；夜温１００℃、空気１００　ｍｌ１分の割合で２時間
吹込んだ。結果を第２表に示す。 ロ　　　−　　　■ Ｏｃｏ　　　　　　Ｎ Ｎ　　　ト　　　囚 ｑフ ー　　　ト　　　の り Ｃ＼コ （

【５１４”） Ｌｒフ Ｑ　　乙　　　】 第２表の結果から抽出液中の塩素イオンの濃度は１０１
／ｌ以上でないとニッケルの抽出率が不十分となる。 実施例３ 実施例１と同シ原料２００ｇをＨ２ＳＯ４濃１ｉ１１０
ｊｊ／ｌ、Ｃ１濃度をＮａＣ６Ｋ　テ５０　ｇ／ｌとし
た水溶液ｓ　ｓ　ｏ　ｍｔでスラリーとし、液温１ｏｏ
℃で、吹込み気体を空気あるいは酸素富化空気若しくは
純酸素を用いて吹込量を１００　ｍｌ１分で２時間継続
した。 結果を第３表に示す。 第　　３　　表 吹込気体中の酸素濃度容量％　　２１　　３６　　４７
　　６８　　１００Ｎｉ回収率　％　　　　　８０．３
　８２．９　８２．５　８４．１　８３５しｒツクスミ
位ｍＶ　　　　　５８０　　５８１　　６１１　　６２
３　　６３１第３表の結果から吹込気体の酸素濃度が上
昇してもニッケル抽出率は大巾には改善されないことが
わかる。 実施例４ 実施例１と同じ原料２ｏｏｇをニッケル濃ひ電解液テＮ
ｉ　７０１１／ｌ！、　Ｃ１！　８０１／／ｌ、　５ｏ
４ｔ　２０９／ｌ。 Ｎａ　５０１／ｌ　１Ｈ３ＢＯ３１０！９／ｌを含み、
ｐＨ１，９の廃液に硫酸を添加してＨ２Ｓ０４ａ度１１
０９／ｌとしたＱ　８８０　ｍｌでスラリーとし、液温
７０〜１００℃で空気を１００　ｍｌ１分の割合で４時
間抽出を行った。 結果を第４表に示す。 第　　４　　表 抽出液温度”Ｃ７０８０９０１００ Ｎｉ回収率％　　３８．８　　６０．４　　７０，２　
　７９．６第４表の結果から抽出液の温度は８０℃以上
であることが望ましく、反応時間を長くしても、低温で
は抽出率の向上は認められなかった。 実施例５ 抽出原料としてニッケル濃ひを陽極として、陰極電流密
度２００　Ａｍｐ／ｆｆ＋２でニッケルを電解精製する
際に得られた陽極スライムを水洗浄したままの洗浄スラ
イム（スライム−１）、実施例１で使用した前記洗浄ス
ライムを溶融濾過した残渣、および陰極電流密度１０１
００Ａ／−でニッケルを電解精製した際に得られた陽極
スライムを洗浄したスライム（スライム−２）の３種類
の原料を使用して原料各２００１を実施例４に示しだと
同じ抽出液８８０　ｍｌでスラリーとなし、温度１０．
０″Ｃで空気を１００〜４００ｍ１１分吹込んで２〜６
時間抽出を行った。使用原料を第５表に抽出結果を第６
表に示す。 Ｎｉ　　　全硫黄分　単体Ｓ　　　Ｃｕ　　　Ｆｅ　　
　Ｃｌスライム−１４，０９１，２９０，２０，３０，
２０，５残渣　１３．０７３．５　６５．０１．１０．
８１．６スライムー２　　１３．０　　　７６．６　　
　７２．０　　１．０　　０．２　　０．４１１ｉ￥　
２ ＝ ［Ｆ］　　雪　〜　〜　［Ｆ］　へ　Ｃへ　０タ イ ｗ″　屯 訟 朗 ペ　　　　　　　ヱ　　　　　ぺ 第６表の結果からスライム−１のように原料中のＮｉ含
有率の低いものにあっては他のＮｉ含有率のやや高い原
料に比較して空気の供給量が多くならないとレドックス
電位の上昇が遅く、Ｎｉ抽出率もよくないことを示して
いるが、空気吹込量４００ｍ１１分で６時間も吹込むと
、しｒツクスミ位は５５０ｍＶ以上となりＮｉ抽出率も
７０％をこえた。また同じニッケル濃ひを電解するにし
てもその電解単体によっては生成する陽極スライムの性
状がかなり異ることを示している。 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したようにニッケル濃ひを陽極として金
属ニッケルを電解精製する際に陽極に生成するスライム
や、このスライムから単体硫黄の一部を除去してはある
が、硫化ニッケルを含み且つ単体硫黄が多く存在するス
ライムやその残渣からニッケルを水溶液として回収する
場合に、本発明はニッケルの酸化剤として費用の高い塩
素の代りに空気を使用することによって不必要な単体硫
黄の酸化溶出を防ぎ、極めて経済的に行うことができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル濃ひを陽極として金属ニッケルを電解精
   製する際に陽極に生成するスライム又は該スライムから
   単体硫黄分の一部を除去した残渣からニッケルを水溶液
   として回収する方法において、前記スライム又は残渣の
   スラリーを、硫酸７０ｇ／ｌ以上、塩素イオン１０ｇ／
   ｌ以上を含む水溶液中で該水溶液を加熱状態に保つて空
   気あるいは酸素富化空気を該水溶液のレドックス電位が
   ５５０ｍＶ以上になるように該水溶液中に吹込むことを
   特徴とするニッケル硫化物からのニッケルの回収方法。