CN1186523A - 氯化物辅助的水冶提取金属 - Google Patents

Abstract

一种从矿石或浓缩物中提取金属的方法,它包括在氧气及含有卤离子的酸性溶液和硫酸根或硫酸氢根离子源如硫酸存在下,加压氧化矿石或浓缩物。可用该方法提取的金属包括铜,以及非铜金属如锌,和贵金属如金和银。

Description

氯化物辅助的水冶提取金属

发明领域

本发明涉及金属矿石或浓缩物的水冶处理。具体地，涉及在卤离子如氯离子的存在下，从矿石中提取金属。

发明背景

水冶法处理硫化物铜矿石如黄铜矿(CuFeS₂)存在问题，因为在为了有效地将铜从这些矿石中溶浸出来而进行的加压氧化步骤中所需的苛刻条件，会使矿石中的硫化物被氧化成硫酸盐，导致产生大量的酸，从而需要进行昂贵的中和。已经尝试让硫化物浓缩物能在较温和的条件下被溶浸出，在这种条件下硫化物仅仅被氧化成元素硫而并不被完全地氧化成硫酸盐。这些尝试包括：在加压氧化步骤之前预处理浓缩物以使硫化物浓缩物更易被溶浸，以及在氯离子存在下溶浸浓缩物，如在美国专利No.4,039,406中所述。在该方法中，在浓缩物中的含铜物质被转变成固体的碱式硫酸铜，然后从碱式硫酸铜中回收含铜物质，如在美国专利No.4,338,168中所述。在专利4,039,406中所述的方法中，大量矿石或浓缩物中的硫化物(20-30％)仍然被氧化成硫酸盐，造成在加压溶浸中需要更多的氧并且产生硫酸。这对于低品级的矿石(其S/Cu比很高)尤其不利。

本发明提供了一种在溶液中存在卤离子如氯化物和溴化物的条件下，水冶提取铜和其他金属的方法。

发明概述

根据本发明，提供了一种硫化物铜矿石或浓缩物中提取铜的方法，它包括以下步骤：在氧气和酸性卤化物溶液存在下加压氧化矿石或浓缩物，获得形成的加压氧化浆料，对浆料进行液/固分离步骤，获得形成的加压氧化滤液和含有不溶性碱式硫酸铜盐的固体残渣，其特征在于，该加压氧化是在硫酸氢根或硫酸根离子源存在下进行的，该硫酸氢根或硫酸根离子源选自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金属硫酸盐，其中加入的硫酸氢根或硫酸根离子源数量，至少是产生碱式硫酸铜盐所需的硫酸氢根或硫酸根离子所需的化学计量值减去加压氧化中原位产生的硫酸盐数量。

该方法还可包括步骤：将加压氧化滤液循环返回加压氧化；在第二步溶浸中，用酸性硫酸盐溶液溶浸含有碱式硫酸铜盐的固体残渣，以溶解碱式铜盐，产生在溶液中含有硫酸铜的溶浸溶液和形成的固体残渣；将溶浸溶液与固体残渣分开；将溶浸溶液进行溶剂萃取过程，以产生铜富集溶液和残液；将残液循环回第二步溶浸。

加压氧化可以在预定的H⁺/Cu摩尔比下进行，其中H^-为酸性卤化物溶液中的氢离子而Cu是矿石或浓缩物中的铜，这样加压氧化滤液含有矿石或浓缩物中铜的第一部分，而碱式铜盐含有矿石或浓缩物中铜的第二部分。而且还可包括步骤：将加压氧化滤液和碱式铜盐分开；在第二步溶浸中，用酸性硫酸盐溶液溶浸碱式铜盐，以溶解碱式铜盐，产生第二铜溶液和固体残渣；将加压氧化滤液和第二铜溶液进行溶剂萃取，以产生浓的铜溶液和去除了铜的残液。

加压氧化可以在约115-160℃，较佳地约150℃的温度下进行。

该方法还可包括步骤：将加压氧化浆料在高于约115℃的温度，较佳地约115-160℃的温度，更佳地约150℃的温度下进行中和。

根据本发明，还提供了一种从硫化物铜矿石或浓缩物中提取铜的方法，它包括步骤：在第一步溶浸中，用酸性氯化物溶液溶浸矿石或浓缩物，产生第一铜溶液和不溶的碱式铜盐；将第一铜溶液和碱式铜盐分开；在第二步溶浸中，用酸性硫酸盐溶液溶浸碱式铜盐，以溶解碱式铜盐，产生第二铜溶液和固体残渣；将第一和第二铜溶液用有机萃取剂进行溶剂萃取，以产生用于从中电解出铜的浓铜溶液。

此外，根据本发明还提供了一种从硫化物铜矿石或浓缩物中提取铜的方法，它包括步骤：在氧气和酸性卤化物溶液存在下，对浓缩物进行加压氧化，以获得形成的加压氧化浆料；对浆料在高于约115℃的温度下进行中和。

此外，根据本发明还提供了一种从硫化物矿石或浓缩物中提取锌的方法，它包括步骤：在氧气和酸性卤化物溶液存在下，对浓缩物进行加压氧化，产生在溶液中含有铜和锌的溶液；对溶液用铜萃取剂进行第一步溶剂萃取，以便从溶液中移去铜并产生已去除铜的残液；将已去除铜的残液用锌萃取剂进行第二步溶剂萃取，以产生去除锌的残液；和将该去除锌的残液循环回该加压氧化过程。

此外根据本发明，还提供了一种通过处理矿石的溶浸残留物，从硫化物铜矿石或浓缩物中提取贵重金属的方法，它包括步骤：从该溶浸残留物中去除元素硫，以获得低硫的残留物；将低硫残留物在提高的温度和压力下进行氧化溶浸，以氧化该低硫残留物中存在的硫和贵重金属混合物，从而产生在溶液中含有贵重金属的液体。

此外根据本发明，还提供了一种从硫化物铜矿石或浓缩物中提取贵重金属的方法，它包括步骤：在氧气和酸性卤化物溶液存在下，对浓缩物进行加压氧化，以获得形成的加压氧化浆料；以及在二阶段的排放中将浆料闪蒸(flash)至大气压，其中第一阶段的温度为元素硫的冷凝点附近。

附图简述

现在通过实施例并结合附图描述本发明，其中，

图1是本发明一个例子的水冶法铜提取方法的流程图，它适用于高品级的铜矿石或浓缩物。

图2是本发明另一个例子的水冶法铜提取方法的流程图，它适用于中等和低品级的铜矿石或浓缩物。

图3是压力罐的示意图，用于阐述本发明的另一种用于处理具有高硫/金属比的浓缩物的方法。

图4是本发明另一种从硫化铜锌浓缩物中水冶提取金属的方法的流程图。

图5A和B是根据本发明的另一个例子，从矿石或浓缩物中回收贵重金属的方法的的流程图。

优选例子的详述

本发明的方法的不同例子，可用于处理大范围的铜和其他金属的浓缩物，其中铜的品级可不同，可从低品级即约15％或更低，至高品级即约35％铜或更高。

一般而言，本方法包括在氧气和卤离子(如氯和溴离子)和硫酸根离子的酸性溶液存在下进行的加压氧化步骤。更具体地，该方法还包括常压溶浸阶段、一种或多种溶剂萃取阶段和电解阶段。不同品级的浓缩物在加压氧化阶段需要不同的处理，从而需要不同的操作方式。这些操作方式分别被称为模式A、模式B和模式C。在模式A(对溶浸高品级铜矿有效)中，铜不在加压氧化阶段被溶浸。在模式B和C(它们对溶浸中等品级和低品级的铜矿有效)中，铜在加压氧化阶段被溶浸。

下面依次描述各种操作模式。

方法-模式A

图1是模式A的流程图。该方法包括：在加压氧化罐或高压釜中的加压氧化阶段12、常压溶浸阶段14、一级和二级溶剂萃取阶段16和18、和电解阶段20。

在加压氧化阶段12，所有的铜矿被转变成碱式硫酸铜CuSO₄·2Cu(OH)₂。这种处理是在酸性氯化物溶液存在下用氧气进行的。为此，将氧气和HCl和H₂SO₄引入高压釜。在高压釜中的温度为约130-150℃而压强为约100-200psig(1380kPa)。这是包括了氧气压和蒸汽压在内的总压强。保留时间为约0.5-2.5小时，而且该方法一般是以连续方式在高压釜中进行。但是，如果需要，该方法也可以批量方式进行。

受热平衡和粘度限制的影响，在高压釜中的固体含量被维持在约12-25％，即150-300克/升的固体。

在高压釜中产生的浆料，通过一系列的一个或多个闪蒸罐22而被排出，将压力降至大气压并将温度降至90-100℃。浆料的液体部分被称为来自加压氧化阶段12的产物溶液，并用编号21表示。

如在24所示，来自闪蒸罐22的浆料被过滤，形成的滤饼被充分洗涤以尽可能去除夹带的溶液。

来自过滤24的加压氧化滤液被再循环回加压氧化阶段12，但是如26所示，有一个约5％的少量泄放。该泄放26由在加压氧化阶段12中溶解的矿石或浓缩物中可溶金属的浓度决定。泄放液26在28用石灰处理，从而以固体残渣形式去除存在于铜矿中的金属如锌和镁，并抵消这些金属在加压氧化回路中的积累。加压氧化回路是，从加压氧化阶段12-闪蒸罐22-过滤24-泄放26并返回加压氧化阶段12的回路。它用编号23表示。

如27所示，泄放液26在泄放处理28之前先进行溶剂萃取。溶剂萃取27的进行是通过用适当的有机萃取剂将铜从泄放液26中取出。这个溶剂萃取与溶剂萃取阶段16和18有联系，而且会在描述后面的这2个溶剂萃取阶段时再次被提及。

在加压氧化阶段12之前，如30所示，铜浓缩物先进行再磨，以便将颗粒大小减小到97％小于325目，这对应于P80(80％通过)15微米。再磨30是在从泄放液处理28中再循环出的溶液中进行的。因此，如32所示，来自泄放处理28的浆料被进行液/固分离，溶液被再循环回再磨，而锌/镁泄放残留物被弃去，如17所示。

再循环回再磨30的溶液，是pH约为10的碱性氯化物溶液。使用该溶液可减少在加压氧化回路23中的水输入，这对于维持热平衡和在加压氧化回路23中尽可能多地保留氯化物溶液至关重要。

如上所述，铜在加压氧化阶段12并不被溶浸，而是被转变成不溶的碱式铜盐。加压氧化阶段12的进料溶液用编号25表示，它是从过滤24处被再循环出的溶浸液。尽管在进料溶液25中有铜，但是没有额外的铜被溶浸出。就是说该方法的操作，使加压氧化阶段12的进料溶液25中的铜浓度等于从加压氧化阶段12中出来的产物溶液21中铜浓度。这可这样表示为：Δ[Cu²⁺]＝0。

加压氧化阶段12的进料溶液25含有约15克/升铜和12克/升氯，以及约30-55克/升硫酸。该酸是以配制的H₂SO₄(通常为93％)形式添加的。从加压氧化阶段12出来的产物溶液21也含有约15克/升铜和11-12克/升氯，但是pH约为3。在产物溶液21中基本上没有酸留下，因为它们都在加压氧化阶段12中消耗掉以形成碱式铜盐。

如上所述，进入加压氧化阶段12的液体进料25是部分用再循环滤液并加入硫酸而配制的。将酸加入滤液的直接效果是，增加了被送入加压氧化阶段12的高压釜的滤液的酸性，但是令人惊奇地发现了最重要的效果，即加入酸或更具体地加入硫酸，事实上会抑制在加压氧化阶段12中从浓缩物析出的硫发生氧化。

一般，如果不加入酸，则发生氧化的硫占浓缩物中硫供应量的约25-30％，如美国专利4,039,406中所述的方法。但是，如果加入酸，已发现被氧化成硫酸盐的硫降至约5-10％，这种改进对水冶提取方法有明显的好处。硫被氧化成硫酸盐会在几个方面导致成本上升，如反应需要额外的氧气，中和氧化形成的酸需要额外的试剂，以及要准备移去热量(因为将硫氧化成硫酸盐是放热很多的)。这实际上限制了进行加压溶浸阶段12的高压釜的矿石处理量。

在加压氧化阶段12中的化学反应，通过加入酸据信发生了如下改变：不加入酸：        (1)加入酸：   (2)

在两个反应中，铜以碱式铜盐形式沉淀，发现它主要含有碱式硫酸铜。

在第一个反应中，碱式硫酸铜的硫酸根似乎是通过浓缩物中原料硫的氧化而提供的，但在第二个反应中似乎是加入到高压釜的酸中的硫酸根所提供的，从而不必将硫氧化成硫酸盐。因此，在第二个反应中，存在着硫酸根离子的净消耗，以便形成碱式铜盐。抑制硫发生氧化所需的硫酸数量，通过试验发现为约25-75克/升，这取决于浓缩物的类型和浓缩物中固体的百分比。

在实际的试验操作中，有超过2种反应所预计的硫氧化。第一个反应预计1/6即16.7％的硫被氧化，而试验发现约为25-30％，对于加入酸的情形，试验表明约2-16％的硫被氧化成硫酸盐，而不是所预计的零氧化，如果第二个所写的反应是唯一发生的反应的话。因此，这些反应式并不确切地反映了加压溶浸阶段12中发生的情况，而仅仅是一种近似情况。

在加压氧化回路23中尽可能多地保留氯化物，但是一般每批约3-10％的氯化物通过进入在过滤24处的固体产物而损失掉。因此，必须通过加入盐酸或其他氯化物源来补足氯化物，以便在进料溶液25中有12克/升氯。通过在过滤装置24处充分洗涤从加压氧化阶段12出来的固体，可以减少氯化物的损失。洗涤水的数量受维持加压氧化回路23中水平衡这一条件的制约。在回路23中，唯一的水损失是在闪蒸步骤22中的蒸汽9和过滤24后的滤饼中。因此，需要用再循环的、从泄放液处理28出来的溶液来使研磨步骤30中的浓缩物成为浆料，从而减少进入加压氧化阶段12的浓缩物的新鲜水输入量。

已发现，为了抵消氯化物以固态的碱式氯化铜CuCl₂·3Cu(OH)₂形式损失，使在加压氧化阶段12出来的产物溶液中维持至少15克/升铜是有利的。当溶液中的铜不够形成碱式硫酸铜时会发生：

    (3)

该反应可通过在加压氧化阶段12向高压釜中加入足量的酸，维持溶液中至少有足够的铜满足形成CuCl₂时相对Cl的化学计量要求，而加以抵消。对于在溶液中的12克/升Cl，Cu的化学计量是：

(63.5/71)×12＝10.7克/升铜

因此，15克/升铜是防止以碱式铜盐形式大量损失氯化物的安全最小浓度。

另一方面，从加压氧化阶段12出来的产物溶液21中的铜浓度，应维持得尽可能低，以抵消元素硫与水中的硫酸铜形成CuS。该反应会在加压氧化阶段12中，或在从高压釜中排放出之后但在过滤步骤24之前发生：

    (4)

该反应特别不利，因为硫化铜在常压溶浸阶段14的稀酸条件下是不溶的。因此，铜不能被回收，这导致铜留在最终的残留物中而损失掉。

为了阻止硫化铜的形成，有必要将产物溶液21中的铜浓度维持得尽可能低，即对于某些浓缩物低于30克/升，形成硫化铜的趋势与待处理的浓缩物类型明显相关，其中中等至高品级的浓缩物更容易形成硫化铜。因此，尽管对于低品级浓缩物而言在产物溶液21中的高铜浓度并不会成为问题，但是对于较高品级的浓缩物而言就不行了。

就目前所知，高品级浓缩物(即大于35％的铜)，最好被处理以使产物溶液21中的铜浓度尽可能低，即低于25克/升铜。

如果需要将加压氧化回路23的溶液维持在至少15克/升铜，那么对于高品级浓缩物的最佳铜浓度为15-25克/升。对于中等品级的浓缩物，上限可以得到相当的延伸，而对于低品级矿石，铜浓度不起重要作用。

在加压氧化滤液29中的铜浓度，可简单地通过向加压氧化阶段12的进料溶液25中加入所需数量的酸而加以控制。更多的酸会因为溶解碱式硫酸铜而导致更高的铜浓度。

    (5)

加入约1克/升酸会导致铜浓度增加约1克/升。所需的实际酸浓度可通过试验加以确定，即比较加压氧化阶段12的进料溶液25与从加压氧化阶段12出来的产物溶液21的分析结果，以满足Δ[Cu²⁺]＝0。然而，在回路23中的溶液体积由热平衡来确定。

在加压氧化阶段12的铜浓缩物浆状进料中，固体物质的重量百分比可随意改变。送入加压氧化阶段12的浓缩物固体重量，由待回收的铜数量决定。溶液的重量主要由加压氧化阶段12中的热平衡决定。

在加压氧化阶段12中的较好的操作温度是约150℃，而热量必须主要由高压釜中硫化物矿物与高压氧气的反应热量来提供，对于高品级浓缩物，例如用现在正被描述的模式A方法处理的高品级浓缩物，这意味着较低的硫/铜比，因而意味着对于高压釜中每公吨被处理的铜产生较少的热量。大多数热量是因为浓缩物中的另2种主要元素铁和硫的氧化而产生，而不是因为铜的氧化而产生。如果浓缩物的品级高，那么硫/铜和铁/铜比就低，从而热量产生较低。

为了从例如约50-80℃的起始温度(这对于过滤步骤24之后再循环的加压氧化滤液29而言是很典型的)达到操作温度，需要控制必须被加热的水量，因为这是在加压氧化阶段12中主要的吸热物质。用间接方法如加热或冷却盘管，来加热或冷却高压釜中的浆料是不切实际的；因为在全部表面(尤其是热交换器)上会很快生成锅垢，导致非常差的传热性，考虑到水平衡，通过注入蒸汽或水来直接加热或冷却也是不切实际的。因此，需要通过用进料(即再循环的进料溶液25和浓缩物浆料)的热容量来平衡因反应热而产生的热量，从而维持热平衡。在此处可加以控制的主要变量是进料溶液25的体积。这是模式A和模式B的区别特征之一。在将要描述的模式B方法中，其中有更多的硫被氧化，所以以热量/公吨铜产物表示的热析出大得多。因此，在加压氧化阶段12中可使用更大溶液体积的进料25。

一旦溶液体积被固定，则可确定溶液的酸度，因为确定的酸的总量要满足Δ[Cu²⁺]＝0。一般，对于高品级浓缩物，需要约35-55克/升酸。

已发现，加入低浓度的某些表面活性剂是有利的，它可改变在加压氧化阶段12高压釜中液态硫元素(S⁰)的物理和化学性质。在加压氧化进料溶液25中少量(即0.1-3克/升)加入的表面活性剂，如木素磺酸盐和白雀树皮，可以降低液态硫的粘度并且还可改变在高压釜中的化学性质。

加入表面活性剂以人们不太了解的方式减少硫的氧化，但是这对本发明方法是有利的。据信，这是因为粘度更低可导致高压釜中液态硫和固体不易滞留(heldup)，从而减少了这些材料的保留时间，因而降低了发生硫氧化的趋势。

还发现，如果加入表面活性剂、铜矿物的反应进行得更完全，很明显这是因为低粘度的硫不会“湿润”未反应的硫化物矿物，从而导致所需的反应可进行得很完全。

反应式(5)描述了，在加压氧化进料25中加入硫酸是如何控制加压氧化滤液29中的铜浓度。对于黄铜矿，通过添加硫酸来进行加压氧化的整个反应，由上面的反应式(2)给出。

用硫酸铜替代硫酸作为硫化物离子的来源，可写出类似的反应式：

                    (6)

值得注意的是，与反应(2)中的1摩尔硫酸相比，在反应(6)中作为硫酸铜需要3/2摩尔硫酸盐。因此，如果硫酸铜代替硫酸被用作硫酸根离子来源的话，需要用多达1.5倍摩尔数的硫酸铜。考虑到这一因素，本发明人创立了过量硫酸根当量(Excess Sulphate Equivalent)的概念，它可计算为了达到目标铜浓度并考虑反应(6)，需要在加压氧化进料溶液25中加入多少酸。

考虑到反应(6)，可以“从原理上”计算，为了使加压氧化滤液29中的铜浓度恒定而所需的酸数量。过量硫酸根当量的概念是有用的：

过量硫酸根当量等于，用于在加压氧化阶段12中生成碱式硫酸铜的、存在于加压氧化进料溶液25中可用的硫酸根。可用的硫酸根，是超过所定的硫酸铜和氯化铜基准水平的过量部分。

基准水平的硫酸铜和氯化铜，足以支持溶液中有12克/升的氯化铜形式的氯，此外还有额外的约4.3克/升处于硫酸铜形式的铜。对应于在溶液中的12克/升氯的氯化铜浓度是134.5/71×12＝22.7克/升氯化铜，它含有10.7克/升溶液中的铜。因此，额外的4.3克/升铜意味着，在基准水平由氯化铜和硫酸铜合并后，总计有15克/升铜。

然后，可用的硫酸根便是硫酸铜形式的总硫酸根减去基准水平。例如如果在加压氧化滤液29中的总铜浓度为28克/升，那么，可用的硫酸根是28-15＝13克/升铜×98/63.5＝20克/升硫酸(作为来自硫酸铜的可用硫酸根)。

接着，过量硫酸根当量(ESE)用来自硫酸铜的可用硫酸根除以1.5而计算出：

                   ESE＝{硫酸铜形式的可用硫酸根}/1.5

因此，在28克/升总铜浓度或20克/升来自硫酸铜的可用硫酸根的例子中，有20/1.5＝13.3克/升来自硫酸铜的ESE。

最后，如果目标游离酸当量是在加压氧化进料溶液中有例如52克/升硫酸，那么所需的酸数量是52减去ESE(13.3克/升)或38.7克/升硫酸。这是在加压氧化阶段12的进料溶液25中必须加入的数量，以便在加压氧化滤液29中产生恒定的铜浓度，即15克/升铜的基准水平。

用Fe₂(SO₄)₃和ZnSO₄代替硫酸作为硫酸根的来源，可写出其他反应。在硫酸锌的例子中，锌被认为水解成碱式硫酸锌ZnSO₄·3Zn(OH)₂，它是类似于碱式硫酸铜的碱式锌盐。这些反应用下列反应式(7)和(8)表示。

                           (7)

     (8)

从加压氧化阶段12出来的固体，在过滤24之后，在常压溶浸阶段14于pH约1.5-2.0下用从一级溶剂萃取阶段16出来的残液(它是酸性的)进行处理，以溶浸碱式硫酸铜。溶解14在约40℃的温度下进行，保留时间为约15-60分钟。固体百分比一般为约5-15％，即50-170克/升，尽管可以在该范围之外使用该方法。

在常压溶浸阶段14中，碱式铜盐几乎完全溶解，并且浓缩物中只有很少量的铁也进入了溶液。

一般，在液/固分离步骤34后产生的溶浸液33含有约10-20克/升铜(这取决于溶浸14进料的固体百分比)，和0.1-1.0克/升铁和约0.1-1.0克/升氯。这种铁和氯的大多数是来自进料残液37，而不是来自加压氧化的固体，就是说它们是再循环的。一般每批有约0.1-0.2克/升铁和氯溶解。

已发现，以加压溶浸阶段12的最初进料为基准，铜萃取物一般为95-98％。已发现，进入溶液的铁萃取物小于约1％。

从常压溶浸阶段14出来的浆料31不能被过滤，即使能被过滤也难以过滤，它发生沉积。因为需要非常充分地洗涤溶浸固体，所以浆料31被泵送至逆流倾析(CCD)洗涤回路，在图1中用固体/液体分离34表示。在CCD回路34中，固体被送入一系列的浓缩机(thickener)，并以相反方向通入洗涤水。用这种方法，固体被洗涤，而夹带的溶液被去除。对于洗涤比(水对固体)约为5-7而言，需要约3-5个浓缩机来将夹带溶液降至在终残留物中小于100ppm铜。

从最后一个浓缩机出来的浓缩机底流是最终的残留物流35，它有约50％固体。它可以被处理以回收贵重金属如金和银，或作为尾渣。贵重金属的回收将在下面结合图5进行描述。

物流35的主要成分是赤铁矿和元素硫，如果有市场的话，可用浮选法回收。

从第一个浓缩机出来的浓缩机溢流是产物溶液33，如图所示，它被送入一级溶剂萃取阶段16。作为一个例子，该溶液含有约12克/升铜、1克/升Cl和0.5克/升铁。

最佳的铜浓度，由溶剂萃取阶段16能从溶液33中萃取出最多铜的能力所决定。因为从溶剂萃取阶段16出来的约1/3残液部分最后被中和，所以降低这部分残液中的铜含量是至关重要的。

溶剂萃取最好对稀铜溶液进行，因为浓的铜溶液会导致残液中的酸浓度更高，这导致萃取效率更低。但是，从投资成本观点考虑，处理较浓的溶液时成本比较低廉，因为体积更小。在某一个数值之上、浓度的增加不能降低溶剂萃取装置的大小，因为(i)存在最大的有机萃取量(loading)和(ii)用水再循环法，为了混合一般要将水体积保持得与有机溶剂体积相等。因此，有机萃取剂和水溶液的总体积仅由有机萃取剂的体积决定。最大的有机萃取量及有机溶剂体积由选择的具体有机溶剂的浓度和性质所决定。对于典型的溶剂，如Henkel Corporation的LIX^TM试剂，在稀释剂中约40％体积浓度下，每批的最大萃取量为约12克/升铜。因此，产物溶液33也应含约12克/升的铜。

从CCD浓缩机溢流中出来的产物溶液33进行两阶段萃取，在一级溶剂萃取阶段16中萃取铜，从而产生残液37，它含有约20克/升游离酸和约0.3-1克/升铜。大部分该残液37被再循环回常压溶浸阶段14，但是约25-30％超过了常压溶浸阶段14的酸要求，因而必须被中和。如36所示，该超过部分121被分开并中和。

在2个阶段中进行中和以便最大限度地回收铜，并防止因中和残留物内含的铜而可能导致的环境问题，即来自残液37的未回收铜会因中和而沉积，然后能在例如尾矿池中再溶解。

如38所示，第一阶段用石灰石中和至pH2-3(neutralization takes place at pH 2 to pH3)。与石灰相比，石灰石是非常便宜的试剂。中和产物在40处过滤，形成的固体用外部来源45的水进行洗涤。如41所示，弃去固体，它主要是石膏和铁的氢氧化物。

滤液39被送至二级溶剂萃取阶段18，以便回收其余的铜有价物。二级溶剂萃取18受到第一次中和38的好处，这导致在二级残液43中铜浓度非常低，一般为约0.03-0.06克/升铜。

如图1中虚线所示，二级溶剂萃取阶段18使用与一级溶剂萃取回路16相同的有机萃取剂。还被加压氧化滤液泄放液26的溶剂萃取27联系在一起。在42处用来自外部来源的洗涤水122进行洗涤并在44处被反萃取(stripped)的有机萃取剂，被再循环回二级溶剂萃取阶段18，然后通入一级萃取阶段16。经反萃取的有机物125被分开，一部分被通入溶剂萃取27。从溶剂萃取27出来的残液，在洗涤42之前被加至从溶剂萃取16出来的萃取了的有机物123中。从洗涤42出来的洗涤水47被通入加压氧化过滤装置24，作为过滤装置24的进料洗涤水。形成的洗涤滤液被加至加压氧化滤液29，这样从溶剂萃取洗涤水47中回收铜和含氯物质。

从二级溶剂萃取阶段18出来的残液43，在二级中和阶段46中被再次中和(此时pH10)，然后在48处被过滤以去除所有溶解的重金属，产生溶液51，它被用作洗涤终溶浸残留物35的CCD回路34中的洗涤水。从过滤48中出来的固体残渣被弃去，如53所示。

萃取后的和洗涤后的有机物在44被反萃取，这是用废酸或来自电解(冶金)阶段20的电解液55实现的，从而获得纯硫酸铜溶液或富含金属的电解液57，它被通入电解阶段20，用常规方法进行电解冶金。

可以看出，在该方法中所有的溶液流都是被再循环的，而且没有溶液从该方法中流出。在该方法中只有固体残渣被弃去。

模式B

图2为模式B的流程图。用同样的编号表示在该方法中与前面图1的实施方案中相应的阶段或步骤。例如，仍用12标出加压氧化阶段，用14标出常压溶浸阶段，用20标出电解阶段，用22标出闪蒸罐，用24标出加压氧化过滤，用编号28标出对加压氧化滤液29的泄放液处理，用编号30标出研磨阶段，用编号34标出CCD洗涤回路。

在本发明方法的这种模式中，进行加压氧化，以便氧化进料浓缩物中所含的大部分铜并将其溶浸到溶液中。通常约85-90％的铜被溶浸到溶液中，仅有约10-15％的铜作为碱式硫酸铜留在残留物中。

在高压釜中进行加压氧化阶段12的条件与方法模式A的条件相似，不同之处是固体百分数较低，即为150-225g/L。

在该方法的这种模式中，Δ[Cu²⁺]通常为30-40g/L Cu，即在加压氧化阶段12的产物溶液21中的铜浓度较高。进入加压氧化阶段12的进料溶液25通常含有10-15g/L Cu和12g/L Cl，和约20-30g/L硫酸。

在这种模式中，与图1的实施方案的情况一样，没有从外部加入硫酸到加压氧化阶段12。这种模式中，通过再循环即由加压氧化滤液29的再循环而获得酸。加压氧化阶段12的产物溶液21在pH约为2-2.5时含有约40-50g/L Cu和11-12g/LCl。

必须控制溶浸到加压氧化阶段12的产物液体21中的铜，以获得所需的在液体(85-90％)和残留物(10-15％)之间的铜分布。这一分布会导致在溶浸残留物中有少量但却很重要数量的碱式硫酸铜固体。由于碱式硫酸铜是一种缓冲剂，因此pH值就成了表明碱式硫酸铜存在的一种方便的指示。对高浓度的硫酸铜溶液，2-2.5的pH值范围表明有碱式硫酸铜。pH值低于2时，几乎所有的碱式硫酸铜会被溶解；而当pH值大于2.5时，会形成太多的碱式硫酸铜，而在溶液21中会没有足够的铜。

主要的控制方法是，控制进入加压氧化阶段12的进料液25中的酸量。而酸量本身又可通过下述加压氧化滤液29残液的溶剂萃取出来的残液中和度，加以控制。根据要求的酸量，一般必须中和约25-50％的酸。

不同的浓缩物，在加压氧化阶段12期间所产生的酸不同，并且产生的酸随使用条件变化。如果浓缩物在加压氧化阶段12产生大量的酸，则进料溶液25只需要少量的酸以达到所需效果。进入溶液21的铜(来自浓缩物进料的)最少应约为10％。低于10％，pH值会明显降低，以致在加压氧化滤液29中的铁浓度迅速提高。一般铁约为10-50ppm，但如果pH值低于2，残留物中碱式硫酸铜会消失，而铁会很快增加到超过1g/L。不希望出现这样的情况，因为有一些杂质元素如砷和锑只能和铁水解一起从溶液中除去。因此，溶液中不存在铁才能很好地保证加压氧化滤液29的低杂质含量。铁本身也是杂质，应在电解回路20中尽可能避免。

但还有一个因素会限定溶液中铜的最大值。已惊奇地发现，如果铜的浓度较低，某些浓缩物实际上能更完全地溶浸。据信这是由于形成了上面所述的次级硫化铜(CuS)，或一些其它现象，这些现象与主要原料黄铜矿在高铜浓度的溶液中氧化性能差有关。已发现，在加压氧化阶段12反应中产生的元素硫能涂布或实际包裹未反应的黄铜矿颗粒，从而阻碍反应试剂的进入。这会使铜的回收率变差。很明显，溶液的高铜浓度增强了这一现象。如上所述，通过使用表面活性剂可克服或改善这一现象。某些浓缩物特别是高品级矿较其它矿的问题更为严重。因此，对一些浓缩物需要限制加压氧化滤液的总体铜浓度(即约大于95％)。要做到这点，必须有一部分铜是碱式硫酸铜，即必须有一部分铜在加压氧化阶段12的固体残渣中，而不是在加压氧化滤液中。为了保持足够低的铜浓度以使铜回收率高，如果需要，可有20-40％铜为固体

高品级浓缩物出现的问题是，溶液中铜浓度高时铜回收率低。因此，随品级的提高，固体铜的比例必须增加。三种不同浓缩物的试验说明了这一关系：

浓缩物#	Cu％	H+/Cu摩尔	Cu的分布％
						加压氧化溶液	加压氧化残留物	总回收率
			1	41	0.55				0	100	97.3
2	28	0.70				63	37	95.7
			3	22	0.96				85	15	94.7

H⁺/Cu的摩尔比指进料酸中的H⁺与进料浓缩物中的Cu的摩尔比。即使在当前条件下酸不完全解离，仍将进料酸中的H⁺看作是酸完全解离时的全部可用H⁺。表中的H⁺为通过试验发现的可获得最佳结果的最佳量。

浓缩物#1为高品级浓缩物，采用模式A的方法，其中所有的铜都在溶浸溶液33中，Δ[Cu²⁺]＝0。所列出的H⁺/Cu比是由试验确定的要达到要求的结果Δ[Cu²⁺]＝0所需的比值。

对中等品级的浓缩物#2，选择模式B，但有大量的铜成为固体碱式硫酸铜。要达到这点，可保持足够低的H⁺/Cu比，这样才不会使全部铜溶解于溶液。

对低品级的浓缩物#3，也采用模式B，但在该例子中，通过将H⁺/Cu比调节到足够高，以使最少量的铜留在残留物中。

用从溶剂萃取16返回的残液37(该残液为3-10g/L硫酸的稀酸)，溶浸加压氧化阶段12的残留物。由于加压氧化阶段12的大多数铜在加压氧化滤液29中，仅有少量在加压氧化残留物中，所以常压溶浸14所产生的溶浸溶液31中铜浓度也很稀。反过来，溶剂萃取16产生了稀的残液37。通常，常压溶浸的溶液31有3-7g/L Cu和0.2-0.5g/L Fe。

与模式A的情况相同，很难过滤常压溶浸产生的浆料。但是，如上所述，使用CCD配置34中的一系列浓缩机，可获得良好的液/固分离和洗涤结果。如46所标出，由溶剂萃取16的残液提供洗涤水51，该残液是被中和过的。这类似于模式A。唯一的主要差别是溶液33的品级较低和体积较小。

将常压溶浸阶段14所产生的溶液33进行溶剂萃取16。对加压氧化阶段12出来的含铜溶液29进行溶剂萃取阶段50。因此有两个溶剂萃取操作16和50，分别处理两种不同的液流33和29。用于进行溶剂萃取操作的有机萃取剂，在溶剂萃取16和50中是共同的，这止是本发明方法的一个特征。

如图2所示，从共同的反萃取操作44出来的经反萃取的有机物125，首先被加入到溶剂萃取回路16。在该回路中，含水进料物流33的铜浓度最低，因此要求有机溶剂应具有尽可能低的萃取负荷，以便有效萃取。

然后将从溶剂萃取16出来的、萃取后的有机物126输入到溶剂萃取50中，在此与较高铜浓度的溶液29接触。不一定需要溶剂萃取50有高萃取比，因为如图所示，该萃取操作的残液63可再循环至加压氧化阶段12。另一方面，从循环溶剂萃取16出来的残液37，仅有一部分被再循环，而部分在46进行中和，以除去回路中过量的酸。所以，从溶剂萃取16获得高的铜回收率更为重要。

与模式A中相同，溶剂萃取16的残液37在36处分流，其中约1/3部分121到46进行中和，2/3部分120再循环到常压溶浸阶段14。与模式A的重要差别是，溶剂萃取16的残液37中含铜量很低，低于100ppm，因此在中和46之前，不需要模式A中的二级溶剂萃取阶段，这是由于较低的铜浓度和较小的溶液体积，使溶剂萃取16更为有效。

如42所示，用稀的酸性水溶液122按逆流方式，在两个阶段洗涤由两个依次的萃取操作16和50所产生的萃取后的有机物65。这主要是除去萃取后的有机物65中所夹带的水溶液，持别为了有机物在44处进行反萃取之前降低了其氯化物的含量。需要的洗涤水量约为有机物体积的1-3％。产生的洗涤液47可再循环至加压氧化阶段12。

在44处用电解阶段20的废电解液55反萃取洗涤后的有机物69，以提供纯的铜溶液即富含金属的电解液57，然后用普通方式电解。

按要求的H⁺/Cu摩尔比，将残液63在70处分成两部分72和74。72再循环至加压氧化阶段12。在76用石灰石在pH值为2下中和74，并过滤78。如图所示，固体残渣在80洗涤并弃去。滤液82和72形成进料溶液25，被再循环至加压氧化阶段12。

所以该方法的一个新特征是，使用共同的有机溶剂从两种含水进料溶液中萃取铜。这在溶剂萃取循环的低投资和操作费用成本方面，提供了很大的节省。而且可以在常压溶浸CCD回路中使用大量的水，可以充分洗涤最终的残留物，并且还能从这样的稀释液体中回收铜。

已发现，在加压氧化阶段12发生的硫氧化程度极大地取决于浓缩物的类型(例如将处理浓缩物的品级和矿物学性质)，以及加压氧化阶段12的条件。某些浓缩物表现出相当高的硫氧化度如25-30％，即浓缩物中的硫被氧化成了硫酸盐，这种情况对于铜含量低于约28重量％Cu的低品级浓缩物尤其明显。本发明工作者发现，对这种变化而言，重要的并不是铜品级本身的高低，而是浓缩物中的铜/硫比。铜浓缩物的主要杂质元素是铁和硫，由于铜矿一般都是由黄铜矿与其它矿物，特别是黄铁矿FeS₂或磁黄铁矿FeS所组成的。

通过故意溶解90％铜并减少碱式硫酸铜的形成，模式B解决了在使用低品级浓缩物时加压氧化阶段12中出现的过量硫氧化问题。对黄铜矿的反应如下：

    (9)

因此加压氧化阶段12的滤液29含有高浓度的硫酸铜和氯化铜。在溶剂萃取阶段50处理该滤液，产生纯的硫酸铜溶液，将该溶液送至电解阶段20。

已发现，对于模式B所能容纳的硫氧化量，存在一限度。如果在加压氧化中硫氧化程度足够高并产生大量的酸，那么即使不在原料中加入酸(如酸性残液)，也会在加压氧化后留下过量的酸。在这种情况下，不仅浓缩物中的所有铜会转化成溶解的硫酸铜，而且浓缩物中的部分铁也会被过量酸溶解，如形成硫酸铁。

要求浓缩物中的铁以稳定的赤铁矿Fe₂O₃形式留在加压氧化残留物中，而不进入溶液，在溶液中它必须与铜分开，一般浓缩物的铁：铜之比至少为1∶1，在初期有效和完全地除去铁是该方法的一个重要方面。其它的杂质如砷、锑等可通过共吸附或沉淀与铁一起被除去。

然而，已发现某些浓缩物显示更多的硫氧化(产生酸)，以致超出了加压氧化消耗酸的能力，并且甚至在模式B的条件下一些铁也会溶浸到溶液中。该方法的目的是制得铁含量低的液体，一般为0.05g/L Fe。已经试验过的一些浓缩物产生1.0-12.0g/L Fe的加压氧化溶液。加压氧化溶液pH值正常地被定为2.0-3.5范围，对应于低于1g/L游离酸。但试验的浓缩物所产生的加压氧化溶液的pH值在1.2-2.0范围，对应于1-15g/L游离酸。

因此，开发出另一个实施方案，即“模式C”，用于处理上面的浓缩物(此类浓缩物称作“模式C”浓缩物)。下面描述模式C。

模式C

模式C浓缩物具有很强的硫氧化倾向并因此产生酸，该浓缩物具有高的S∶Cu比，更普遍地具有更高的S∶M比，其中M＝碱金属，例如铜、锌、镍、钴、铅等，但不包括铁(它不消耗酸)。

由于镍或镍/铜浓缩物常常是低品级的，S∶M比一般约为2∶1或更高，所以它们常常是模式C类型。一些铜或铜/金的浓缩物，如果由于其黄铁矿含量高而为低品级，那么这样的浓缩物也是模式C浓缩物。还发现一些铜/锌浓缩物的黄铁矿含量高，因此也是模式C浓缩物。

一般，在黄铁矿(FeS₂)含量与倾向于模式C型行为之间有一定的相关性。但是，也有例外，因为并不是所有的黄铁矿都按同样的方式反应。一些黄铁矿较其它黄铁矿更容易氧化硫。与此相反，磁黄铁矿(Fe₇S₈)或相关的铁-锌矿石闪锌矿(Zn，Fe)S的硫氧化弱得多，因此显示模式A或B的行为。

在该方法中，与模式A和B相同，其目的是通过加入硫酸盐或硫酸来降低加压氧化过程中的硫氧化。高酸浓度所形成的加压氧化滤液具有高浓度的溶解铁和低浓度的溶解铜。因此，加入中和剂如石灰或石灰石，以便在过滤之前中和加压氧化浆料。

模式C基本上是模式B的一个特殊情况，具有两个重要区别。

第一，所有的残液63(图2)在回到加压氧化阶段12之前被中和，即残液不进行分流(一部分进行中和，而其余部分绕过中和)。

第二，在进行过滤24滤出溶浸残留物之前，对加压氧化浆液进行额外的一次中和，即“加压氧化中和”，以便此时中和过量的酸并沉淀出溶液中的铁。

一个进行加压氧化中和的方便机会是在浆料处于或接近溶液沸点即80-95℃时，闪降22至常压后，在调理罐内进行。

然而，这里有一个内在的问题，即在中和阶段下游后面的单元(这些的温度更低)操作中会形成不利的石膏沉积物。因为硫酸钙的溶解度较低，一旦温度下降就使硫酸钙过饱和，所以发生石膏沉积。

如果所述的中和是在80-95℃用石灰石对浆料进行，那么形成的溶液在该温度下是硫酸钙饱和的。如果形成的溶液随后被冷却至40-45℃以便进行溶剂萃取，那么硫酸钙的溶解度就明显降低，因此会有固体硫酸钙的缓慢沉淀，最可能以二水合物形式(即已知的石膏CaSO₄·H₂O)。众所周知，这种石膏会在管道、阀门、罐等处形成粘性污垢，并在工业没备中造成严重的操作问题。

通过在高压釜或加压罐300(图3)中加压氧化阶段12结束时，在温度为约115-160℃下进行中和，可解决该问题。已发现，在该温度范围内，硫酸钙的溶解度等于或小于其在进行溶剂萃取时的较低温度下的溶解度。因此，在中和过程中产生的硫酸钙的饱和水平，等于或低于在该方法的随后任一阶段中的饱和水平，因而不会因温度下降而造成过饱和。用这种方法，可避免石膏结垢问题。

在本例子中的加压罐300有5个区室。

如图3中304所示，为了在加压罐300内实现中和，已发现最好使用消石灰浆料(Ca(OH)₂)，而不是使用石灰石CaCO₃作为活性中和剂。消石灰避免了形成二氧化碳(CO₂)气体，二氧化碳是石灰石与酸反应的伴随产物。二氧化碳气体会占据加压罐300中的大量体积，而这本来是氧气应占据的，因此会有效地使所需的加压氧化反应停止。为了在连续反应的罐中使用消石灰，有必要将其以常规的浆料形式(在水中有10-20％固体)泵入加压罐300，进入罐300的后区室302。因此，在前3个或4个区室302中进行加压氧化，并将消石灰浆料泵入最后的一个或最后第二个区室302中，这样是有利的。如306、307和308所示，分别将浓缩物、硫酸、氯化物和氧气引入高压釜300。

消石灰的用量，由待中和的酸和铁的数量以及需要以碱式硫酸铜形式沉淀出来的铜的数量所决定。一般结束加压氧化12需这样：在溶液中没有游离酸而且几乎没有铁，即小于10ppm铁而且pH约为2.5-4.0。

如上所述，将加入到系统中的水量维持在最低是至关重要的。这也适用于使用Ca(OH)₂(消石灰)的加压氧化中和。一般，固体含量约10-20％是能够容忍的最大值，否则消石灰浆料的粘度就变得难以操作了。这在浓缩物中有镍时尤其成为问题，因为Ca(OH)₂的消耗量高，该问题可通过加入粘度调节剂如苛性碱、碳酸钾或木浆而加以克服。这可有效地降低粘度，从而可以容忍30％或更高的固体含量。

形成的浆料(用309表示)，现在其pH为2.5-4.0，在2个阶段中被闪蒸至常压，然后过滤(24)(图2)。洗涤滤饼以尽可能除去夹带的溶液(铜、氯)。现在，含有固体硫酸钙的、在加压氧化温度下与其他固体如赤铁矿、元素硫和碱式硫酸铜一起形成的滤饼，进行常压溶浸步骤14，在该阶段沉淀的铜按常规在pH约1.5-1.8下被溶浸出来，形成的残渣在CCD回路34中被充分洗涤。从加压氧化过滤出来的滤液29按模式B方法被处理，以便通过溶剂萃取阶段50取出铜，产生残液63。该残液63，和上面一样，再被通至中和76，然后被再循环回加压氧化12，但是没有上面所述的残液分流70。

尽管加压氧化12是被氯化物催化的，但是不使用浓的氯氯化物溶液，如在优选例子中对于支持约11克/升的铜或锌成为各自的氯化物盐，仅约12克/升氯。如果需要或产生了更高浓度的金属，它处于硫酸盐形式。因此，加压氧化阶段12所产生的溶液一般是硫酸盐和氯化物盐的混合物，而不是纯粹的氯化物。

在低品级硫化物矿上进行试验，以研究加压氧化过滤的效果。

在第一个试验中，根据没有该中和步骤的模式B进行操作，高压釜的进料在溶液中含有10.7克/升游离酸、12克/升铜和12.5克/升Cl。在过滤之后形成的加压氧化滤液29，其pH为1.72，铜浓度为48克/升而溶解铁的存在量为2350ppm。送至常压溶浸14的固体残渣含有2.0％铜。

在第二个试验中，对相同的低品级浓缩物，根据在高压釜中有中和步骤的模式C进行。高压釜的进料在溶液中含有16.0克/升游离酸、14克/升铜和12克/升Cl。形成的加压氧化滤液29，其pH为3.05，铜浓度为42克/升而在溶液中仅有25ppm铁。固体残渣含有6.5％铜。没有遇到在方法后面的低温阶段中发生石膏沉积问题。

在两个试验中，硫氧化(即在浓缩物中硫被氧化成硫酸根)约为27-30％。

这些试验表明，可以通过高压釜中的中和来控制pH，从而减少加压氧化滤液中的铁含量，并且没有石膏沉淀在系统中的问题。

参见图4，显示了一个适合处理铜-锌浓缩物(约20-25％铜和约1-10％锌)的方法实施例。该方法与图2的模式B方法类似，仍再用相同的编号表示相应的步骤。图4没有图2详细。

已发现，如果在进料溶液中加入足量的酸，使浆料的终pH低于约2，那么可以实现加压氧化阶段12中锌的良好提取。除此之外，条件与图2方法处理铜浓缩物所用的条件相类似，即150℃、200psig(1400kPa)氧气、12克/升Cl。

在模式B型方法中，铜主要在加压氧化阶段12中被溶解，并被铜溶剂萃取50所萃取。该溶剂萃取阶段50是与铜溶剂萃取阶段16一起运作的，如上面结合图2所描述的那样，其中从常压溶浸阶段14出来的溶浸溶液中萃取铜。如上所述，溶剂萃取50和16产生了浓铜溶液，该溶液在电解阶段20中被处理。

常压溶浸阶段14的残渣35，是如下面结合图5所描述的那样进行处理，以回收硫和贵金属(39)。

如图2例子中那样，铜溶剂萃取16的残液37，以2/3比1/3的比例被分成2个物流120和121。物流120被再循环回常压溶浸14，而物流121被中和46至pH约为4，然后进行液/固分离48。

铜溶剂萃取50的残液63，用石灰石中和76至pH约为2，然后进行液/固分离78。固体石膏残渣80和液/固分离48的石膏残渣53一起被弃去。

液/固分离78的液相和液/固分离48的液相，用合适的锌萃取剂如DEHPA进行溶剂萃取246，以产生萃取了锌的有机物。该有机物被小心地纯化掉铜、钴、镉、氯等，然后用来自随后锌电解阶段的废酸进行反萃取。可通过用硫酸锌水溶液洗涤萃取了的有机物，来进行纯化。该残液再循环回加压氧化阶段12。

锌溶剂萃取阶段的残液被再循环回加压氧化阶段12。留在残液中的任何痕量DEHPA会受到加压氧化阶段12的强氧化条件的作用，从而消除DEHPA对LIX^TM铜萃取剂的污染。已发现，DEHPA对LIX^TM试剂的污染会导致LIX^TM试剂受破坏。

现在结合图5A和B，描述贵金属如金和银的回收。该方法涉及在图1、2和4中处理终残渣物流35。

贵金属在加压氧化阶段12中没有被溶浸，仍留在常压溶浸阶段14所留下的固体残渣35中。

为了便于回收贵金属，加压氧化阶段12的闪降(闪蒸降压)12分2个阶段进行。在第一个阶段是在稍高于元素硫的冷凝点的温度下，即约120-130℃，相应的蒸气压为约10-20psig(7-14kPa)。该方法优选以连续方式进行，第一个闪降阶段的保留时间为约10-30分钟。

第二个闪降阶段是在常压和约90-100℃下进行，保留时间也是至少10分钟。这使在第一个闪降阶段中仍为熔融态的元素硫可转变成固相中的一种，如稳定的正交晶相。这个程序有助于产生干净的元素硫晶体，这对从溶浸残渣中回收贵金属是至关重要的。

此时由常压溶浸阶段14所产生的溶浸残渣35，除了含有贵金属，还含有赤铁矿、晶体元素硫、未反应的硫化物(黄铁矿)以及其他额外的、来自特定的所用浓缩物的产物如石膏或氢氧化铁。

据信，在残渣35中的金大体上未受方法影响，而且最可能仍处于天然状态。然而，银在加压氧化阶段12被氧化，而且可能以银盐如氯化银或硫酸银形式存在。

已发现，常规的氰化法不能很好地将金从残渣35中溶浸出来。据信，这是因为金被包裹在矿物颗粒如黄铁矿中。但是，金可通过这些矿物的加压氧化而释放出来，这被称为“总氧化溶浸”或“黄铁矿溶浸”。为了实现这种溶浸而又不氧化也包含在残渣35中的元素硫，该方法包括了尽可能多地除去元素硫的步骤。

首先，因为采用两阶段闪降，所以产生了高质量的硫晶体。其次，对溶浸残渣35进行泡沫浮选402，产生富含硫的浮选浓缩物404和去除了硫的浮选尾渣406。尾渣406进行固/液分离408，产生一液体和固体412，该液体被再循环回位于浮选步骤402上游的调理罐410，固体412被送至总氧化溶浸阶段414。

浮选浓缩物404被过滤416、干燥到低水分，然后在熔融步骤418中于约130-150℃下熔融，从而产生由液态硫和固体矿物颗粒组成的浆料420。

浆料420被过滤422以去除液态硫，然后该液态硫被冷却424，产生元素硫产物426。冷却的硫可进行任选的硫纯化步骤425，以便从中去除诸如硒和碲之类的杂质。

过滤422的固体残渣，在热硫萃取步骤428中，于90℃，用煤油或其他合适萃取剂如全氯乙烯进行萃取。形成的热浆料被过滤430，产生低硫残渣(少于5％元素硫)432，该残渣432被送至总氧化溶浸414。热滤液则冷却434以降低硫的溶解度，从而产生晶体S⁰，该晶体在436被过滤出，并将再循环的煤油返回至硫萃取步骤428。

进行试验，其中100克来自常压溶浸14的残渣(含25.1％元素硫(S⁰)和3％硫化物)通过浮选402，熔融418和萃取428而被处理。这产生了73.8克脱硫的残渣(总氧化溶浸414的进料原料)，该残渣含有1.9％S⁰和4.1％硫化物，即全部硫总计6％。

脱硫残渣含有5.9％最初溶浸残渣中的元素硫(S⁰)，就是说94.1％被回收成为纯元素硫产物。

总氧化溶浸414在约200-220℃和50-150psig(345-1035kPa)氧气分压下进行，从而足以充分分别氧化所有的硫和金属化合物至最高价态。因此所有的硫和黄铁矿被氧化成硫酸盐。氧化是在酸性条件下进行的，如用在原位产生的酸。该反应是高放热的，而且即使用冷进料浆料一般也能达到所需的操作温度，只要在固体进料中有足够的以硫形式存在的燃料。一般，对于正常的进料浆料中的固体百分比，约6-10％总硫就足够了。

在总氧化溶浸414后，浆料用石灰石进行中和437至pH2-3，然后过滤438，产生含有贵金属的固体残渣和一滤液，该滤液一般是酸性的而且含有贱金属有价物如铜，这可用任选的溶剂萃取步骤440进行萃取并送至主溶剂萃取回路。形成的残液被再循环回总氧化溶浸414，如442所示。

在氰化444之前，来自过滤438的固体先进行任选的石灰沸腾步骤443，以便通过将总氧化溶浸414期间形成的银黄钾铁矾化合物分解，从而有助于在氰化444中回收银。

贵金属在过滤后留下的固体中。此时，黄铁矿和原始浓缩物中的其他包裹矿物已经被分解，从而可对贵金属进行氰化444。

在氰化步骤444中，固体用氰化钠在碱性条件下溶浸。为了做到这点，固体用氰化物溶液进行浆化，从而形成30-40％固体的浆料。按需要加入额外的氰化钠和消石灰，以维持最小氰化钠浓度为约0.2-0.5克/升氰化钠及pH约10。温度是室温，而且在连续模式的操作中通常需要约4-8小时的保留时间。

金和银两者都高比例地留在氰化物溶液中，然后一般用已有的碳-浆回路(carbon-in-pulp circuit)工艺进行回收，其中将活性碳加入氰化物浆料中以吸收贵金属，并且不必过滤。吸收后的碳此时富含了贵金属，它通过筛分445而分离，而贫浆则被弃去至尾渣。

吸收后的碳用已有的方法进行处理，以便通过溶浸/电解/熔炼法447而回收贵金属内含物。产物一般是含有金和银的金银块(多尔合金)，它被送至金精炼449以便最终将金与银分开。在回收贵金属之后，从碳再生步骤451出来的贫碳被再循环至碳-浆回路444。

整个过程的贵金属总回收率一般超过90％，在最佳条件下接近99％。

曾经进行了试验，其中脱硫的残渣在总氧化溶浸414中，于220℃和氧压力下处理2小时，然后降压并冷却至室温。形成的浆料用石灰石中和至pH3，然后过滤。滤饼再在标准条件下，用氰化物溶液进行溶浸，以浸出金和银。

在总氧化溶浸414和氰化444之后，金萃取率为97％，并且仅消耗1.0千克/吨的氰化钠。与之相反，没有在总氧化溶浸中氧化过的残渣，其金萃取率仅34％，而且氰化物的消耗量极高，为19.0千克氰化钠/吨。

Claims (43)

1.一种从硫化物铜矿或浓缩物中提取铜的方法，其特征在于，它包括步骤：

在氧气及含有卤化物和硫酸根离子的酸性溶液存在下，加压氧化矿石或浓缩物，获得形成的加压氧化浆料，对该浆料进行液/固分离步骤，获得形成的加压氧化滤液和含有不溶性碱式硫酸铜盐的固体残渣；

将加压氧化滤液循环回加压氧化；

在第二步溶浸中，用酸性硫酸盐溶液溶浸加压氧化所产生的碱式硫酸铜盐，以溶解碱式铜盐，产生在溶液中含有硫酸铜的溶浸溶液和形成的固体残渣；

将溶浸溶液与固体残渣分开；

对溶浸溶液进行溶剂萃取过程，以产生铜富集溶液和铜贫乏的残液；

将残液循环回第二步溶浸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该卤化物选自氯化物和溴化物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括步骤：在再循环滤液之前，对加压氧化滤液进行溶剂萃取，以产生铜富集溶液和铜贫乏的残液。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，还包括步骤：将加压氧化浆料在高于约115℃的温度下进行中和。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，中和是在约115-160℃的温度下进行。

6.如权利要求43所述的方法，其特征在于，该中和是在约150℃温度下进行。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，加压氧化是在多区室的加压罐中进行，而且加压氧化是在加压罐的入口一侧的区室中进行，中和是在加压罐的出口一侧的区室中进行。

8.如权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，中和是用消石灰浆料进行的。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该矿或浓缩物还含有与铜在一起的锌，而且该方法还包括步骤：将一部分铜贫乏的残液用锌萃取剂进行溶剂萃取，以获得用于电解的锌富集溶液和锌贫乏的残液

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该矿或浓缩物还含有与铜在一起的锌，而且该方法还包括步骤：对从溶浸溶液和加压氧化滤液的铜溶剂萃取所产生的铜贫乏的残液，用锌萃取剂进行溶剂萃取、以获得用于电解的锌富集溶液和锌贫乏的残液。

11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该锌贫乏的残液被再循环回加压氧化。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该锌萃取剂包括DEPHA。

13.如权利要求9-12中任一所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对铜贫乏的残液，在锌溶剂萃取之前进行中和。

14.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，该矿石或浓缩物还含有贵金属，而且该方法还包括步骤：

从第二步溶浸形成的溶浸残渣中去除元素硫，获得低硫的残渣；和

对低硫残渣进行提高的温度和压力下的氧化溶浸，以氧化低硫残渣中存在的硫和贵金属化合物，以产生用于提取贵金属的残渣。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在去除硫之前，加压氧化浆料在两阶段闪降中被闪降至常压，其中第一阶段是在稍高于元素硫冷凝点的温度下进行。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第一阶段的闪降是在约120-130℃温度和约10-20psig(7-14kPa)蒸气压下进行。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，第二阶段的闪降是在约90-100℃温度和常压下进行。

18.如权利要求14-17中任一所述的方法，其特征在于，去除硫包括步骤：

对溶浸残渣进行泡沫浮选，以产生富含硫的浮选浓缩物和硫贫乏的浮选尾渣；

加热浮选浓缩物，以产生液态硫的浆料和固体残渣；和

对固体残渣用合适的萃取剂进行硫萃取，以产生低硫残渣。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，对该硫贫乏的浮选尾渣进行固/液分离，以产生被再循环回泡沫浮选的液体和被进行氧化溶浸的固体。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，固体残渣的硫萃取是在约90-150℃温度下进行的。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，硫萃取剂选自煤油和全氯乙烯。

22.如权利要求14-21中任一所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在约200-220℃和氧气分压约50-150psig(345-1035kPa)下，于酸性条件下进行。

23.如权利要求1-13中任一所述的方法，其特征在于，该矿石或浓缩物还含有贵金属，而且该方法还包括步骤：

在两阶段闪降中，将加压氧化浆料闪降至常压，其中第一阶段是在接近元素硫冷凝点的温度下进行。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括步骤：

从第二步溶浸形成的溶浸残渣中去除元素硫，获得低硫的残渣；和

对低硫残渣进行提高的温度和压力下的氧化溶浸，以氧化低硫残渣中存在的硫和贵金属化合物，以产生用于提取贵金属的残渣。

25.一种从硫化物铜矿或浓缩物中提取铜的方法，其特征在于，它包括步骤：

在氧气及酸性卤化物溶液存在下，加压氧化浓缩物，获得形成的加压氧化浆料；和

在高于约115℃的温度下对该浆料进行中和。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，加压氧化是在多区室的加压罐中进行，而且加压氧化是在加压罐的入口一侧的区室中进行，中和是在加压罐的出口一侧的区室中进行。

27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于，中和是用消石灰浆料进行的。

28.一种从含有铜和锌的硫化物矿或浓缩物中提取锌的方法，其特征在于，它包括步骤：

在氧气及酸性卤化物溶液存在下，加压氧化该浓缩物，获得在溶液中含有铜和锌的溶液；和

对该溶液用铜萃取剂进行第一次溶剂萃取，以便从溶液中去除铜并产生铜贫乏的残液；

对该铜贫乏的残液用锌萃取剂进行第二次溶剂萃取，以产生锌贫乏的残液；和

将该锌贫乏的残液再循环回加压氧化。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，该锌萃取剂包括DEPHA。

30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，该铜萃取剂包括LIX^TM试剂。

31.一种从硫化铜矿或浓缩物中，通过处理矿石或浓缩物的溶浸残渣而提取贵金属的方法，其特征在于，它包括步骤：

从溶浸残渣中去除元素硫，以获得低硫的残渣；和

对低硫残渣进行提高的温度和压力下的氧化溶浸，以氧化低硫残渣中存在的硫和贵金属化合物，从而产生用于提取贵金属的残渣。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，在去除硫之前，浓缩物在提高的温度和压力下，于氧气和酸性卤化物溶液存在下进行加压氧化，以获得形成的加压氧化浆料，

将形成的加压氧化浆料在两阶段闪降中被闪降至常压，其中第一阶段是在稍高于元素硫冷凝点的温度下进行。

33.如权利要求35所述的方法，其特征在于，第一阶段的闪降是在约120-130℃温度和约10-20psig(7-14kPa)蒸气压下进行。

34.如权利要求36所述的方法，其特征在于，第二阶段的闪降是在约90-100℃温度和常压下进行。

35.如权利要求31-34中任一所述的方法，其特征在于，去除硫包括步骤：

对溶浸残渣进行泡沫浮选，以产生富含硫的浮选浓缩物和硫贫乏的浮选尾渣；

加热浮选浓缩物，以产生液态硫的浆料和固体残渣；和

对固体残渣用合适的萃取剂进行硫萃取，以产生低硫残渣。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，对该硫贫乏的浮选尾渣进行固/液分离，以产生被再循环回泡沫浮选的液体和被进行氧化溶浸的固体。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，固体残渣的硫萃取是在约90-150℃温度下进行的。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，硫萃取剂选自煤油和全氯乙烯。

39.如权利要求31所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在约200-220℃和氧气分压约50-150psig(345-1035kPa)下，于酸性条件下进行。

40.一种从硫化铜矿或浓缩物中提取贵金属的方法，其特征在于，它包括步骤：

在氧气及酸性卤化物溶液存在下，加压氧化该浓缩物，以获得形成的加压氧化浆料；和

将该浆料在两阶段闪降中被闪降至常压，其中第一阶段是在接近元素硫冷凝点的温度下进行。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，还包括步骤：

将铜从该浆料中溶浸出来，以获得形成的溶浸残渣；

从溶浸残渣中去除硫，以获得低硫的残渣；和

对低硫残渣进行提高的温度和压力下的氧化溶浸，以氧化低硫残渣中存在的硫和贵金属化合物，从而产生用于提取贵金属的残渣。

42.用权利要求1-27中任一所述的方法而生产的铜。

43.用权利要求9-13或28-30中任一所述的方法而生产的锌。

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