CN1131441A - 从硫化物浓缩物中提取锌的方法 - Google Patents

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Abstract

焙烧一部分浓缩物，将生成的焙烧物的一部分进行中和浸提。在酸性介质中，在有氧存在和大气条件下，浸提该浓缩物的另一部分和至少一部分中和浸提的残留物。用焙烧物的另一部分中和酸性浸提中生成的富含锌和铁的溶液，除去铁，并在中和浸提步骤中重新使用该溶液。该方法能够根据要求逐渐提高现有锌厂的能力，同时可有利地节约资金。

Description

从硫化物浓缩物中提取锌的方法
本发明涉及一种从硫化锌浓缩物中提取锌的方法，该法包括以下工序：
(a)焙烧一部分该浓缩物，生成焙烧物，
(b)用自电解返回的硫酸溶液中和浸提在工序(a)中产生的焙烧物，生成富含锌和基本上无铁的浸出物，和铁酸锌的残渣，上述二者是被分离开的，
(c)用自电解返回的硫酸溶液，在60-95℃，在大气条件下及在存有细分散的氧时浸提该浓缩物的其它部分和在工序(b)中产生的铁酸锌残留物的至少一部分，从而产生一种富含锌和铁的浸出物，以及缺少锌的浸提残渣，二者是分离的，在工序(c)中所用的浓缩物和铁酸锌的量是这样的：该铁酸盐中所含的铁与该浓缩物中所含的反应性硫的摩尔比至少约为0.2，
(d)为下个工序准备，调整工序(c)中所产生的富含锌和铁的浸出物溶液，
(e)沉淀在工序(d)中调整过的溶液中所含的大部份铁，从而产生一种富含锌而缺少铁的溶液和含铁的沉淀物，分离出，以及
(f)将富含锌而缺少铁的该溶液通入(b)中的中和浸提中。
下列术语应理解为，
“硫化锌浓缩物”：一种主要含锌和铁及较小比例的铜、银和/或铅的以硫化物的状态的浓缩物；
“在大气条件下”：在不需使用高压釜，即在等于大气压或与其之差小于20kPa的条件下；
“反应性的硫”：以硫化物的形式存在于该硫化锌浓缩物中及富含锌的浸提残余物中的硫(这是后文所用的表达方式)，该硫可按反应
(I)被硫酸铁所氧化，在上述反应中Me指的是Zn、Fe、Cu、Pb或Ag。(该反应性硫一般以除黄铁矿硫之外的所有的硫化物状态存在的硫所构成。)
用本发明的工艺，因而获得了富含锌而基本上无铁的浸出液及低锌浸提残余物和含铁沉淀。
这种浸出物可提纯，而后电解以便从中提取锌。低锌而含有硫、硫酸铅、银的化合物，不溶的硫化物(黄铁矿)及废石可经适当的处理，以便从中提取硫和有价值的金属。正含铁沉淀可贮存起来，或当其足够纯时可被用作颜料或钢铁工业中铁的来源。
在文献EP-A-0451456中叙述了定义如上的方法。在此已知方法中，所有的于工序(a)中产生的焙烧物在工序(b)中浸提，所有的于工序(b)中产生的铁酸盐在工序(c)中浸提，而所用的浓缩物与铁酸盐的比率要使按反应(I)氧化存在于，该浓缩物中的反应性硫的三价铁的约15-20％源自按反应(II)的铁酸盐的浸提。
  (II)
通过反应
        (III)得到氧化反应性硫所需的三价铁残余物。
推荐在(c)中的这样的方式进行操作：富含锌和铁的该浸出物硫酸含量为10-25g/l和Fe3+含量为小于10g/l，很明显，这在只在一段浸提中是得不到的。这就是为什么(c)的浸提分两段进行。
在第一阶段中，将第二阶段生成的铁酸锌和富含锌的浸提残留物用自电解返回的酸溶液处理，以便产生含50-90g/l H2SO4的初级浸出物和低锌的浸提残留物，二者是分离的。在第一浸提阶段没有用氧，这就可在此阶段中使用的反应器比第二阶段中所用的简单。因此在第一阶段中不致引起反应(III)。
在第二阶段中，该浓缩物用所述的浸出液在细分散的氧存在下进行处理，从而通过反应(I)和(III)产生一种富含锌和铁的浸出液及富含锌的浸提残留物。在第二阶段结束时，通过向该浸提浆加少量新鲜的浓缩物而进行工序(d)，以便通过反应(I)将三价铁的硫酸盐转变成二价铁的硫酸盐；因此将工序(d)合并到工序(c)中，而且由于第二浸提阶段就得到了富含锌的浸提残留物(经分离并再循环入第一阶段)及富含锌和铁的浸出液(已调整过)。
通过向此经调整的溶液加更多的浓缩物，然后通过在高压釜中的氧化沉淀出赤铁矿形式的铁而完成工序(e)。
一方面生成所述的富含锌而低铁的溶液，另一方面生成含少量元素硫和硫化物的赤铁矿沉淀。此硫和硫化物随后通过浮选与赤铁矿分离。未给出为何在工序(e)中使用该浓缩物的理由。可能的解释是，该经调整的溶液的酸度过高而铁不能进行适当沉淀，以及因此作为中和剂而添加浓缩物(反应(I)和(II)。
因此，该已知工艺需要两阶段浸提，而且由于以这样的浓缩物：铁酸盐的比率进行操作：按反应(I)氧化存在于该浓缩物中的反应性硫所需的三价铁的约15-20％来源于按反应(II)进行的浸提，以及在第一浸提阶段中不用氧，所以当目标是锌浸提产率接近100％时必需在第二浸提阶段中用反应(III)得到的三价铁来氧化约80-85％的反应性硫。
然而，本申请人已发现，以这些条件，第二浸提阶段进行得非常缓慢，而且很明显地是个严重的缺点。该已知方法的另外的缺点在于：由于浸提产率只取决于反应性硫与引入第一阶段的铁酸锌的比率，而且由于该系统回复到达到这一比率的校定值非常慢，所以工序(c)不易控制。
此外，在现有的湿法冶金炼锌厂中使用此已知方法几乎总需大量购置工序(e)所需的高压釜资金。实际上，就本发明人所知，世界上仅有两家生产赤铁矿的工厂，因而只有这两家已装了这类高压釜；所有的其它工厂均在大气条件下生产黄钾铁矾或针铁矿，因而都未装这种高压釜。
此外，和按此已知方法那样，全部产于工序(b)的铁酸盐都在工序(c)中浸提，而所用的浓缩物与铁酸盐的比率要使得氧化反应性硫所需的三价铁的约15-20％来源于铁酸盐的浸提，那么现有工厂的这种工艺设计相当符合逻辑地维持于现在水平上的焙烧能力将工厂的能力一下子约翻一番。然而，现有工厂一下子大量提高能力不可避免地将要大量投资。经常是不合宜的。因此此法缺乏某种程度的灵活性。
而且，这种已知方法产生一种被硫和硫化物污染的赤铁矿。
本发明的目的在于提供一种定义如上的，避免了已知工艺的缺点的方法。
所以，根据本发明(1)在工序(b)中只浸提部分的产生于工序(a)中的焙烧物(2)在(c)中进行浸提：-或单一阶段进行，在此情况下进行操作使得富含锌和铁的该浸出液的硫酸含量为45-75g/l，较好为55-65g/l，而Fe3+含量为1-10g/l，较好为2-5g/1，-或分两阶段进行，在此情况下进行操作使得富含锌和铁的该浸出液的硫酸含量为10-35g/l，较好为10-25g/l，而Fe3+含量为0.1-2g/l，较好为0.5-1g/l，第一阶段包括用自电解返回的硫酸溶液，在有细分散的氧存在时处理产于第二阶段的，铁酸锌和富含锌的浸提残留物，从而产一种初级的浸出物和低锌的浸提残留物，二者是被分离的，第二阶段包括用所述的初级浸出液，在有细分散的氧存在时处理该浓缩物，从而产生彼此分离的所述的富含锌和铁的浸出液和富含锌的所述的浸提残留物，此第二阶段以这样的条件进行：低于60％，而更好是低于50％的反应性硫在其中被氧化，而且使在其中所产生的富含锌的浸提残留物中的反应性硫的含量要约高于在第一阶段中可存在于该铁酸盐中的铁所氧化的。(3)通过用该浓缩物的另外部份处理富含锌和铁的浸出液，从而将其Fe3+含量再返回到低于5g/l，而更好是1-3g/l，而当该富含锌和铁的该浸出液的Fe3+含量已小于5g/l时，此工序可以省去，并通过用工序(b)中产生焙烧物的另外部份处理该Fe3+含量低的溶液，从而使此溶液的游离H2SO4含量再返回到低于10g/l，而更好是低于3-5g/l来进行工序(d)，一方面这种中和处理产生被分离的铁酸锌残留物，该残留物接着用与产生于工序(b)中的铁酸盐的相同的方法处理，另一方面产生一种经调整的溶液。(4)通过以本身已知的方式沉淀出针铁矿、赤铁矿、黄钾铁矾或其它有适宜滤过率的化合物型态的铁来进行工序(e)，这是在没有硫酸锌浓缩物的条件下进行的，以及(5)工序(c)中的浸提是这样进行的：-或借助产生于工序(b)和(d)中的全部铁酸盐残留物，-或仅借助此铁酸盐的一部份进行，在此情况下，这种铁酸盐的残留物以本身已知的方式通过热酸浸而被分别处理，这种处理产生了富含锌和铁的另外的浸出液，而此溶液与于工序(c)中所产生的富含锌和铁的浸出液一起经过工序(d)，(e)和(f)。
事实上，通过在工序(b)中只浸提一部份产生于工序(a)中的此焙烧物，就可能在工序(d)中使用这种焙烧物的另外部分。
通过进行于(2)中定义的工序(c)，该浸提时间，如在后文中所证实的那样，无论仅以一阶段或两阶段进行操作都能显著缩短，而可以容易地控制工序(c)，由于浸提产率现由所用的氧量确定，及该系统迅速对这种参数起作用。
通过进行定义于(3)的工序(d)，得到用任何常规氧化和水解技术可使在其中的铁沉淀的经过调整的溶液，当沉淀出针铁矿或黄钾铁矾时用最小量的中和剂完成。而当沉淀出赤铁矿时，则无需添加硫化锌的浓缩物。
通过进行定义于(4)的工序(e)，可在任何现有的湿法炼锌厂中确立本发明的方法，而无需动用大笔资金。
由于(5)中定义的特点，本发明的方法就可能逐步提高现有工厂的能力，这是按照需要和有利的资金调配而进行的。
这里报导下列文件是合宜的。
文献US-A-3,976,743，US-A-4,107,265及BE-A-724214叙述了用反应(I)和(II)而不用反应(III)处理铁酸锌的方法。这些已知的方法不可能提高现有的生产铁酸盐的工厂的能力，因为所有的这些工厂已采用反应(I)和(II)一种或另种方式。
文献WO-A-91/09146叙述了一种处理铁酸锌的工艺，依次包括用自电解返回的酸浸提该铁酸盐(反应II)，在氧存在下添加ZnS浓缩物中和残留的酸(反应I和III)，通过添加浓缩物还原三价铁(反应I)，浮选浆料以便使其与元素硫和未反应的浓缩物分离，用SO2处理此浮选残余物以便进一步浸提铁、锌和杂质，用元素硫处理由此所得的浆料以便沉淀出铜，浮选该浆料以使之与硫化铜浓缩物分离，过滤该浆料及沉淀所得溶液中的铁。这种已知方法不仅由于其复杂性，而且同样在事实上：在反应(I)和(III)之前利用反应(II)与本发明的方法不同，这如本申请人已指出的那样延长了浸提时间。
文献US-A-4510028和EP-A-0071684陈述了一种浓缩物存在下和在135-175℃时用加压的氧，通过一或两阶段酸浸来处理铁酸锌的工艺(反应I，II和III)。铁酸盐：浓缩物之比必须是这样的：使铁酸盐中所含的锌占含于该铁酸盐和浓缩物中的全部锌的5-40％，较好是5-20％。与本发明的方法相反，因而此法需要高压釜来浸提铁酸盐和浓缩物。此外，由于这种已知方法以低的铁酸盐：浓缩物的比例给出了最好的结果，因此将其引入现有生产铁酸盐的工厂将立刻急剧地增加该工厂的能力，这经常是不恰当的。文献EP-A-0166710叙述了一种工艺，它除了未规定工序(c)中所用的浓缩：铁酸盐的比值，工序(c)部份地在压力下进行，及省去工序(d)之外，与在本申请开始时所定义的工艺相同。按此已知工艺，在工序(b)中浸提产生于工序(a)的焙烧物的一部份，而在工序(c)中浸提于工序(b)中所产生的全部铁酸盐。工序(c)分三步进行。在第一阶段，用自电解返回的酸，在氧存在下和在大气条件下处理产生于第二阶段的，相对低锌的铁酸盐和浸提残留物，从而产生初级浸出液和低锌的浸提残留物，二者是被分离的。在第二阶段中，产生于第一阶段的，富含锌的浸提残留物和任选的浓缩物用所述的初级浸出液，在氧存在下和120-160℃时，即在高压釜或相当的设备中进行处理，从而产生次级浸出液和所述的相对低锌的残留物，二者是分离的。在第三阶段，在氧存在下和大气条件下用所述的次级浸出液处理浓缩物，从而产生富含锌和铁的浸出液和富含锌的所述浸提残留物，二者是分离的。进行此操作从而使该富含锌和铁的浸出液的酸含量约为4-8g/l。这种溶液直接经过工序(e)，(e)是由用产生于(a)中的焙烧物的其它部分作中和剂，以针铁矿的形态沉淀出铁所组成的。这种已知工艺不仅没有工序(d)和工序(c)复杂(其采用另外需要高压釜或相当的设备)，而且实际上所有的酸都在工序(c)中被反应(I)和(III)耗尽，与本发明方法不同。然而，已发现，工序(c)的全部运行时间因而被过份地延长。此外，如在此已知工艺中那样，(a)中所产生的焙烧物的其它部份被用作(e)中的中和剂，必须生产含大量铁酸锌的针铁矿，而这在本发明中则是可避免的。
文献US-A-4,004,991叙述了一种自硫化物浓缩物中提取锌的工艺，按此工艺该浓缩物以两阶段，在氧存在下于135-175℃，即在高压釜中，与自电解返回的酸逆流地进行浸提。由于此已知方法不包括工序(a)和(b)，所以此工艺和本发明的工艺间的仅有的共同点为：浸提是两阶段进行，用返自电解的酸完成。
当排除了工序(e)时，本发明的工艺规定了4种不同的路线，在下文中将称之为变型：
-第一变型：
单一阶段，仅用部分产于工序(b)和(d)的铁酸盐残余物进行工序(c)，
-第二变型：
单一阶段，用全部产于工序(b)和(d)的铁酸盐残余物进行工序(c)，
-第三变型：
两阶段，仅用部份铁酸盐进行工序(c)，
-第四变型：
两阶段，用全部铁酸盐进行工序(c)。
当以可比的条件进行操作时(在(a)中用相同的浓缩物和相同的浓缩物的量，在(c)中铁酸盐中的铁和浓缩物中的反应性硫的用相同的摩尔比，以及，当采用第一和第三变型时，在(c)中用同样的铁酸部份)，在第一变型中，锌的产出最低，而在第三变型中则最高。在第一和第三变型中，锌的产出可随用于(c)中的铁酸盐部份变化。在这四种变型的每一种中，锌的产出也可通过改变所述的摩尔比而改变。如已于上文提到的，用于现有生产铁酸盐工厂中的常规的提取锌的工艺已利用了反应(I)和(II)。通过在这些工厂中用本发明的工艺取代这种常规工艺所得到的产量增加因而主要与通过反应(I)和(III)在(c)中溶解的锌的量有关。因此当打算相对小量地提高能力(如5至10％)时，或打算连续地小规模地提高时，则采用第一变型。第二变型用来大大地提高工厂能力，而当打算进一步提高能力时采用第四变型。第三变型通常仅在打算(无论出于何种原因)通过常规方法和在同时从用于(c)的铁酸盐部份中取得最大好处时采用。
含于铁酸锌中的铁与含于浓缩物中的反应性硫的摩尔比至少约为0.2，而较好至少为0.3，为的是使(c)中的浸提速度不会变得过低。很明显，此比例必须低于2，以使仍有可能借助于反应(III)。以第四变型，此比率等于或低于0.6，更好是等于或低于0.4，以便使锌的产量为最大。此外这种≤0.6的比率同样还适于其它变型。
至于一步浸提的条件为(第一和第二变型)：
-富含锌和铁的浸出液的H2SO4含量至少为45g/l，而更好是至少55g/l；否则，有沉淀出铅和银黄钾铁矾的危险，它们不仅影响浸提本身，而且最后有害于从锌残余物中回收贵金属；此外，过低的酸含量同样使得低锌的残余物与该浸出液的分离复杂化；
-浸出液的H2SO4含量不高于75g/l而更好是不高于65g/l；否则必须在(a)中用过多的焙烧物；
-浸出液的Fe3+含量为1-10g/1，更好是2-5g/l，因为在这些条件下，浸提速率和产率最佳。
在浸提的开始阶段保持三价铁浓度不下降到低于约0.1g/l，更好是不低于0.2g/l是特别有用的。如果Fe3+的下降均低于0.1g/l，则有这样的风险：不仅有腐蚀的问题，由于用常用钢建造浸提设备尤为如此，而且还形成H2S和发现催化反应III的铜从该溶液中消失。为避免这些难题，浆料的电位至少必须为530mV(NHE)，更好是至少560mV。此外，在所述的初始阶段监测浆料的电位不得高于640mV是有益的，因为高于610mV时铁酸盐溶解得不快。
因此重要的是，精确地，特别是用电位测量检测浸提各期中该溶液中的三价铁浓度，按需要通过改变氧的流量和/或温度，降低温度使反应性硫还原得较少，因而对三价铁需求较少，来调节这浓度。
至于两阶段浸提条件(第三和四变型)是：
-富含锌和铁的浸出液的H2SO4含量至少为10g/l，否则浸提时间大为延长；
-所述浸出液的H2SO4的含量不高于35g/l，更好是不高于25g/l，否则在(d)中必须用过多的焙烧物；
-所述浸出液的Fe3+含量为0.2g/l，更好是0.5-1g/l；如果Fe3+降到低于0.1g/l，则有上述问题的危险；相反地，若Fe3+升高到超过2g/l，则有形成铅和银的黄钾铁矾的危险，这使得富含锌的浸提残留物与富含锌和铁的浸出液的分离要困难得多。
在浸提的第二阶段氧化至少30％，更好是至少40％的反应性硫是有益的。若在第二阶段中这种硫的氧化小于30％，则在第一阶段中有消耗过多的酸的危险，因而形成铅和银的黄钾铁矾，这不仅影响浸提本身，而且以后这还可能对从低锌的浸提残留物中回收有价金属有害。进行第一阶段浸提，使在该阶段初始时期必须低的该溶液的三价铁浓度，在此阶段的最后达到2-10g/l，更好是3-7g/l特别有用。实际上，在这种条件下，它使浸提速率和产率变为最佳。
注意使三价铁浓度在所述初始期不降低到低于0.1g/l，更好是不低于0.2g/l是尤为重要的，因为否则就有存在上述危险的问题：腐蚀，形成H2S和铜从该溶液中消失。因而，监测初始时期的电位至少为530mV，更好是560mV是重要的，而且精确地，特别是通过电位测量控制浸提第一阶段的其它时期的溶液中三价铁浓度，及如上述地按需要调节此浓度也是重要的。
如上已述，没有表明在浸提第一阶段中消耗过多的酸。实际上，在酸浓度为40-70g/l，更好是55-65g/l时结束第一阶段是合适的。因而浸提的第一阶段监测加入酸、铁酸盐和硫(以富含锌的浸提残留物的形式)的量，使初级浸出液的硫酸含量为55-65g/l是重要的。为避免上述问题，有益地进行浸提第二阶段，从而将溶液的三价铁浓度恒定地保持在超过0.1-2g/l，更好是0.5-1g/l的水平上。
本发明的其它细节和特点将从本发明方法的两个实施方案的陈述中展现出来，以非限制性的实施例和参考本文附图给出。
在这些附图中：
-图1展示于用常规工艺提锌的现有炼锌工厂的图。
-图2展示了已适用本发明方法第一变型的实施方案的现有炼锌厂的图。
-图3展示了已适用本发明方法第四变型的实施方案的现有炼锌厂的图。
-图4概略地展示了用于进行图3实施方案中的工序(c)和(d)的工厂。
-图5大比例地和更详细地展示了图4工厂中的罐。
在这些图中，相同的标号表示相同的部件。
图1中所示的厂接收作为原料的硫化锌浓缩物1。一部份此浓缩物1a在2中焙烧，而这样产生的该焙烧物部份3a在4中用返自电解的硫酸进行中和浸提。作为富含锌而基本上无铁的离开4的溶液5在6中提纯，而后于7中电解。基本上以铁酸锌和脉石组成的，中和浸提的残余物8通入热酸浸的第一阶段9中，在此阶段中用产于此热酸浸的第二阶段10的酸性溶液12浸提此铁酸盐。在第二阶段10中，在非常酸性的介质中，用返自电解的酸浸提产于9中的残留物11。产于10中的残留物含脉石和不溶的化合物，尤其是硫化铅。产于9中的溶液13是一种富含锌和铁的浸出液：约100g/l Zn、25-30g/l Fe3+和50-60g/l H2SO4。该溶液在还原阶段14用该浓缩物的第二部份1b处理，以将其Fe3+含量重新降到5g/l以下。产于14的残留物15在文中再循环，而产于14的Fe3+含量低的溶液16在中和阶段17用产于2中的焙烧物的第二部分3b处理，以使其酸含量降到10g/l以下。产于17中的铁酸盐18在9再循环，而产于17的调整过的溶液19于20中处理，以便使大部分的铁比如以针铁矿21的形式与其分离。在此情况下，于20将氧吹入溶液，同时后者被中和，更好用经焙烧的纯ZnS浓缩物得到的纯焙烧物22中和，从而不以铁酸盐的形式损失锌。产于20的作为富锌缺铁溶液的溶液23在4再循环。
在该文献中已提出主张在取消还原阶段14和将该浓缩物的第二部份2a通入热酸浸的第一阶段9(其随后变为热还原酸浸)，改进上述的常规工艺。
图2展示了图1的经改造而适于采用本发明工艺第一变型的工厂。现以一阶段用返自电解的酸，在氧存在下于24(工序(c))浸提补充量的该浓缩物1c和一部份铁酸盐8a。铁酸盐的剩余部份8b在9中处理。产于24的低锌的浸提残留物25于26中处理，以便从其中提取元素硫S°以及有价值的金属27。当该富含锌和铁的溶液28需要减少时，(实线)，则将其加于溶液13(或当后者存在时，将其加于热还原浸提中)；否则将其加于溶液16(虚线)。
图3展示了经改造而适于采用本发明工艺第四变型的图1的工厂。由于全部铁酸盐8现已于工序(c)中处理，而由于在即将叙述的实施方案中将工序(d)并入工序(c)，所以取消了阶段9、10、14和17。工序(c)的两阶段29和30完成。在第一阶段29中，铁酸盐8和产于第二阶段30中的富锌的浸提残留物31在氧存在下用返回的酸浸提。产于29的低锌的浸提残留物25，如在图2的工厂中那样，于26被处理，以便提取元素硫S°及有价值的金属。在第二阶段30中，补充(大量的)量的浓缩物1b在氧的存在下用产于29的溶液32浸提。在30中的浸提结束时，将焙烧物的部份3b加至该浆料中，以便使该溶液的酸含量低于10g/l，此后将残留物31送到第一阶段29，而将已调整过的溶液19送到阶段20。
很明显，由于取消阶段9、10、14和17而闲置的设备大部份可重新用于阶段29和30。
图4中所示的工厂包括第一系列串联布置的4个罐33a、33b、33c和33d，接着是固-液分离器34，和第二系列同样也是串联布置的三个浸提罐35a，35b和35c，接着是中和罐35d和固-液分离器36。每个罐溢流入下一个罐，而罐33d和35d分别溢流入分离器34和36。分离器34包括一台浓缩槽和一台过滤设备，和过滤设备的分离器36。
这些浸提罐如图5所示那样密封并有入料口37，氧气入口38，溢流道39和一台自吸式搅拌器40，比如带有中空轴或装有带部份套管的螺旋涡轮的自吸式搅拌器。这种搅拌器有三方面的功能：将固体保持于悬浮态，将氧吸入和分散于该反应混合物中及保证氧持续循环。浸提罐同样装有测量其中的电位和反应混合上方的压力和调整作为压力的函数的氧流量及作为电位函数的搅动速度(或反之亦然)的测量和控制装置(未示出)。这些罐另外还装有检测温度的装置(未示出)和安全阀。
这些浸提罐可装有两种搅拌器，而不是装单台的多功能搅拌器：轴向设置的，用来将固体保持悬浮态及分散氧的恒速混合-搅拌器，和一台偏心设置的用于使未反应的氧再循环的变速自吸式搅拌器。由于这样安排调整作为电位的函数的氧流量和作为压力的函数的此自吸式搅拌器的速度则是可行的。
中和罐35d装有入料口、溢流道、调整作为酸度的函数的焙烧物的流量的装置及检测温度的装置。
在上述工厂中，浸提29的第一阶段以罐的第一系列进行，第二阶段用第二系列罐进行。
罐33a连续地通入返回酸的料流、未示出的分离中和浸提产物4的浓缩槽的底料流8和离开分离浸提第二阶段30的过滤装置36的固相31；因此料流8含有铁酸锌和料流32含富含锌的浸提残留物，该残留物也含铁酸锌，特别是来自用于中和罐35d的焙烧物的铁酸盐。
离开罐33d的浸提第一阶段的产物在分离器34中被分离，而这样得到的初级浸出液的料流32则与硫化锌浓缩物的料流1b一起连续地通入罐35a。
返回酸流和流1b、3b和8的流量是这样的，流8和32中所含的铁与流1b中含的反应性硫之比为约0.3，及使离开罐35c的流的硫酸含量约为20g/l。
离开中和罐35d的浆料的硫酸浓度约为5g/l。
这些罐的容积是这样的，它使反应混合物在第一系列罐中的停留时间约为6小时，在第二系列罐中的停留时间约为5小时。
在各浸提罐中，溶液的电位保持在适当的水平上，特别是在33a为560-610mV(NHE)，在33b为590-630mV，在33c为615-650mV，在33d为640-660mV，而在35a，35b和35c则为560-620mV。用上述的测量和调整装置来控制溶液的电位和三价铁的含量。
各浸提罐中的温度保持在约90℃，而借助自吸式搅拌器的作用将其中的过剩压力保持在很低的水平，比如保持在5-20cm水柱或甚至更低。
上述测量和调整装置的作用一般能将电位保持在预定水平上。然而，如果这些装置出于任何原因发现其本身不能将电位保持在预定水平上，则还可使温度改变。
当如上地操作时，大约45％的反应性硫在浸提第二阶段中被氧化，并达到约98％的锌浸提产率，因而总的浸提时间约11小时。再次发现存在于浓缩物1b中的铜几乎全部在浸出液19中，然后分离出，而来自浓缩物中的铅和银存在于浸提残留物25中，通过浮选可容易地将其分离，因这为种残留物中实际上无黄钾铁矾。
料流1a和1b可明显地有相同的或不同的组份。
罐的数目是可变的。实际上，浸提产率随罐的数目最多提高到某一点，因为随着罐数目的增加就可能合意地改善电位面(是浸提第一阶段希望的)，而且全部矿石颗粒在所需的时间内经受浸提的可能性也提高了。然而，不用说，装置费用也随罐数的增加而增加。因此这个数目的选择将通过考虑技术和经济的等级而定。
本发明工艺的主要优点，即工序(c)的时间的缩短将通过下边给出的实施例说明。
实施例1
此实施例描述了本发明一阶段(工序(c))浸提的实验。
所用原料
(α)2kg组成(重量％)如下的闪锌矿：53.9Zn、5.6Fe、2.32Pb、30.5Stot、29.0反应性S2-(＝Stot-黄铁矿S)及0.02Cu；此闪锌矿90％的颗粒小于44mm。
(β)1215g组成(％重量)如下的铁酸锌：20.9Zn、30.4Fe及5.78Pb：
(γ)22.5l的含189g/l H2SO4的电解返回酸。
(β)中所含的铁和(α)中所含的反应性硫的摩尔比为0.36。
所用设备
一个30-l容量的，装有入料口，氧气入口，搅拌器，电位器测头和温控装置的封闭罐。
浸提
将(α)和(β)以60分钟加于(γ)，而与此同时温度由75℃逐渐升至90℃。在此工序结束时实际上全部的铁酸盐溶解。然后开始吹入氧和继续浸提。该反应于7.5小时后停止。
下表1示出浸提过程中主要参数的变化。
                  表1
时间(小时)     mV(NHE)     T℃     Fe2+g/l     Fe3+g/l    H2SO4g/l
    12345677.5     590593595597603610617625     9090909090909090     10.814.015.415.616.115.414.814.4     0.20.60.70.81.01.62.12.6     12089797065605653
过滤浆料而后得到26.5l富含锌和铁的浸出液及1095g低锌的残留物。
此富含锌和铁的浸出液含(g/l)：14.4Fe2+，2.6Fe3+及53H2SO4。
此低锌的残留物在干状态时含(％重量)：5.9Zn、1.3Fe、10.0Pb、57Stot、52S°及0.04Cu。
锌的浸提产率为95.2％。
实施例2
此实施例叙述本发明工艺的两阶段浸提的实验。
所用原料
(α)与实施例1相同；
(β′)937g组成同实施例1的铁酸锌；
(γ′)14.8l组成同实例1的电解返回酸；
(δ)1429g富锌的浸提残留物，其组成(％重量)如下：42.4Zn、4.5Fe、3.18Pb、42.9Stot、21.5反应性S2-、18.8S°及0.05Cu；
此残留物是在基本上同于后文所述的浸提第二阶段初步工序中获得的，这意味着47.0％含于(α)中的反应性硫将在此浸提第二阶段中被氧化。
(β′)中所含的铁与(α)中所含的反应性硫的摩尔比因而为0.28，而(β′)中所含的铁与(δ)中所含的反应性硫的摩尔比为0.53。
所用设备
除该封闭的罐容量为20l之外，与实施例1中同。
浸提的第一阶段
首先将(δ)用30分钟加于(γ′)，然后用60分钟加(β′)，而在该加料工序的第一小时期间将温度逐步由75°升到90℃。在加料期仅当浆料的电位落到560mV以下时吹氧。通过首先将(δ)加于(γ′)，使该溶液的电位降到560-610mV的水平，在此时-如本申请人已指出的那样-铁酸锌溶得最快。(电解返回酸(γ′)的电位明显地高于610mV。因此在一次浸提中，为了使该酸的电位迅速返回到560-610mV的水平，进行测量是重要的。在连续浸提时一般无需此类测量，因为加了电解返回酸、铁酸锌和富锌的浸提残留物的浆料在此情况下其电位总在610mV以下)
加料一旦完成，开始将氧通入此罐和通过增加氧流量而逐步提高溶液的电位，从而在浸提6小时后得到630-650mV的值。
下列表2列出了第一浸提阶段时的主要参数变化。
                   表2
  时间(小时)     mV(NHE)     T℃     Fe2+g/l     Fe3+g/l    H2SO4g/l
    123456     571568588601621638     909090909090     515.516.812.5     0.150.82.36.1     157916856
过滤此浆料而后得到974g低锌的残留物和初级浸出液。
该初级浸出液(ε)含(g/l)：12.5Fe2+、6.1Fe3+及56H2SO4。
该低锌残留物含(干状态，％重量)：3.2Zn、1.45Fe、9.2Pb、58Stot、55S°及0.03Cu。
浸提第二阶段
以60分钟的时间将闪锌矿(α)连续加至该初级浸出液(ε)中，同时将温度由65℃升到85℃。调节氧流量以将溶液的电位保持在560-590mV之间。5小时后停止浸提。
下列表3列出浸提第二阶段中的主要参数变化。
               表3
   时间(小时)     mV(NHE)     T℃     Fe2+g/l     Fe+++g/l    H2SO4g/l
    0.512345 561570578580574     758585858585 16.516.816.917.117.2 0.61.10.91.11.0 5240302217
浆料过滤后，得到富含锌的浸出液和富含锌的浸提残留物(δ)。
该富含锌的浸出液含有(g/l)：17.2Fe2+、1.0Fe3+、和17H2SO4。
锌的浸提产率为98％，这是在浸提11小时后获得的。
实施例3
这对比例描述了上述以前的技术(EP-A-0451456)的二阶段浸提(工序(c))的实验。
所用原料
(α)同实施例1；
(β″)1215g组成与实施例1中的相同的铁酸锌；
(γ″)16.6l组成与实施例1的相同的电解返回酸；
(δ′)1008g组成(％重量)为：19.8Zn、2.05Fe、4.5Pb、59Stot、10.3反应性S2-、48S°及0.15Cu的含锌浸提残留物；该残留物是于与后文将述的浸提第二阶段大致相同的初步工序中获得的，这意味着此时约82.1％的(d)中所含的反应性硫在浸提的此第二阶段被氧化。
(β″)中所含的铁与(α)中所含的反应性硫的摩尔比为0.36，这就是说比实例2中的稍高，因而更有利，而(β″)中所含的铁与(δ′)中所含的反应性硫的摩尔比现为2.03。
所用设备
与实施例2中的相同
浸提的第一阶段
以与实施例2中相同的方式加料，即首先将(δ′)以30分钟加于(γ″)中，而后以60分钟往其中加(β″)，而同时于第一小时中将温度逐步由75°升至90℃。然后持续浸提并于4小时后停止。
欲将该反应混合物的电位降至对溶解铁酸盐有利的560-610mV的努力未获成功，这可能是因(δ′)中反应性硫含量低的缘故。
下列表4列出了在浸提第一阶段中的主要参数的变化。
                     表4
 时间(小时)     mV(NHE)     T℃     Fe2+g/l     Fe3+g/l    H2SO4g/l
    1234     640679665655     90909090     4.210.814.315.8     0.54.23.53.4     1661059794
过滤浆料，从而得到初级浸出液和1079g低锌的残留物。
该初级浸出液(ε′)含有(g/l)：15.8Fe2+、3.4Fe3+及94H2SO4。
该低锌的干态的残留物含有(％重量)：3Zn、1.7Fe、10.3Pb、56Stot、53S°及0.17Cu。
浸提的第二阶段
在60分钟的时期内将闪锌矿(α)连续加至此初级浸出液(ε′)中，与此同时将温度由65℃升至85℃。调节氧流量，以便将此溶液的电位像实施例2中那样保持在560-590mV。然而，在约9小时的浸提后，将此电位保持在590mV以下就不再可能了，这明显地表明闪锌矿的反应性已变得很低。尽管如此，仍连续吹氧以便使闪锌矿进一步反应，而浸提于16小时后停止。
如下的表5列出了在浸提第二阶段中主要参数的变化。
                   表5
   时间(小时)     mV(NHE)     T℃     Fe2+g/l     Fe3+g/l     H2SO4g/l
    124810121416     567579589589598611613619     8585858585858585     19.7020.3021.2022.2022.9522.4022.3521.85     0.10.350.600.900.901.902.453.25     101.592.575.557.052.241.532.522.0
过滤此浆料后，得到富锌的浸出液和富锌浸提残留物(δ″)。
该富锌的浸出液含有(g/l)：20.2 Fe2+、2.8 Fe3+、22H2SO4。
锌的浸提产率为98％，而这是在20小时总的浸提期后获得的。
当比较这些例子时，发现按此以前的技术进行工序(c)所需的时间，以相同的产率，比按本发明工艺的第一和第二变型进行的时间多114％，而以相同的产率，比按本发明的第三和第四变型进行的时间多82％。这等于说，按本发明的方法，以0.47反应器体积(第一和二变型)或以0.55反应器体积(第三和第四变型)完成此工序，而按以前的技术的方法则以1反应器体积完成。
因此本发明工序的工业使用将使投资远远低于以前的技术。
显然，与本发明工艺相关叙述的某些特点在上述发明工艺情况不同的另一种情况中可能是非常有用的。
这就是为何本申请人同样还要求保护浸提与含硫化锌的硫化物原料一起的铁酸锌的工艺，按此工艺，浸提用一种硫酸溶液，在60-95℃时在大气条件下进行，从而产生富含锌和铁的浸出液和低锌和铁的浸提残留物，此工艺的特征如下：
(1)硫化物原料：铁酸盐的比率要使存在于该硫化物中的反应性硫的量要比其可被存在于该铁酸盐中的铁所能氧化的量要高得多，该反应性硫是以硫化物的形式存在的，而且是可被硫酸铁转变成元素硫的情况下进行操作，
(2)硫化物原料流、铁酸盐料流和酸的料流被连续地通入一系列罐的第一罐中，这样形成的浆料顺序通过该系列的其它罐，其它的罐中通氧，而且该系列的每个罐中，将状态保持到使离开最后一个罐的浆料由富含锌和铁的浸出液和低锌和铁的浸提残留物组成，
(3)注意使浆料的电位在第一罐中不应降到530mV(NHE)以下，最好不低于560mV。
该硫化物原料可以是硫化锌浓缩物或部份浸提过的硫化锌浓缩物。
以足够低的硫化物原料：铁酸盐的比率和/或足够低的温度在其中进行操作而不用将氧通入第一罐中和保持其中的电位至少为530mV是可能的。
将适当的氧流通入第一罐中同样可以保持其中电位为至少530mV。

Claims (13)

1.从硫化锌浓缩物中提取锌的方法，包括以下工序：
(a)焙烧部份该浓缩物以生成焙烧物，
(b)用返自电解的硫酸溶液中和浸提工序(a)中生成的焙烧物，以便产生一种富含锌而基本上无铁的被分离的浸出物和被分离的铁酸锌残留物，
(c)用返自电解的硫酸溶液，于60-95℃在大气条件下和有良好分散的氧存在下浸提该浓缩物的其它部分和至少一部分在工序(b)中生成的铁酸锌残留物，以便产生富含锌和铁的，被分离的浸出液及低锌的，被分离的浸提残留物，用于工序(c)中的浓缩物和铁酸锌的量是这样的：要使铁酸盐中含的铁与该浓缩物中的反应性硫的摩尔比至少约为0.2，该反应性硫是以硫化物形态存在的并可被硫酸铁转变成元素硫，
(d)在下个工序之前，调整工序(c)中生成的富含锌和铁的浸出液，
(e)沉淀出在工序(d)中调整过的溶液中含的主要部分的铁，以便产生分离开的富锌低铁的溶液和含铁的沉淀物，以及
(f)将该富锌低铁的溶液通入(b)中的中和浸提中，此方法的特征在于：
(1)只有一部分产于工序(a)的焙烧物在工序(b)中浸提，
(2)在(c)中的浸提这样进行：
-或以单阶段进行，在此情况下进行操作以使富含锌和铁的浸出液的硫酸含量为45-75g/l，更好是55-65g/l，而Fe3+的含量为1-10g/l，更好是2-5g/l，
-或以二阶段进行，在此情况下进行操作以使富含锌和铁的浸出液的硫酸含量为10-35g/l，更好是10-25g/l，而Fe3+的含量为0.1-2g/l，更好是0.5-1g/l，第一阶段包括用返自电解的硫酸溶液，在良好分散的氧存在下处理铁酸锌和产于第二阶段的富含锌的浸提残留物，以便产生被分开的初级浸出物和所述的低锌的残留物，而第二阶段包括用所述的初级浸出液在良好分散的氧存在下处理此浓缩物，从而产生被分离开的所述的富锌和铁的浸出液和所述的富锌的浸提残留物，第二阶段在这样的条件下进行：60％以下，更好是50％以下的反应性硫在其中被氧化，而产于其中的富锌的浸提残留物的反应性硫的含量明显高于其可在第一阶段中被存在于该铁酸盐中的铁所氧化的量，
(3)如下进行工序(d)：通过用此浓缩物的另一部份处理富含锌和铁的浸出液，以便将其Fe3+的含量降回到5g/l，更好是1-3g/l以下，当该富含锌和铁的该浸出液的Fe3+含量已低于5g/l时，可以省去这步还原处理，而且通过用工序(b)中生成的焙烧物的另一部份处理低Fe3+含量的溶液，以便使此溶液的游离H2SO4的含量降回到10g/l、更好是3-5g/l以下，这种中和处理一方面生成被分离的和接着与工序(b)中生成的铁酸盐以相同的方法处理的铁酸锌残留物，而另一方面生成一种调整过的溶液，
(4)通过本身已知的方式以针铁矿、赤铁矿、黄钾铁矾或其它有适宜过滤能力的化合物的形态沉淀出铁来进行工序(e)，此工序在无硫化锌浓缩物的情况进行的，
(5)在工序(c)中按如下方式浸提：
-或浸提工序(b)和(d)中生成的全部铁酸盐残留物，
-或仅浸提一部分这种铁酸盐，在此情况下，其余这种铁酸盐以本身公知的方式通过热酸浸单独进行处理，这种处理生成了另一种富含锌和铁的浸出液，与工序(c)中生成的富含锌和铁的浸出液一起经过工序(d)、(e)和(f)。
2.权利要求1的方法，其特征在于当在(c)中以一阶段进行浸提时，铁酸锌流、硫化锌浓缩物流及返自电解的硫酸溶液连续地通入一系列串联布置的，带有溢流道的罐的第一罐中，将这些罐中的每个中条件保持于这样：使来自最后一个罐中溢流出的浆料由富含锌和铁的浸出液和低锌的浸提残留物构成，而且使之从最后一罐溢流入使低锌的浸提残留物与富含锌和铁的浸出液分离的固-液分离器中。
3.权利要求1的方法，其特征为当(c)中的浸提以两阶段进行时，至少30％，更好是至少40％的反应性硫在浸提的第二阶段中被氧化。
4.权利要求3的方法，其特征为进行浸提的第一阶段，以使该溶液的Fe3+的浓度在这阶段的最终时期达到2-10g/l，更好是3-7g/l。
5.权利要求4的方法，其特征为注意使所述的浓度在所述阶段的起始时期至少应为0.1g/l，更好是至少0.2g/l。
6.权利要求3-5中任一项的方法，其特征在于通入浸提第一阶段的酸、铁酸盐和反应性硫的量要使初级浸出液的硫酸含量为40-70g/l。
7.权利要求3-6中任一项的方法，其特征为将该溶液的Fe3+浓度恒定地保持为在0.1-2g/l，更好是0.5-1g/l的水平上。
8.权利要求3-7中任一项的方法，其特征在于在将富含锌和铁的浸出液与富含锌的浸提残留物分离之前，将该焙烧物的所述其它部份加到该浆料中，从而将工序(d)合并到工序(c)中。
9.权利要求8的方法，其特征为铁酸锌、富含锌的浸提残留物和返自电解的硫酸溶液的料流被连续地通入串联排列的，带有溢流道的第一系列罐的第一罐中，在这些罐的每个罐中，条件这样保持：使来自最后一罐溢流出来的浆料由初级浸出液和低锌的浸提残留物组成，使之从最后一罐溢流入将低锌的浸提残留物与此初级浸出液分离的固-液分离器中，这种初级浸出液与硫化锌浓缩物一起连续地通入串联排列的，带有溢流道的第二系列罐的第一罐中，在第二系列的每个罐中，条件这样保持：要使来自最后一罐溢流出来的浆料由富含锌和铁的浸出液和富含锌的浸提残留物构成，使之从此系列的最后一罐溢流入中和罐，在其中所述焙烧物的另一部份加于此浆料中，使之从此中和罐溢流入将已调整过的，将富含锌和铁的浸出液与富含锌的浸提残留物分离的固液分离器中，然后此残留物向第一系列的第一罐再循环。
10.权利要求2或3的方法，其特征为，为保持上述条件，该罐装有与氧源相连的自吸式搅拌器，而且调节此搅拌器的速度和氧的供应，以使每罐中的电位保持于预定水平。
11.将铁酸锌和含硫化锌的硫化物原料一起浸提的方法，按此法，浸提用硫酸溶液，于60-95℃在大气条件下进行，从而产生一种富含锌和铁的浸出液和低锌和铁的浸提残留物，此法的特征在于：
(1)以这样的硫化物原料：铁酸盐的比率进行操作，以使存在于硫化物原料中的反应性硫的量明显高于其可被存在于此铁酸盐中的铁所氧化的量，该反应性硫是以硫化物形态存在的，而且是可被硫酸铁转变为元素硫，
(2)硫化物原料流、铁酸盐料流及酸的流连续通入一系列罐的第一罐中，使这样形成的浆料顺序通过该系列的其它的罐，将氧流通入这些其它罐中，而在该系列的各罐中的条件这样保持：使离开最后罐的浆料由富含锌和铁的浸出液和低锌和铁的浸提残留物组成，以及
(3)注意使在第一罐中，浆料的电位不降到530mV(NHE)以下，更好是不低于560mV。
12.权利要求11的方法，其特征在于通过在第一罐中以足够低的硫化物原料与铁酸盐的比率和/或以足够低的温度进行操作，而不在其中通氧并保持其中的电位至少为530mV。
13.权利要求11的方法，其特征为，通过将适当的氧流通入第一罐中，而将其中的电位至少保持为530mV。
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