CN103748242B - 从铁含量高的硫化锌精矿开始回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法 - Google Patents

从铁含量高的硫化锌精矿开始回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，基于使不含铁的溶液或者铁含量低的溶液以所获得的最终酸度条件对于铁以黄钾铁矾形式有效沉淀来说理想的方式再循环，在本发明的一种变化形式中，使锌精矿经历以下阶段：a、焙烧所述锌精矿的至少一部分；b、中性浸提，使氧化锌溶解；c、酸浸提，浸提出铁酸锌；d、通过添加锌精矿将所述溶液中所含的所述Fe+++还原为Fe++并且用由阶段f产生的硫酸锌溶液将它稀释以降低Fe++的浓度；e、用焙砂将所述溶液的酸度中和；f、通过注入氧气或者富氧空气并且添加碱或者Na+或NH4 +盐使铁氧化并且使黄钾铁矾在不含污染固体的情况下沉淀。

Description

从铁含量高的硫化锌精矿开始回收含硫介质中的锌的湿法冶 金方法
技术领域
本发明描述一种回收锌及其它有价值的金属的湿法冶金方法，其特征为具有高提取率，并且在从硫化锌精矿制造电解锌期间产生清洁残余物。这种方法特别适用于处理不同种类的锌精矿，特别是那些铁含量高的锌精矿，并且很好地适合于那些使用称为黄钾铁矾、针铁矿或者直接浸提工艺的工艺的制造车间，从而改善关于金属回收效率以及所产生残余物的质量的结果。
背景技术
为了从原料(主要是硫化锌精矿)获得锌金属，已经使用了火法冶金和湿法冶金两种途径，不过这两种途径中的第一种由于与这种工艺相关的高操作成本和环境问题而明显地被废弃。湿法冶金工艺多数遵循RLE路线(焙烧、浸提、电解冶金)，不过一些车间(极少)可以避免焙烧精矿，因为它们在高压釜压力下或者在大气压力下对精矿进行直接浸提工艺。
直到60年代中期，电解锌车间在浸提区中使用中性浸提阶段和弱酸浸提阶段。这种方式使它们提取焙砂(由焙烧产生的产物)中所含的呈氧化物形式的锌，而与铁化合呈铁酸锌形式的锌未被浸提。这种工艺得到介于85％与90％之间的锌回收率，留下富集铁酸锌的残余物，其中锌含量为17-20％。
在1965年，称为黄钾铁矾工艺的工艺开始按工业水平进行使用，如文献ES 34601、ES 385575和NO 108047中所述。这种工艺的实施是将锌回收率成功地提高到90％水平以上所迈出的重要一步。除中性浸提之外，所述工艺还必需两个或两个以上的酸浸提阶段，其中使包含在铁酸锌中的锌和铁溶解产生硫酸锌(ZnSO4)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)，与此同时允许分离包含焙砂中所存在的铅和银的残余物。然后，这种包含呈硫酸盐形式的Fe+++并且具有为保持Fe+++呈溶解状态所必需的残余酸度的溶液在阳离子(如Na+、K+或者NH4 +)存在下在部分降低酸度并且促使铁以黄钾铁矾(分子式为Me(SO4)2Fe3(OH)6的碱性硫酸盐，其中Me可以是上述阳离子之一)形式沉淀所要求的某些条件下用焙砂处理。随后，并入黄钾铁矾酸洗阶段使得有可能使回收率增加到97％。这种工艺是有效的并且它的操作成本极具竞争性。
黄钾铁矾工艺的一种变化形式是文献CA 1094819中所述的称为转化工艺的工艺。这种工艺与上述工艺的不同之处在于铁酸盐的浸提与铁以黄钾铁矾形式沉淀同时发生，不过在这种工艺中不可能分离铅-银残余物，从而最终获得包含所有呈黄钾铁矾形式的铁以及焙砂中所含的铅、银以及二氧化硅的单一残余物。
黄钾铁矾工艺的另一种变化形式在1981年12月15日的文献US 4305914中有所描述。它是如下程序，其中从酸浸提阶段获得的包含呈溶解状态的Fe+++的溶液被冷却，并且在所存在的酸度随后被部分中和之后，为防止由使以黄钾铁矾形式存在的铁沉淀所产生的酸度太高以致阻止沉淀过程，在用硫酸锌溶液将它稀释之后，再次再加热溶液，以使黄钾铁矾在阳离子(如Na+、K+或者NH4 +)存在下沉淀。这一顺序消除了对用碚砂中和的需要，从而获得重金属含量低的黄钾铁矾残余物。尽管如此，这种工艺不具成本有效性并且因此尚未按工业水平发展。
另一种在黄钾铁矾工艺之后若干年研发的称为针铁矿工艺的工艺描述于文献CA873262中。如同黄钾铁矾工艺的情况那样，这种工艺必需中性浸提阶段和一个或一个以上的以逆流形式操作的酸浸提阶段，并且其中浸提出铁酸盐，与此同时有可能分离铅-银残余物。用锌精矿处理由酸浸提产生的溶液，以便将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)。在此之后是用焙砂中和部分现有酸度的预中和阶段以及产生针铁矿(FeO(OH))的后续铁氧化和沉淀阶段，其中也使用焙砂来中和在针铁矿形成中所产生的酸度并且使用氧气将Fe++氧化为Fe+++。这种工艺产生与使用黄钾铁矾工艺所获得的百分比(其中所获得的残余物中铁含量通常在28％与32％之间)相比在某种程度上更富含铁(在30％与40％之间)的残余物。然而，这种工艺的锌回收率低于使用黄钾铁矾工艺所获得的锌回收率。在从黄钾铁矾工艺产生的残余物中所发现的一般最终锌含量通常为3-4％的锌，而从针铁矿工艺产生的最终残余物包含多达8-10％的锌。
一种使用类针铁矿(paragoethite)的针铁矿工艺的变化形式得到与上述结果类似的结果。
当今，存在一定数目的将传统(RLE)工艺与精矿的直接浸提相组合的电解锌车间。在这些车间中，除在直接浸提工艺期间所产生的元素硫之外，通常还产生包含铁(在大多数情况下呈黄钾铁矾形式)以及经处理原料中所含的铅、银和二氧化硅的最终残余物。
这些工艺的主要缺点可以概述如下：
·虽然锌回收率为可接受的，但在最佳情况下不超过97％，而在使用这些工艺的多数车间中，总回收率介于94％与96.5％之间。
·关于铅-银残余物回收的铅和银的百分比通常不超过焙砂中所含的这些金属总量的60-70％；在许多那些车间中这些金属的回收率经常为约50％。其余含量与铁残余物一起损失，从而将它污染。
·铜回收率不超过80％，因为铁残余物包含明显数量的这种金属。
·伴随铁残余物、黄钾铁矾、针铁矿或者类针铁矿的杂质(已经提及的锌和铅以及在用明显含量的这些元素处理锌精矿时的砷和/或铜)的量意味着残余物不能用于任何其它工艺并且必须储存在安全池中，从而成为主要环境责任。在黄钾铁矾情况下，环境法规不允许它以由锌制造工艺中所产生的形式储存，并且因此，必须首先通过将它与石灰和水泥混合来使它呈惰性(贾罗非斯工艺(jarofix process))，然后才可以将它储存在安全池中。
·当前，某些国家已经禁止储存这类残余物的做法(荷兰、日本、澳大利亚)，而另一组国家允许它储存在现有池中，但不再准许构建新的储存池(法国、比利时、德国)。随着环境压力增大，这种情形变得更具限制性，从而要求有更清洁并且更有效的技术用于电解锌制造。
因此，希望在这个领域中应用的任何新颖技术均将必须能够以有竞争性的成本实现最大金属回收率并且只产生环境可接受的残余物，这些残余物可以进而有利地用于其它工业工艺中，从而消除对永久性储存(一种正如上文所提及的那样在一些国家中不再被准许并且推测起来在不太久的将来在其它国家中也将被禁止的解决方案)的需要。在这点上，在最近的30年期间，在探索一种具有高金属回收率的可管理并且经济上具竞争性的工艺的锌制造领域内已进行了深入的研究工作，不过到目前为止，尚未发现令人满意的解决方案。可以列举的关于这些工作的许多实例之一在文献US 4305914中有所描述。这一文献所描述的工艺尝试获得非二价铁金属含量低的黄钾铁矾沉淀物，以使得黄钾铁矾更容易销售。
文献WO 02/46481 A1描述一种似乎满足上述要求的程序，因为对于使铁以黄钾铁矾形式沉淀来说它不需要中和剂。这种程序遵循针铁矿工艺路线，因为除中性浸提之外，它还必需一个或者若干个酸浸提阶段，随后是一个在锌精矿存在下将Fe+++还原为Fe++的还原阶段以及一个中和阶段，在中和阶段期间使用焙砂来部分或完全中和溶液中所存在的酸度。最后，不是继续进行将引起铁以黄钾铁矾形式沉淀的工艺，而是借助于在钠离子、钾离子或者铵离子存在下注入氧气来使黄钾铁矾沉淀，以及在接近于溶液沸点的温度条件下进行黄钾铁矾固体之显著再循环。然而，这种程序呈现出一系列困难，这些困难可能是为什么尚不可能将它应用于工业工艺的原因。实际上，已清楚的是黄钾铁矾阶段期间的操作酸度取决于以黄钾铁矾形式沉淀的铁的量，并且因此，这一阶段开始时的铁浓度越大，越多铁沉淀，并且随后，铁沉淀时的最终酸度越大。为实现在高酸度水平下操作的可接受的铁沉淀百分比，一方面必需将操作温度升高到接近于沸点的值。这引起关于人员和设施的可接受的风险，除非使用高压釜。另一方面，正如所述同一文献中所提供的实例所示，必需以显著量再循环黄钾铁矾晶种(不过所述文献并未提及必须通过再循环来自黄钾铁矾增浓器的底流来进行此举)，此举使得在这一阶段还必需显著增加流量和固体百分比(根据所述文献中所展示的实例，在这一阶段期间必须在高含量的悬浮固体情况下将循环流量增加超过100％)。从所需操作条件得到的结果是高蒸汽消耗、必要设备体积增大以及絮凝剂消耗的显著增加。
至今并未获得成功的证据是，目前这些尝试改善铁残余物质量的工艺中无一者被使用并且这种残余物继续储存在安全池中，除了一种产生赤铁矿的车间以及那些使用火法冶金工艺来处理残余物的车间以外。
专利申请案PCT ES 2011/070265描述一种与文献WO 02/46481A1中所描述类似的程序。这一文献中所描述的工艺所提供的基本差异是限制最大操作酸度，从而限制初始溶液中可容许的铁含量并且根据车间中那些材料的可获得性使用非污染中和剂。这使得黄钾铁矾沉淀阶段在较低酸度和温度下进行，而不需要再循环任何黄钾铁矾晶种。这种程序操作良好并且适用于那些对铁含量低(至多5％或6％)的锌精矿进行操作的车间，但它不适合于处理铁含量高的锌精矿，因为所述程序本身限制在铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段期间处理的溶液中的最大铁含量。在这一点上，在倾向于处理具有较高杂质率(铁最丰富)的锌精矿时此为相关的。当今，在市场中极常发现包含8％到12％之间的铁的锌精矿。在日常操作中，此转化成以下情况：对具有平均5％铁含量的锌精矿进行操作的车间所产生的来自酸浸提阶段的溶液包含18到20g/l的铁。如果它们对包含平均9％铁含量的锌精矿进行操作，那么酸浸提阶段之后的铁含量将为30到32g/l。在第一种情况下，可以应用文献PCT ES 2011/070265中所述的程序而不存在任何问题，而在第二种情况下应用所述程序将在黄钾铁矾阶段期间产生过高酸度，这种过高酸度将阻止铁有效沉淀，从而在最终溶液中留下大量的铁。正如本发明文件中随后所指示，这将需要较高量的铁再循环穿过所有浸提阶段，除非将以在制造车间中通常不可获得的的数量使用中和剂，当它稀释黄钾铁矾残余物(因此使它的体积增加)时，此举还将产生其它成本以及因使用BZS作为中和剂而衍生的其它问题，这是在经济层面上不推荐的一种情况。为此原因，所描述的程序将由酸浸提阶段产生的溶液中的铁含量限制到最大25g/l。根据所描述的程序，这一条件仅通过限制所处理的锌精矿的铁含量而获得，这给大部分锌制造者造成不便，这将看出他们处理受这种条件限制的在市场中可获得的精矿的能力。
正如在行业中已知，以RLE系统(当今较常使用的系统)操作的车间在焙烧工艺期间产生蒸汽。这种蒸汽随后用于加热在一些浸提和纯化阶段期间所加工的溶液。对于那些使用黄钾铁矾工艺的车间来说，消耗的最重要点是酸浸提、黄钾铁矾沉淀以及热纯化阶段。出于对所述工艺的经济考虑，重要的是合理地管理可获得的蒸汽，因为如果需要较多蒸汽，那么产生的成本将实质上使操作成本增加。因此，在不同浸提阶段期间应避免过度流量和/或温度，如此车间可以通过使用在焙烧工艺期间所产生的蒸汽而自给自足。
所属领域中众所周知的是在大气压条件下以黄钾铁矾形式使铁沉淀是不完全工艺，因为总有一部分铁保持未沉淀。另外，应考虑Fe++存在，Fe++不沉淀，除非它氧化为Fe+++。事实上，一方面在酸介质中Fe++氧化为Fe+++是不完全的，因此Fe++的未氧化部分保留在溶液中，因为黄钾铁矾仅由Fe+++形成，同时另一方面，溶液中所存在的Fe+++部分地以黄钾铁矾形式沉淀，其视某些操作参数而定，如酸度、温度、滞留时间以及用于形成黄钾铁矾的Na+、K+或者NH4 +离子的浓度。正如专利文献WO 02/46481 A1中所主张，黄钾铁矾晶种的存在、再循环黄钾铁矾增浓器的底流也可以影响所沉淀的Fe+++的百分比。不以黄钾铁矾形式沉淀的铁移动到中性浸提阶段中，再次返回通过所有浸提工艺阶段直到最终到达铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段。这一行为的结果是所有阶段中的流量增加，越多铁再循环，流量将越大。这可能影响工艺整体的稳定性，因为首先，在酸浸提和黄钾铁矾沉淀阶段期间，消耗蒸汽以加热溶液，并且这些阶段的流量越大，所需蒸汽量越大。当前，存在一些使用黄钾铁矾工艺的电解锌车间，这些车间在维持浸提车间的稳定性时遇到困难，因为它们以在工艺中再循环的铁约为50％的方式操作。因此，铁以黄钾铁矾形式沉淀的任何工艺的目标均必须是沉淀尽可能完全以便使过度铁再循环减到最小。
因此，本发明的一个目标是提供一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其将使得有可能获得较高的金属回收率。
本发明的另一目标是提供一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其中获得环境可接受的铁残余物，这种铁残余物可以用于其它工业工艺中，因此避免必须将它储存在安全池中。
本发明的另一目标是提供一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其有效地管理在电解锌车间中进行的焙烧工艺期间所产生的能源，以使操作成本最小化。
本发明的另一目标是提供一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其能够减少再循环穿过各种浸提阶段的铁，以在电解锌车间提供稳定并且有效的操作。
发明内容
本发明通过提供一种方法满足作为希望代替现有技术的新颖技术的上述要求，这种方法的特征为：有竞争性的成本、高金属回收率、产生可以再使用于其它工业工艺中的清洁残余物、有效管理车间中可获得(并且由工艺本身产生)的能源以及穿过浸提阶段的低铁再循环。
所述方法是基于在由酸浸提阶段产生的溶液中Fe+++首先被还原为Fe++，随后在已用焙砂将溶液中的酸度中和之后被氧化回Fe+++，然后在中等温度下它以黄钾铁矾形式沉淀，与此同时通过用硫酸锌溶液将它稀释来调节溶液中的铁含量，然后将它氧化并且使它以黄钾铁矾形式沉淀，因此在铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段期间操作酸度可以足够低以使铁以有效方式以黄钾铁矾形式沉淀，并且因此防止过度铁再循环穿过浸提阶段，因为这可以改变所述阶段的性质和适当操作，特别是期间消耗高体积蒸汽的酸浸提阶段。这种程序使得有可能一方面使溶液中伴随Fe的酸度在进行黄钾铁矾阶段之前中和，从而分离中和期间所产生的固体，因此它们可以再循环到酸浸提阶段，并且另一方面在铁氧化和黄钾铁矾沉淀的实际阶段期间添加中和元素(氧)。当氧将Fe++氧化为Fe+++时，它消耗充足量的在黄钾铁矾沉淀期间产生的酸，其允许黄钾铁矾阶段在可接受的酸度条件下操作，从而使铁再循环有效降低到约10-20％。这显著改善在浸提车间中进行的其余阶段的效能。同时，在铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段期间在低酸度条件下操作使所述工艺能够在低于通常所需要的那些温度的温度下理想地操作，因此在大多数情况下，溶液进入这一阶段时的温度(通常在80℃与90℃之间)足以驱动反应，从而消除对消耗蒸汽来升高温度的需要。
本发明描述一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，所述方法在最一般情形下包括以下阶段：
a.焙烧，其中使硫化物转化成氧化物；
b.中性浸提，其中使氧化锌(焙砂)溶解于呈废电解液形式的硫酸中，以便获得硫酸锌溶液，其接着被传送到纯化阶段中；
c.酸浸提阶段，其中借助于呈废电解液和浓硫酸形式的硫酸浸提出铁酸锌，产生包含精矿中所存在的铅、银和金的残余物以及富含硫酸锌和硫酸铁的溶液；
d.通过再循环由阶段(f)产生的不含固体的硫酸锌溶液来调节由阶段(c)产生的溶液的铁含量，并且通过添加锌精矿将溶液中所含的Fe+++还原为Fe++，其中包含根据反应(5)形成的元素硫以及未反应的硫化锌的残余物再循环穿过焙烧炉，而主要包含硫酸锌和硫酸亚铁的溶液进入阶段(e)；
e.用焙砂中和由使Fe+++还原为Fe++的阶段产生的溶液的酸度；
f.在80摄氏度与溶液沸点之间但优选地80摄氏度与90摄氏度之间的温度下，通过注入氧气或者富氧空气并且添加呈碱形式或者阳离子Na+、K+或者NH4 +中任一者的盐形式的Na+、K+或者NH4 +阳离子来将铁氧化并且使黄钾铁矾从由阶段(e)产生的不含污染固体的溶液中沉淀。
当处理包含高含量砷和铜的精矿时，可以在中和阶段(e)之后添加特定阶段到所述工艺中以分离这些元素，否则这些元素将在回路中积累并且阻止所述工艺或者极大地增加工艺的难度。
在上述影响黄钾铁矾沉淀工艺的所有参数中，酸度具有最具决定性的影响，前提条件是所有其它参数均维持在操作范围内，因此最终酸度越大，必须再循环的铁的量越大。相反地，操作酸度越低，铁沉淀成为黄钾铁矾的效率将越大。经验表明当酸度保持低于10g/l时，Fe+++以黄钾铁矾形式沉淀的工艺充分完成，以致不引起其余浸提阶段中的问题。这种最终酸度水平可以通过在中等温度(80℃与90℃之间)下处理包含15g/l的Fe++的溶液来获得，而在实际黄钾铁矾阶段期间除用于将Fe++氧化为Fe+++的氧气外不必添加任何中和剂，从而获得不含可能妨碍残余物随后用于其它工艺的杂质的清洁黄钾铁矾残余物，并且因此避免对将它储存在安全池中的需要。显而易见，可以如NaOH、Na2CO3或者NH3的中和剂形式将所需量的Na+或者NH4 +离子添加到工艺中。这将使得操作条件对于在黄钾铁矾阶段中获得铁沉淀的最佳结果来说为极佳的。另外显而易见的是，在较高温度(约95℃)下铁沉淀工艺为有利的，但在这种特定情况下，仅当车间具有剩余量的蒸汽时适用。
本发明文件中所描述的创新程序使得有可能在铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段(f)开始时获得最佳Fe++浓度，因为再循环溶液不含铁或者具有低铁含量，从而使得在这一阶段结束时所达到的最终酸度条件对于有效铁沉淀来说为理想的，从而消除对不必要地必须使铁再循环穿过整个浸提工艺的需要。溶液再循环可以不同方式如下进行：
1.将由阶段(b)(中性浸提)产生的硫酸锌溶液再循环到铁氧化和黄钾铁矾沉淀阶段(f)。这是最不优选的选择，因为除在黄钾铁矾阶段期间不沉淀的铁(对应于在酸浸提阶段期间产生的标称流量)再循环到其余浸提阶段之外，在这一阶段期间再循环的溢流中所含的未沉淀的铁也被再循环。
2.将铁含量低的硫酸锌溶液从阶段(f)再循环到阶段(e)(焙砂中和阶段)。这是一种可接受的选择，不过在再循环穿过黄钾铁矾阶段的过量流中以Fe+++形式存在的铁也被再循环。
3.将铁含量低的硫酸锌溶液从阶段(f)再循环到阶段(d)(Fe+++还原阶段)。这是优选选择，因为再循环溶液不引起穿过中性浸提和酸浸提阶段的铁再循环增加。
4.将铁含量低的硫酸锌溶液在分离所存在的固体之后从阶段(f)再循环到同一阶段(f)，其中Fe++氧化为Fe+++并且黄钾铁矾沉淀。这是一种较不优选的选择，因为虽然不存在穿过除阶段(f)以外的阶段的其它铁再循环，但由使溶液再循环产生的流量必须非常大以将这一阶段(f)的最终酸度维持在使铁以黄钾铁矾形式有效沉淀所需的限度内。
在实际操作中，起初将包含较大部分的呈三价铁形式的铁(通常在10g/l与35g/l的铁之间，其中仅1-2g/l以Fe++形式存在且其余呈Fe+++形式)以及为保持Fe+++呈溶解状态所需的一定程度的酸度(10g/l与70g/l之间)的由酸阶段产生的溶液用锌精矿处理以使Fe+++转化成Fe++。在随后的阶段中，用焙砂中和酸度，获得不含污染固体并且主要包含硫酸锌和硫酸亚铁的中性溶液。最后，当注入氧气并且以必需量添加碱(NaOH、Na2CO3、NH3)或者盐[Na2SO4、(NH4)2SO4]以视是否已分别添加碱或者盐而定根据由反应(8)或者(9)指示的化学计量基于已沉淀的铁的量形成黄钾铁矾时，Fe++到Fe+++的氧化以及黄钾铁矾沉淀同时发生。阶段(f)，当所产生的酸浸提溶液包含超过15g/l的铁时，将仅当事先已如下通过适当再循环将铁含量调节到所需值时才恰当地操作：根据选择1将阶段(b)中的溶液再循环到阶段(f)；根据选择2将来自阶段(f)的溶液再循环到阶段(e)；根据选择3将来自阶段(f)的溶液再循环到阶段(d)；或者根据选择4将来自阶段(f)的溶液再循环到同一阶段(f)。
本发明文件中所描述的新型工艺针对先前提及的所有问题提供一种令人满意的解决方案，从而实现以下目标：
·使得有可能处理无论铁含量如何的任何类型的锌精矿。
·实现高锌、铅、银以及金回收率(这些金属中的每一者均超过99％)，这是以前通过任何现有工艺(除了文献WO 02/46481A1和PCT ES 2011/070265中所描述的那些工艺)从未实现的。铜回收率大大超过90％。
·使得有可能有效地管理现有能源，因为在通常条件下在黄钾铁矾沉淀阶段(f)中不必消耗蒸汽，并且假如需要蒸汽，也将呈最小数量。
·在所述工艺中铁再循环降低到10-20％，百分比显著低于铁以黄钾铁矾形式沉淀的其它工艺，从而改善浸提阶段(主要为酸浸提阶段)的可操作性。
·操作成本有利地可与迄今为止最不昂贵的黄钾铁矾工艺相比。
·现有锌车间可以容易地被改造以适应新工艺并且在短时段内开始使用这种新工艺。
·归因于所述工艺中所存在的有价值的金属的高回收率以及原料的高价格，将有可能处理一些现有锌残余物储存池并且在消除由过去的工业实践产生的环境责任的同时获得经济效益。
·最后并且最重要的是所述工艺产生不含任何可能阻止残余物用于其它工业工艺(例如水泥制造)的杂质的清洁黄钾铁矾残余物，在所述其它工业工艺中车间具有足够的能力来处理在锌车间中产生的黄钾铁矾。再次，这消除了迄今为止妨碍湿法冶金工艺惯常地用于产生电解锌的最大障碍的环境责任。或者，使用NH4 +离子用于黄钾铁矾沉淀将使得有可能热分解黄钾铁矾以产生硫酸铵和氧化铁，两种产物均具有商业价值并且容易商业化。
附图说明
图1展示本发明的工艺目标的流程图，其中由黄钾铁矾阶段(f)产生的溶液的一部分以所需速率再循环到还原阶段(d)，以将呈溶解状态的铁含量调节到所需值。
图2展示本发明的工艺目标的流程图，其中由黄钾铁矾阶段(f)产生的溶液的一部分以所需速率再循环到中和阶段(e)，以将呈溶解状态的铁含量调节到所需值。
图3展示本发明的工艺目标的流程图，其中由中性浸提阶段(b)产生的溶液的一部分以所需速率再循环到黄钾铁矾阶段(f)，以将呈溶解状态的铁含量调节到所需值。
图4展示本发明的工艺目标的流程图，其中由黄钾铁矾阶段(f)产生的溶液的一部分以所需速率再循环到同一黄钾铁矾阶段(f)，以将呈溶解状态的铁含量调节到所需值。
具体实施方式
在最一般情况下，对于铁含量高的精矿来说，本发明的湿法冶金方法包括以下阶段(参看图1)。
a)焙烧硫化锌精矿，以获得经焙烧的锌精矿(焙砂)和二氧化硫，接着使二氧化硫转化成硫酸。焙烧炉中发生的主要反应是：
(1) 2ZnS+3O2＝2ZnO+2SO2
(2) ZnO+Fe2O3＝ZnFe2O4
b)中性浸提，其中焙砂是用硫酸，具体来说是用从电解池中返回的废电解液来浸提。在这一阶段中，焙砂中所含的氧化锌是用废电解液浸提，产生硫酸锌溶液，硫酸锌溶液传递到纯化阶段中，而焙烧阶段中所产生的不溶性铁酸锌(Fe2O3·ZnO)保留在浆液中并且传递到下一阶段中。这一阶段中的主要反应是：
(3) ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
c)酸浸提，包括一个或者若干个以逆流形式操作的阶段，其中铁酸锌是在大气压力下在80℃与沸点之间的温度条件下用废电解液和硫酸浸提出来的，同时使酸度维持在10g/l与140g/l之间。在这一或这些阶段中，产生富集焙砂中所含的所有铅、银和金的残余物。这种残余物可以用于回收这些金属。包含10-70g/l的酸度和10-35g/l的Fe+++的所得溶液传递到下一阶段中。这一阶段中发生的主要反应是：
(4) Fe2O3·ZnO+4H2SO4＝ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
d)铁还原，其中通过将精确量的由阶段(f)产生的不含固体的溶液(来自黄钾铁矾增浓器的溢流)再循环来将由阶段(c)产生的溶液中的铁浓度调节到约15g/l的值，与此同时在介于80℃与溶液沸点之间的温度下在大气压力下，通过用锌精矿处理由先前阶段(c)产生并且从阶段(f)再循环的溶液来使三价铁离子还原为二价铁离子。这一阶段中的主要反应是：
(5) Fe2(SO4)3+ZnS＝2FeSO4+ZnSO4+S0
由这一阶段(d)产生的包含根据反应(5)形成的元素硫以及未反应的过量ZnS的残余物可以再循环到焙烧炉中，而主要包含ZnSO4、FeSO4(约15g/l的Fe++)、H2SO4以及少量Fe2(SO4)3(介于0.5g/l与1g/l之间的Fe+++)的溶液传递到下一阶段中。
e)中和，其中根据反应(3)用焙砂中和由先前阶段产生的酸性溶液，在反应结束时在反应的实际温度下使pH维持在3.8与5.2之间。
这一阶段中发生的主要反应是：
(3) H2SO4+ZnO＝ZnSO4+H2O
(6) Fe2(SO4)3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2SO4
在溶液中，根据反应(5)在阶段(d)中产生的呈Fe++形式的大多数铁不沉淀而是保留于溶液中，而以Fe+++形式存在的铁根据反应(6)以氢氧化铁形式沉淀。
以这种方式，通过在这一阶段中用焙砂中和由阶段(c)和(d)产生的溶液中所存在的酸度，消除了对在阶段(f)中为将铁氧化并且使黄钾铁矾沉淀而使用焙砂的需要。
除非所处理的精矿具有较高砷和/或铜含量(在这种情况下，这些元素在残余物返回到阶段(c)中之前与这种残余物分离)，否则来自这一阶段的残余物返回到酸浸提阶段(c)中。
f)铁氧化和黄钾铁矾沉淀，其中Fe++氧化为Fe+++以及黄钾铁矾沉淀同时发生。为实现此目的，在大气压力下并且在介于80℃与90℃之间的温度下，处理由阶段(e)产生的不含固体的已被中和的溶液，注入氧气或者富氧空气(呈促进Fe++氧化为Fe+++的过程所必需的量)，并且以根据反应(8)的化学计量实现黄钾铁矾形成所需的比例添加碱(NaOH、Na2CO3或者NH3)。在这些操作条件下，溶液的最终酸度值为约6g/l，并且以这种方式，根据以下反应，使Fe++氧化为Fe+++以及使Fe+++以黄钾铁矾形式有效沉淀得以同时实现：
(7) 4FeSO4+O2+2H2SO4＝2Fe2(SO4)3+2H2O
(8) 3Fe2(SO4)3+2MeOH+10H2O＝2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me+5H2SO4
其中Me可以是Na+或者NH4 +。
根据这些反应，每1g/l的Fe+++以黄钾铁矾形式沉淀，产生1.46g/l的硫酸，其中每g/l的Fe++氧化为Fe+++又消耗掉0.88g/l。因此，所得平衡为每g/l的Fe++氧化为Fe+++并且以黄钾铁矾形式沉淀，溶液的酸度增加0.58g/l。据此，在这一阶段开始时包含15g/l的Fe++并且在结束时包含1.5g/l的Fe++以及1g/l的Fe+++的溶液在这一阶段结束时将具有6g/l的最大最终酸度，这将是对实现有效黄钾铁矾沉淀非常有利的条件。起始溶液可以甚至更稀以进一步降低Fe++含量并且因此获得pH为1.5(将在所述工艺期间使得较少的铁再循环的条件)的最终溶液。
如果使用钠盐或者铵盐(Na2SO4或者(NH4)2SO4)代替使用碱(如那些已经提及的碱)来贡献为形成黄钾铁矾所需的阳离子，那么反应(8)将替换为以下反应：
(9) 3Fe2(SO4)3+Me2SO4+12H2O＝2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me+6H2SO4
其中Me可以不确定地是Na+或者NH4+。
在这种情况下，根据反应(9)，每g/l的Fe产生1.76g/l的硫酸，而根据反应(7)，每g/l的Fe++氧化为Fe+++消耗0.88g/l。因此，所得平衡为每g/l的Fe++氧化为Fe+++并且以黄钾铁矾形式沉淀，溶液的酸度增加0.88g/l。据此，这一阶段开始时包含15g/l的Fe++并且在这一阶段结束时包含1.5g/l的Fe++以及1.5g/l的Fe+++的溶液将具有10g/l的最终酸度，这些也是对获得有效黄钾铁矾沉淀有利的条件。以这种方式，再循环穿过中性和酸浸提阶段的铁降低到10-20％。
应注意，使用如所已经描述的这种方法，有可能产生清洁黄钾铁矾。这种黄钾铁矾中的杂质的最大含量为：
Zn≤0.25％
Pb≤0.05％
As≤0.10％
Cu≤0.10％
本发明不需要任何可能包含污染元素(如在用焙砂时将存在的情况)的外部中和剂。它使得沉淀过程以不含可能污染最终黄钾铁矾残余物的固体的清洁溶液开始进行。另外，通过不必在这一阶段中使用焙砂，使有价值的金属(Zn、Pb、Ag以及Au)的损失显著降低，同时使它们的回收率增加到先前所提及的水平：在锌的情况下超过99％并且对于整个浸提阶段中的铅、银和金来讲为100％。
鉴于氧气和所添加的碱(在这种情况下是NaOH，不过它也可以是Na2CO3或者NH3)均不污染产物，而实际上是并入黄钾铁矾中的组分，因此，显然，最终黄钾铁矾残余物是清洁产物并且因此可以用于其它工业工艺中，如用于水泥制造中。这使得本发明不同于现有黄钾铁矾、针铁矿、类针铁矿或者直接浸提工艺，所有这些工艺均产生沾染有其它金属(主要为锌和铅并且偶尔为铜和/或砷)的Fe残余物，这会妨碍它们随后用于其它工艺并且要求它们储存于安全条件下，这是一种由于活动所需要的准许难以或者不可能获得而变得越来越困难的做法。
此外，通过从黄钾铁矾沉淀阶段中消除焙砂，在浸提阶段中锌、铅、银和金的回收率增加到超过99％。
所获得的黄钾铁矾残余物构成清洁产物，其可以被分离并且再利用于其它工业工艺中。由这一阶段中产生的其中大多数铁已经沉淀的溶液被返回到中性浸提阶段(b)。
阶段(a)、(b)以及(c)为绝大部分工业工艺(黄钾铁矾、针铁矿、类针铁矿)所共有。阶段(d)和(e)用于针铁矿工艺中，但不用于黄钾铁矾工艺中。阶段(f)为新颖的阶段。它的创新在于进入这一阶段的溶液为不含可能污染所获得的最终黄钾铁矾沉淀物的固体的硫酸锌和硫酸亚铁的中性溶液，并且它具有已经调节到为获得更有益于铁以黄钾铁矾形式有效沉淀的酸度所需的值的铁含量。这是一种通过使溶液在这一相同阶段中再循环(来自黄钾铁矾增浓器的不含固体的溢流进入还原阶段(d)中)而变得有可能的情况。它也是基于以下事实：这一阶段中所添加的试剂(氧气或者富氧空气和碱或者碱性盐)严格来说仅为那些实现反应(7)和(8)所必需的试剂。
应注意，在不存在阶段(d)和(e)的情况下阶段(f)可能不以这种方式进行。在酸浸提阶段(c)期间，由于浸提铁酸锌而溶解的铁大部分呈Fe+++形式。为了使这种三价铁保持于溶液中，必须在溶液中维持某一程度的酸度。在工业工艺中，这一酸度通常在10g/l与70g/l之间波动。随后，在阶段(d)中，通过添加锌精矿来使Fe+++还原为Fe++，因此在下一阶段(e)中，可以将在阶段(d)结束时溶液中所存在的酸度中和。以这种方式，通过使阶段(e)中的残余酸度中和并且通过在阶段(f)中由于根据反应(7)使Fe++氧化为Fe+++因此它根据反应(8)或者(9)以黄钾铁矾形式沉淀而消耗酸，整个工艺协调地操作，产生两种结果：非常良好的金属回收率以及清洁铁残余物。
这种程序不同于WO 02/46481 A1中所描述的程序。实际上，在所述文献所描述的工艺中，黄钾铁矾沉淀发生在不同酸度条件下，这些不同酸度条件取决于由酸浸提阶段产生的溶液的铁含量。由于这种铁沉淀以最低效率进行，所以必需使从穿过同一黄钾铁矾阶段的黄钾铁矾增浓器底流获得的显著量的固体再循环，与此同时操作温度必须非常接近溶液沸点。然而，在本发明文件所描述的程序中，黄钾铁矾固体未再循环。再循环穿过还原阶段(d)的是从黄钾铁矾增浓器获得的不含固体的溶液。另外，再循环的目的完全不同于文献WO 02/46481 A1中所描述(为使得黄钾铁矾形成而进行)。在本发明文件所描述的程序中，再循环的目的是调节溶液的铁含量，以便随后能够在将使我们获得如在本文件中所充分陈述的所需结果的较低酸度范围内，在不使用任何类型的接种的情况下使黄钾铁矾沉淀。
本发明程序也不同于PCT ES 2011/070265中所描述的程序，其中虽然在由酸浸提阶段产生的溶液中所发现的铁含量(高达20g/l)的情况下在不需要额外中和剂的情况下工艺操作良好，但由于铁含量超过20g/l，所以所述工艺需要其它非污染性中和剂，如BZS，其通过在中性和酸浸提阶段中使铁再循环显著增加而允许最大铁含量为25g/l的铁。与其相反，本发明文件中所描述的程序对由酸浸提阶段产生的溶液的铁含量不形成任何限制，因为如先前所提及使用从由酸浸提阶段产生的溶液再循环的不含固体的黄钾铁矾溶液，在黄钾铁矾沉淀阶段期间有可能总是在最佳酸度范围内操作，从而使再循环穿过中性和酸浸提阶段的铁减到最少。
事实是，除消耗氧气或者富氧空气(一种在黄钾铁矾工艺中不需要的步骤)之外，本发明还需要与传统黄钾铁矾工艺所需相比较大的设备投资，但仅由于所获得的较大金属回收率即可使所增加的成本合理化。关于增加的投资成本，对于使用黄钾铁矾或者针铁矿工艺操作的车间来说，投资回报在不到一年内产生，从而使这种项目由经济观点来看非常诱人。
就直接浸提工艺来讲，它们在由精矿的浸提产生的残余物存在下使铁沉淀(获得不具有任何商业价值并且其中黄钾铁矾与铅、银、未浸提铁酸锌以及元素硫混合的单一残余物)，或者它们在大气压力下在另一阶段中使铁沉淀。尽管如此，但在所有情况下均添加焙砂作为中和剂，这种中和剂如文献US 6475450中所述会污染最终铁残余物，或者它们使用高压釜来形成沉淀物(通常为赤铁矿)，这使得所述工艺成本极高并且不具竞争性，如在US 5120353中可获悉。因此，本发明与直接浸提工艺的不同之处在于：a)它使用不含可能以其它方式污染最终黄钾铁矾残余物的固体的溶液；b)它不使用焙砂或任何其它中和剂，除了需要富氧空气来将Fe++氧化为Fe+++或者需要碱来使黄钾铁矾沉淀；以及c)鉴于工艺的所有阶段发生在大气压力下，它不需要高压釜。
为回收由先前工业活动产生的包含其它有价值的金属的锌残余物，仅仅需要与现有阶段(c)并行设置阶段(c′)，其中所述残余物将用废电解液和硫酸处理以使铁、锌和铜溶解，而其它有价值的金属(如铅、银和金)保持不溶。将这一阶段的残余物加入到现有阶段(c)的残余物，而溶液将进入阶段(d)。

Claims (6)

1.一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其特征在于使所述锌精矿经历以下阶段，其中除阶段a以外，所有这些阶段均在大气压力下进行：
a.焙烧所述锌精矿的至少一部分；
b.中性浸提，使氧化锌溶解；
c.酸浸提，借助于呈废电解液和浓硫酸形式的硫酸浸提出铁酸锌，产生包含介于10g/l与35g/l之间的Fe+++以及介于10g/l与70g/l之间的富含锌和铁的所得硫酸溶液，以及富集所述精矿中所含的铅、银和金的残余物；
d.通过以所需比率添加在阶段f期间所获得的锌精矿将由阶段c产生的溶液中所含的所述Fe+++还原为Fe++，以获得允许在阶段f期间在不使用任何除为产生所述阶段f的反应特征所必需的产物以外的中和剂的情况下在pH 1.5与10g/l之间的最终酸度下操作的最终Fe++浓度；
e.用焙砂使由阶段d产生的溶液的酸度中和，产生pH值在3.8与5.2之间并且最终Fe++浓度允许在阶段f期间在不使用任何除为产生所述阶段f的反应特征所必需的产物以外的中和剂的情况下在pH 1.5与10g/l之间的最终酸度下操作的最终溶液；
f.通过注入氧气或者富氧空气并且添加碱或者Na+或NH4 +盐，使铁氧化并且使黄钾铁矾从由阶段e产生的不含污染固体的溶液中沉淀，产生酸度在pH 1.5与10g/l之间的最终溶液。
2.一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其特征在于使所述锌精矿经历以下阶段，其中除阶段a以外，所有这些阶段均在大气压力下进行：
a.焙烧所述锌精矿的至少一部分；
b.中性浸提，使氧化锌溶解；
c.酸浸提，借助于呈废电解液和浓硫酸形式的硫酸浸提出铁酸锌，产生包含介于10g/l与35g/l之间的Fe+++以及介于10g/l与70g/l之间的富含锌和铁的所得硫酸溶液，以及富集所述精矿中所含的铅、银和金的残余物；
d.通过添加锌精矿将由阶段c产生的溶液中所含的所述Fe+++还原为Fe++；
e.用焙砂将由阶段d产生的溶液的酸度中和，并且用由阶段f产生的硫酸锌溶液以所需比率将它稀释，以获得pH值在3.8与5.2之间并且最终Fe++浓度允许在阶段f期间在不使用任何除为产生所述阶段f的反应特征所必需的产物以外的中和剂的情况下在pH 1.5与10g/l之间的最终酸度下操作的最终溶液；
f.通过注入氧气或者富氧空气并且添加碱或者Na+或NH4 +盐，使铁氧化并且使黄钾铁矾从由阶段e产生的不含污染固体的溶液中沉淀，产生酸度在pH 1.5与10g/l之间的最终溶液。
3.一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其特征在于使所述锌精矿经历以下阶段，其中除阶段a以外，所有这些阶段均在大气压力下进行：
a.焙烧所述锌精矿的至少一部分；
b.中性浸提，使氧化锌溶解；
c.酸浸提，借助于呈废电解液和浓硫酸形式的硫酸浸提出铁酸锌，产生包含介于10g/l与35g/l之间的Fe+++以及介于10g/l与70g/l之间富含锌和铁的所得的硫酸溶液，以及富集所述精矿中所含的铅、银和金的残余物；
d.通过添加锌精矿将由阶段c产生的溶液中所含的所述Fe+++还原为Fe++；
e.用焙砂将由阶段d产生的溶液的酸度中和；
f.通过注入氧气或者富氧空气并且添加碱或者Na+或NH4 +盐，使铁氧化并且使黄钾铁矾从由阶段e产生的不含污染固体的溶液中沉淀，并且用由阶段b产生的硫酸锌以所需比率将它稀释，以获得在不使用任何除为这一阶段的反应特征所必需的产物以外的中和剂的情况下酸度在pH 1.5与10g/l之间的最终溶液。
4.一种从铁含量高的硫化锌精矿回收含硫介质中的锌的湿法冶金方法，其特征在于使所述锌精矿经历以下阶段，其中除阶段a以外，所有这些阶段均在大气压力下进行：
a.焙烧所述锌精矿的至少一部分；
b.中性浸提，其中使氧化锌溶解；
c.酸浸提，其中借助于呈废电解液和浓硫酸形式的硫酸浸提出铁酸锌，产生包含介于10g/l与35g/l之间的Fe+++以及介于10g/l与70g/l之间的硫酸度的富含锌和铁的所得溶液，以及富集所述精矿中所含的铅、银和金的残余物；
d.通过添加锌精矿将由阶段c产生的溶液中所含的所述Fe+++还原为Fe++；
e.用焙砂将由阶段d产生的溶液的酸度中和；
f.通过注入氧气或者富氧空气并且添加碱或者Na+或NH4 +盐，使铁氧化并且使黄钾铁矾从由阶段e产生的不含污染固体的溶液中沉淀，并且用由同一阶段f产生的硫酸锌以所需比率将它稀释，以获得在不使用任何除为这一阶段的反应特征所必需的产物以外的中和剂的情况下酸度在pH 1.5与10g/l之间的最终溶液。
5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于氧气或者富氧空气是在阶段f期间以将所述溶液中所存在的Fe++氧化为Fe+++直到呈溶解状态的Fe++的含量已降低到低于2g/l所需的数量注入。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于阶段f期间的温度保持在80摄氏度与90摄氏度之间。
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