DE2150505A1

DE2150505A1 - Verfahren zur Gewinnung von Nickel,Kobalt und Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden

Info

Publication number: DE2150505A1
Application number: DE19712150505
Authority: DE
Inventors: Townshend Stanley Charles; Queneau Paul Etienne; Roorda Herm Jan
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1972-10-12
Also published as: CA963664A; JPS5036816B1; FR2110333A1; FR2110333B1; AU461882B2; DE2150505C3; NO131894B; PH11027A; DE2150505B2; AU3424871A; NO131894C

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte ■ ·4αοο Düsseldorf ■ Cecilienallee TB . Telefon 435732

Unsere Akte: 26 987 o-icnrnn 8₀ Oktober 1971 =================== I I 5 0 5 0 5 Ill/Sg

The International Nickel Company of Canada, Limited, Copper Cliff, Ontario, Kanada

Herr Herrn Jan Roorda, Huis te Landelaan 273» Ri.jswi.jk (Zuid—Holland), Niederlande

"Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und Kupfer

aus eisenhaltigen Oxyden"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden,,

Die vorerwähnten Metalle sind im allgemeinen in Erzen, Konzentraten und metallurgischen Zwischenprodukten zusammen mit größeren Mengen Eisen enthalten«. Dies gilt insbesondere für Nickel-Eisen-Laterite und Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Kupfer-Eisen-Pyrite und Magnetkies sowie andere sulfidische Mineralien und Konzentrate, die auch andere Elemente, wie beispielsweise Arsen enthalten. Verfahren zur Gewinnung der vorerwähnten Metalle sollten aus wirtschaftlichen Gründen so beschaffen sein, daß das jeweilige Metall möglichst vollständig mit nur geringen Eisenbeimengungen gewonnen wird. Eine hohe Kobaltausbeute wird bereits seit langem angestrebt, ist jedoch mittels einfacher und wirtschaftlicher, auf die verschiedensten Erze anwendbarer Verfahren zur Zeit nicht zu erreichen«,

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Das bekannte Caron-Verfahren, bei dem selektiv reduziertes oxydisches Nickelerz einer Ammoniaklaugung unterworfen wird, ist auf die Gewinnung von Kobalt und Nickel gerichtet. Das bekannte Van Nes-Heertjens Verfahren basiert auf einem direkten selektiven Chlorieren des Erzes mittels eines Chlorwasserstoff/Dampf-Gemisch. Diese Verfahrerssind jedoch im Hinblick auf die Kobaltausbeute großtechnisch weniger befriedigend, weil entweder die Kobaltausbeute nicht hinreichend oder der Verfahrensablauf kompliziert ist.

Eine weitere Forderung an ein wirtschaftliches Verfahren besteht darin, daß das Eisen bei entsprechend hohem Gehalt des Erzes möglichst in einer Formanfällt, die für die Eisen- oder Stahlgewinnung geeignet ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, ein wirtschaftlich durchführbares und die Verhüttung der verschiedensten Erze ermöglichendes Verfahren zu schaffen, das eine hohe Metallausbeute gestattet. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der überraschenden Feststellung, daß, wenn gegebenenfalls nach einem oxydierenden Rösten zur Oxydation der Sulfide, Arsenide usw., nach einem Reduzieren durch Einleiten von Chlor in eine wässrige Suspension des reduzierten Gutes unter bestimmten Bedingungen im wesentlichen das gesamte metallische Nickel, Kobalt und Kupfer sowie Eisen sehr rasch und selektiv chloriert wird und in Lösung geht, während das oxydische Eisen ungelöst bleibt.,

Die Erfindung besteht demzufolge in einem Verfahren, bei dem ein oxydisches, Eisen und wesentlichweniger Nickel, Kobalt und/oder Kupfer enthaltendes Erz selektiv reduziert wird,um im wesentlichen das gesamte Nickel,Kobalt und Kupfer,

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jedoch nur einen geringen Anteil des Eisens zu Metall zu reduzieren und bei dem die metallischen Bestandteile anschließend durch Einleiten von Chlorgas in einer wässrigen Aufschlämmung bzw. Suspension des reduzierten Erzes gelöst werden. Die dabei anfallende Chloridlösung wird, gegebenenfalls nach einem Trennen von dem festen, die Hauptmenge des Eisenoxyds und andere Oxyde enthaltenden Rückstandsauf Nickel, Kobalt und Kupfer weiterverarbeitet.

Das erfindungsgemäße Chlorieren kann durch direkten Angriff molekularen Chlors auf das Metall erfolgen, wobei das Wasser lediglich zum Einstellen der Temperatur an den Reaktionsgrenzflächen und zum Lösen der bei der Reaktion anfallenden Chloride dient, so daß sich dem Chlor stets frische metallische Oberflächen anbieten.

Unabhängig von dem Reaktionsablauf besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß die freien Metalle des reduzierten Erzes mit dem Chlor lösliche Chloride bilden. Die Metalle können natürlich auch mit Säuren, beispielsweise mit Salzsäure reagieren und Lösungen bilden, jedoch reagieren die Säuren auch mit dem Eisenoxyd und anderen Metalloxyden, die dann ebenfalls in Lösung gehen, so daß die selektive Ausbeute an Nickel, Kobalt und Kupfer wesentlich geringer ist. Das Behandlungsmedium sollte daher keine wesentlichen Mengen freier Säuren enthaltsn. Der pH-Wert der Suspension kann während der Reaktion des Chlors mit dem reduzierten Metall sehr niedrige Werte annehmen und beispielsweise unter 2 liegen. Versuche haben erwiesen, daß sich dabei keine bemerkenswerte Umsetzung von Eisenoxyd ergibt; ebenso wenig sind beim Chlorieran gebildete Spuren freier Säuren schädlich. Im Gegensatz dazu kann die Zugabe auch nur geringer Mengen an Säure zu einem nicht unwesentlichen Lösen von Eisenoxyd selbst bei höheren pH-Werten führen als sie sich an sich

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aus der Reaktion des Chlors ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Erze mit hohem Eisengehalt, deren Verhältnis von Eisen zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer mehr als 20 : 1 beträgt, ist aber auch für Erze mit geringerem Eisenanteil, beispielsweise mit einem Verhältis von 10 : 1 geeignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten eisenhaltigen Materialien behandelt werden. Insofern fallen unter den Begriff oxydische Erze nicht nur limonitische und Silikat-Erze, sondern auch Zwischenprodukte wie geröstete Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen- und Kupfer-Eisen-Schwefelerze, Konzentrate und andere metallurgische Zwischen- und Nebenprodukte wie Schlacken, unabhängig davon, ob sie . noch weitere Elemente wie beispielsweise Arsen enthalten oder nicht,,

Das Rösten sulfidischer Erze wie beispielsweise Pyrite und Magnetkies-Konzentrate und -Steine, sollte in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas erfolgen. Dabei kann die Rösttemperatur bei 600 bis 1000° C betragen, sollte jedoch in jedem Falle die Temperatur überschreiten, bis zu der die Metalle in der jeweiligen Rostatmosphäre Sulfate bilden. Vorteilhafterweise beträgt die Rösttemperatur 700 bis 900 C. Um beim Rösten von Magnetkies ein redüzierbares Röstgut zu erhalten, sollte die Rösttemperatur jedoch 800° C nicht übersteigen. In jedem Falle sollte die Röstzeit so bemessen sein, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes so gering ist, wie wirtschaftlich erreichbar, er sollte beispielsweise unter Λ%, vorzugsweise aber unter 0,2% liegen.

Verfahren zum selektiven Reduzieren von Eisen und Nickel, Kobalt und/oder Kupfer enthaltenden Oxyden sind bekannt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so reduziert, daß die Nickel-, Kobalt- und Kupferoxyde im wesentlichen vollständig zu Metall reduziert werden, während möglichst wenig Eisenoxyd und andere Oxyde reduziert werden. Bei einem möglichst weitgehenden Reduzieren der Oxyde des Nickels, Kobalts und Kupfers wird es sich jedoch nicht vermeiden lassen, daß auch etwas Eisenoxyd reduziert wird. Das Gewichtsverhältnis von metallischem Eisen zum Gesamtgehalt an metallischem Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut liegt gewöhnlich unter 1 : 1 und übersteigt vorzugsweise 3:1, besser noch 2 : 1 nicht. In jedem Falle sollte das Gewichtsverhältnis unter 5 : 1 liegen, um ein Lösen zu großer Eisenmengen und einen damit verbundenen zu hohen Chlorverbrauch zu vermeiden,, Der Rest an Eisenoxyd wird in unterschiedlichen Mengen zu Magnetit und Wüstit reduziert.

Die Reduktionsgeschwindigkeit und der Reduktionsgrad werden selbstverständlich von der Temperatur, der Konzentration des Reduktionsmittels und der Dauer der Reduktion und die Natur des Reduktionsgutes bestimmt. Diese Parameter sind in jedem Falle zu berücksichtigen, um einen möglichst großen Anteil der NE-Metallverbindungen, jedoch möglichst wenig des Eisenoxyds zu Metall zu reduzieren. Bei zu stark reduzierender Atmosphäre, zu hoher Temperatur oder zu langer Dauer der Reduktion wird zu viel Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert, während eine nur leicht reduzierende Atmosphäre die Reduktionsgeschwindigkeit und den Reduktionsgrad der Oxyde des Nickels, Kobalts und Kupfers herabsetzt. Im allgemeinen sollte die Reduktion bei Temperaturen zwischen 500 und 950° C, vorteilhafterweise zwischen 600 und 850° C unter einer selektiv reduzierenden Atmosphäre mit einem Reduktionspotential erfolgen, das einem Gas mit einem CO/COp-Volumenverhältnis von 1 : 6 bis 2:1, vorzugsweise von

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höchstens 1:1 entspricht»

Selbstverständlich kann die Reduktion auch mit einem nicht selektiv reduzierenden Gas, wie beispielsweise Wasserstoff erfolgan, wenn die Reduktion kinetisch gesteuert wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen läßt sich das Röstgut mit üblichen Verfahren zum selektiven Reduzieren von Oxyden behandeln. So kann das Reduzieren mit einem innerhalb oder außerhalb des Reduktionsraumes erzeugten Gasgemischs erfolgen, oder es kann ein auf das R-duktionsgut gesprühtes Öl gekrackt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, eine reduzierende Atmosphäre dadurch zu erzeugen, daß Kohle mit dem Reduktionsgut vermischt wird.

Wie bereits erwähnt, hängen die optimalen ■Verfahrensbedingungen von der Näur des Reduktionsgutes ab. So wird limonitisches Nickel-Eisen-Erz vorteilhafterweise bei 600 bis 800⁰C reduziert. Bei silikatischen Nickel-Eisen-Magnesium-Erzen sollten dagegen die Erhitzungs- und die Reduktionsgeschwindigkeit im Temperaturbereich der Zersetzung der hydratisierten Silikate, d.h. bei etwa 400 bis 800° C, in üblicher Weise so eingestellt werden, daß möglichst wenig nickelhaltiges Silikat anfällt, das seinerseits nur unter sehr großen Schwierigkeiten reduziert werden kann. Darüber hinaus sollte bei der Reduktion solcher Erze bei hohen Temperaturen von beispielsweise 750° C und mehr sichergestellt sein, daß das Magnesiumoxyd durch Reaktion mit Kieselsäure und anderen Oxyden möglichst stabil abgebunden und in die Form inaktiver Silikate gebracht wird. Geschieht dies nicht, so können sich beim Chlorieren größere Mengen Magnesiumchlorid bilden, was nicht nur den Chlorverbrauch erheblich erhöht sondern auch zu anderen Nachteilen führt. Bei der Verarbeitung von

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kieselsauren Erzen können vor der Reduktion geringe Mengen solcher Zusätze wie Pyrite und Natriumchlorid zugegeben werden, um den Reaktionsablauf zu erleichtern.

Limonitische und kieselsaure Nickelerze treten normalerweise gemeinsam auf; es kann daher vorteilhaft sein, diese Erze zunächst in üblicher Weise zu trennen und dann jede Fraktion unter optimalen Bedingungen zu reduzieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, lediglich die limonitische Fraktion des Mischerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.

Das Gut sollte nach der Reduktion beispielsweise unter Schutzgas so abgekühlt werden, daß das metallische Nickel, Kobalt und Kupfer nicht rückoxydiert werden. Gegebenenfalls kann das reduzierte Gut auch unter Schutzgas so langsam abgekühlt werden, daß der Wüstit in metallisches Eisen und Magnetit zerfällt. Auf diese Weise werden das metallische Nickel und Kobalt im Eisenoxydgitter freigesetzt und in eine extrahierbare Form überführt, wodurch die Metallverluste verringert werden.

Bei zu großem Gehalt an metallischem Eisen kann das reduzierte Gut beispielsweise durch eine Behandlung unterhalb der Reduktionstemperatur in einer Kohlendioxyd- oder Wasser dampf atmo Sphäre selektiv rückoxydiert werden, um einen Teil des metallischen Eisens wieder zu oxydieren. So kann das heiße Gut beispielsweise durch Besprühen mit Wasser rasch abgekühlt und auf diese Weise der Dampf erzeugt werden, der einen Teil des Eisens rückoxydiert. Das Chlor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so reaktionsfreudig, daß die Chlorierung selbst die Gewinnung von Nickel, Kobalt ader Kupfer kaum beeinträchtigt, obgleich die reduzierten Metalle durch bestimmte Reagenzien, wie Ammoniak und

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Kohlenmonoxyd passiviert werden können.

Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wässriges Medium eingebracht, in das das Chlorgas, das auch mit anderen Gasen vermischt sein kann, eingeleitet wird, um die Metalle zu chlorieren. Als wässriges Medium kommt übliches Wasser infrage, das auch bis 20% oder mehr gelöste Chloride enthalten kann_o Demzufolge lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Seewasser durchführen. Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung stabiler ani*"Onischer Kobalt- und Eisenkomplexe in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen erfindungsgemäßen Chlorierung verwendet werden, um die Metallkonzentration zu erhöhen.

Bei entsprechender Körnung kann das reduzierte Gut mit dem wässrigen Medium eine Suspension bilden. In jedem Falle muß aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein hinreichender Kontakt zwischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und dem Behandlungsgas ergibt, um lokale Abweichungen der Temperatur,^ des pH-Wertes und der Konzentration zu vermeiden. Aus diesem Grunde sollte sich die Suspension in heftiger Bewegung befinden. Dies kann durch mechanisches Rühren, pneumatisch in Kaskaden-Kontakttürmen geschehen.,

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur, so daß, obgleich das Chlorieren bei jeder üblichen Temperatur bis zum Siedepunkt des wässrigen Mediums erfolgen kann, die Temperatur vorteilhafterweise mindestens 65° C, beispielsweise 75 bis 95° C beträgt.

Das Chlorieren kann bei Atmosphärendruck oder zur Verbesserung der Reaktionskinetik bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis 10 Atmosphären erfolgen. Wie weiter unten noch ausgeführt werden wird, fällt die Geschwindigkeit der Reaktion

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Metall/Chlor mit fortschreitender Chlorierung ab, so daß vorteilhafterweise der Druck erhöht wird, nachdem ein wesentlicher Teil des Metalls gelöst worden ist. Weiterhin kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren, solchen Gutes zu erhöhen, daß Sulfide beispielsweise aus dem Rösten sulfischen Ausgangsmaterials oder aus fossilen Brennstoffen für die Reduktionsatmosphäre enthalte

Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den Metallen, die auf diese Weise ausgelaugt und gleichzeitig als Chloride gelfet werden, so daß sich für das Chlor ständig neue Reaktionsoberflächen ergeben. Wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt, so fällt der pH-Wert der Lösung beim Chlorieren progressiv ab und wächst das Redoxpotential Ε_Η, was ein Anzeichen für ein steigendes Oxydationspotential ist. Die Änderung des pH-Wertes und des Redox-Potentials E_H in Abhängigkeit von der Zeit ergibt sich aus dem Diagramm der Figo 1, das typisch für das Einleiten von Chlor in konstanter Menge in eine wässrige Suspension von reduziertem-Nickel-Eisen-Limonit unter Laborbedingungen ist₀ Die Kurven der Fig. 2A und 2B zeigen die Abhängigkeit der Änderung des pH-Wertes und des Redoxpotentials Ε_Η in Abhängigkeit von der Nickel- bzw. Eisenkonzentration der Lösung.

Die wässrige Suspension ist anfangs etwa neutral oder leicht alkalisch; sie besitzt beispielsweise einen pH-Wert von 7 bis 9e Das Lösen des Nickels, KobäLts und Eisens beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6,5 und schreitet bis zu einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70% des Nickels gelöst sind. Dieser Punkt, bis zu dem das Chlor mit den Metallen etwa stöchiometrisch reagiert, ist in den Diagrammen durch das Bezugszeichen A gekennzeichnet.

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Mit fortschreitender Chlorierung geht zwar immer mehr freies MetallUin Lösung, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit ο Dabei fällt der pH-Wert weiter ab, während das Redoxpotential E„ bis zu einem pH-Wert von etwa 2,5 auf + 300 mV ansteigt; dieser Punkt, bei dem bis auf eine geringe Menge das gesamte Metall gelöst ist, ist in den Diagrammen durch das Bezugszeichen B gekennzeichnet. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenigstens einen wesentlichen Teil der Chlorierung bei pH-Werten unter 4 bis zu einem pH-Wert von 2,5 durchzuführen, um eine hohe Nickel- und Kobaltausbeute zu erreichen. Bei dem vorerwähnten pH-Wert liegt nahezu das gesamte Eisen in zweiwertiger Form vor»

Das weitere Einleiten von Chlor führt zu einer Oxydation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen mit einem sprunghaften Ansteigen des Redoxpotentials auf etwa + 1000 mV, was ein Anzeichen für die Anwesenheit freien Chlors ist. Gleichzeitig fällt der pH-Wert auf einen Endwert ab, der von der Konzentration und Temperatur der Lösung abhängig ist, jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 2 liegt«, In diesem Punkt C ist die Chlorierung vollständig und liegt im wesentlichen das gesamte Eisen dreiwertig vor, während sich die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer praktisch vollständig in Lösung befinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich über den pH-Wert und/oder das Oxydationspotential der wässrigen Suspension durch Ermittlung der Ionenkonzentration mittels ionenspezifischer Elektroden, über den Chlorgehalt des Abgases oder über den Chlorverbrauch steuern bzw_o überwachen.

Obgleich die Erfindung anhand eines chargenweisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Wert und das Oxydationspοten-

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tial in industriellem Maßstabe variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabenmengen des Chlors des reduzierten Gutes und des wässrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinanderabgestellt werden» Das Chlorieren kann vorteilhafterweise in zwei Stufen mit abnehmenden*«-pH-Wert und steigendem Redoxpotential erfolgen und dabei der pH-Wert jeder Stufe zwischen 1 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 75%igen Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfers in einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen mit gegebenenfalls erhöhtem Druck folgen,,

Der Verfahrensablauf läßt sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten u.a. durch die zeitliche Chlormenge, den Partialdruck des Chlors und die Gesamtmenge des eingeleiteten Gases steuern,, Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit dem Chlorgas eingeleitet werden. In der im Punkte B beginnenden letzten Phase wird Chlor zur Oxydation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen bei in geringem Maße fortschreitender Extraktion von Nickel, Kobalt und Kupfer verbraucht. Bei bestimmtem Behandlungsgut kann der verhältnismäßig geringe pH-Wert der Lösung zu Schwierigkeiten beim Abtrennen des festsn Rückstandes führen. Um diesen zusätzlichen Chlorverbrauch und andere Nachteile, beispielsweise beim Extrahieren des Lösungsmittels zu vermeiden, kann das Chlorieren abgebrochen werden, wenn die Oxydation des gelösten zweiwertigen Eisens beginnt. In einem gegebenen System wird dies durch den Εττ-Wert angezeigt. So kann beim kontinuierlichen Chlorieren die letzte Stufe so gesteuert werden,

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daß das Redoxpotential bei pH-Wert en von 2 Ms 3 beibehalten wird.

Andererseits kann, wenn es darauf ankommt, möglichst viel Nickel, Kobalt und Kupfer zu gewinnen, um beispielsweise eine bestimmte Rückstandanalyse zu erreichen, oder im Hinblick auf eine bestimmte Weiterverarbeitung der Lösung das Chlorieren bis zur vollständigen Oxydation des zweiwertigen zu dreiwertigem Eisen fortgesetzt werden. In diesem Falle liegt der pH-Wert schließlich zwischen 1 und 2.

Eine Lösung, deren Eisen ganz öder teilweise dreiwertig vorliegt, kann nach dem Trennen vom festen Rückstand zum Laugen frischen Gutes verwendet werden, um dessen Nickel, Kobalt und Kupfer zu lösen. So kann das Nickel beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion gelöst werden:

Ni + 2 FeCl₃-^NiCl₂ + 2 FeCl₂

Das Laugen gemäß der vorerwähnten Gleichung kann im Rahmen eines mehrstufigen Verfahrens erfolgen» In der ersten Stufe wird dann reduziertes Gut, dessen Nickel, Kobalt und/oder Kupfer zum Teil gemäß der vorerwähnten Gleichung extrahiert worden ist, in Wasser suspendiert und chloriert, um das Gut völlig auszulaugen und eine dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung zu gewinnen. Diese Lösung wird in einer nachfolgenden Stufe zum Auslaugen frischen Gutes verwendet, um eine Endlösung mit höherer Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferkonzentration und zweiwertigem Eisen sowie ein vorgelaugtes Gut für die erste Chlorierungsstufe zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß nur unvollständig chloriert und alsdann

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ein freies Oxyd enthaltendes Gas durch die Suspension geleitet wird, um Nickel, Kobalt und Kupfer entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung zu lösen:

2 Ni + 2 FeCl₂ + | O_£->2 NiCl₂ +

Vorzugsweise wird dabei das Chlorieren unterbrochen, wenn die Lösung zweiwertiges Eisen in ausreichender Menge enthält, um mit der gesamten Restmenge des metallischen Nickels, Kobalts und Kupfers zu reagieren. Ist der pH-Wert der Lösung während der Behandlung mit Sauerstoff zu niedrig, so läuft die Oxydation sehr langsam ab, während bei zu hohem pH-Wert zuviel Nickel, Kobalt und Kupfer zusammen mit dem Eisen ausfällt. Vorteilhafterweise wird der pH-Wert daher während der Oxydation bei 3 bis 4 gehalten. Die Temperatur beträgt in der Oxydationsstufe vorzugsweise mindestens 80⁰C.

Die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der wässrigen Suspension macht es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Kontakttürmen oder Flussigextraktoren und kontinuierlich arbeitenden Filtern durchzuführen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren mindestens für die erste Chlorierungsstufe besteht darin, daß die wässrige Lösung in einem Kontaktturm im Gegenstrom zu dem aufwärtsströmendem Chlorierungsgas abwärts strömt.

Die Konzentration der Chloride des Nickels, Kobalts und Kupfern in der Chloridlösung hängt teilweise von dem Verhältnis Feststoff/Flüssigkeit, d.h. im Falle einer Suspension von der Trübedichte ab und liegt vorteilhafterweise so hoch wie möglich.

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Der nach der chlorierenden Laugung verbleibende Rückstand enthält nur geringe Mengen Nickel, Kobalt und Kupfer sowie im Falle einer Behandlung von Erzen mit hohem Eisengehalt, beispielsweise limonitischer Nickel-Eisen-Erze mit einem Eisengehalt über 40%, entsprechend viel Eisenoxyd. Ein solcher Rückstand kann, wenn er einen ausreichenden Eisengehalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart und schädlichen Verunreinigungen ist, das heißt beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10% Kieselsäure enthält, zu Eisen und Stahl verhüttet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmetallurgie unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz Chrom und Aluminium beispielsweise als Chromit enthält, können diese Elemente mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der Reduktions- und Chlorierungsstufe entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation, Absieben, Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise mit Natriumkarbonat und Laugen mit Wasser einzeln oder in Kombination geschehen.

Die Nickel, Kobalt und/oder Kupfer sowie etwas Eisen enthaltende Chloridlösung wird gegebenenfalls nach vorherigem Abtrennen des festen Rückstandes weiterverarbeitet. Als Folge des vorhergehenden selektiven Reduzierens besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl das Abtrennen des Feststoffes als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert,,

Dreiwertiges Eisen kann aus der Lösung durch Ausfällen als

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Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat durch Zugabe von Alkalien, beispielsweise von Kalk oder Kalkstein, entfernt werden. Dabei sollte der pH-Wert im allgemeinen nicht über etwa 4 ansteigen, da andernfalls auch etwas Nickel, Kobalt und/ oder Kupfer ausgefällt wird«,

Wie bereits erwähnt, kann, wenn die Chloridlösung zweiwertiges Eisen enthält, ein Teil dieses Eisens durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei geeignetem pH-Wert von vorteilhaft erweise über 3 entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes zu dreiwertigem Eisen oxydiert werden. Dabei kann der pH-Wert beispielsweise durch Alkalizugabe eingestellt werden.

Vorzugsweise werden die Metalle aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittel gewonnen. Dies kann entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes erfolgen; vorzugsweise wird jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt und alsdann Nickel, Kobalt und Kupfer voneinander und von dem verunreinigenden Eisen aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittel gewonnen. Das Entmetallisieren der organischen Extraktionsmittel, beispielsweise mittels wässriger Salzlösungen, ergibt wässrige Lösungen der Metallchloride. Diese können dann einer Hydrolyse oder Oxydation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhalten, die dann zu Metall reduziert werden.

Die Metallchloride können jedoch auch mittels Wasserstoff reduziert werden. Die Extraktion der Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden Probleme. Im Gegensatz zu Sulfatlösungen eigenen sich die erfindungsgemäßen Chloridlösungen besonders für eine Flüssigkeitsextraktion. Darüber hinaus wird wegen der voraufgehenden Chlorierung auch die

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Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung verhindert.

Andererseits können Nickel, Kobalt, Kupfer und gelöstes Eisen aus der Chloridlösung nach dem Abtrennen des festen Rückstandes auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide Karbonate oder Hydroxyde ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Karbonyb/erfahren oder pyrometallurgisch die betreffenden Metalle gewonnen werden.

So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag durch Rösten, anschließendes Reduzieren und Überführen in Nickelkarbonyl bei erhöhter Temperatur entsprechend dem in der britischen Patentschrift 915 188 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden» Auch kann ein etwas Kobalt, Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes Nickelhydrat zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisiert werden. Weiterhin kann ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag eingeschmolzen, das verunreinigende Kobalt, Kupfer und Eisen in bekannter Weise mit schmelzflüssigem Chloridsalz entfernt und das Raffinat durch Aufblasen eines sauerstoffreichen Gases nach dem in der britischen Patentschrift 960 698 beschriebenen Verfahren zu Nickel gefrischt werden.

Weiterhin können die Metalle aus der Chloridlösung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschließendes Niederschlagen, Osmose, Elektrodialyse und Zementation gewonnen werden.

Andere wertvolle, als Chloride gelöste Metalle wie Mangan, Magnesium, Aluminium und Edelmetalle können ebenfalls gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird das Chlor der

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Chloride aufgefangen und wieder verwendet« Dies kann beispielsweise durch Hydrolyse der Chloride, direkte Umwandlung der Chloride in Oxyde und ein Chlor/Sauerstoff-Gas "bei erhöhter Temperatur und Reduktion der Chloride mit Wasserstoff vorzugsweise nach dem Abtrennen des festen Rückstandes geschehen, um einerseits die Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, die alsdann elektrolytisch oder durch katalytische Oxydation zu Chlor verarbeitet wird.

Ein besonders geeignetes Verfahren nach der Erfindung, bei dem das Chlor wiedergewonnen und zirkuliert, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf den in Fig. 3 dargestellten Verfahrensstammbaum des näheren erläutert. Obgleich sich dieses Verfahren insbesondere zum Verarbeiten limonitischer, Nickel und Kobalt zusammen mit Chromit enthaltender Nickel-Eisen-Erze eignet, kann es bei entsprechender Abwandlung auch zur Aufarbeitung von Nickel, Kobalt, Kupfer sowie gegebenenfalls auch Chrom enthaltender Stoffe angewandt werden.

Das selektiv reduzierte Erz wird zunächst in Seewasser und gegebenenfalls rückgeführtes Raffinat eingetragen. Danach werden die reduzierten Metalle durch Einleiten eines chlorhaltigen Gases in der Stufe 1 solange chloriert, bis im wesentlichen das ganze Nickel, Kobalt und Eisen als Chloride gelöst sind, ohne daß eine wesentliche Menge des gelösten Eisens zu dreiwertigem Eisen oxydiert wird. In Stufe 2 wird die chlorierte Suspension dann angereichert, um ein Konzentrat des Chromits aus dem Erz zu entfernen und die Nickel- und Kobaltchlorid enthaltende Lösung von dem festen Eisenoxyd-Rückstand zu trennen. Danach wird die Chloridlösung in die Stufe 3 zur Flüssigkeitsextraktion gebracht.

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In der Stufe 3 werden Nickel, Kobalt und Eisen mittels organischer Extraktionsmittel aus der wässrigen Chloridlösung extrahiert und danach die organische Lösung gestrippt, wobei die Chloridlösungen des Nickels, Kobalts und Eisens getrennt anfallen. Die wässrigen Chloridlösungen werden in Stufe 4 hydrolysiert oder direkt oxydiert und die anfallenden Oxyde des Nickels und Kobalts mittels Wasserstoff zu Metallen reduziert, während das Eisenoxyd mit dem festen Eisenoxydrückstand aus der Stufe vereinigt wird. Die Nickel- und Kobaltchloridlösungen können aber auch mittels Wasserstoff direkt zu Metall reduziert werden.

Aus der Salzsäure der Hydrolyse des Eisenchlorids wird in der Verfahrens stufe 4a elektrolytisch Chlor gewonnen, das zusammen mit dem in der Verfahrens stufe 4b anfallenden Chlor wieder der Verfahrensstufe 1 zugeführt wird« Der bei der Elektrolyse freiwerdende Wasserstoff kann für die Reduktion der Oxyde oder Salze des Nickels und Kobalts verwendet werden. Die gestrippte wässrige Lösung (Raffinat) aus der Flüssigkeitsextraktion der wässrigen Chloridlösung in Stufe 3 kann ganz oder teilweise zusammen mit frischem Seewasser der Stufe 1 zugeführt werden, um dort mit reduziertem Erz eine Suspension zu bilden. Aus dem den Kreislauf verlassenden Raffinat können Kupfer und andere Metalle wie Magnesium und Aluminium gewonnen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1
10 g eines limonitischen Nickel-Eisen-Erzes mit 1,5% Nickel,

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0,18% Kobalt, 46% Eisen, 0,85% Mangan, 1,2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd, d.h. mit einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt von 27 : 1 wurde bis auf unter 100 mesh gemahlen. Das Mahlgut wurde alsdann durch 30minütiges Erhitzen bis 750° C in einem Gemisch aus 30 Vol.% Kohlendioxyd, 15 Vol.-% Wasserstoff und ^ Vol.-% Stickstoff sowie anschließendes vierstündiges Glühen bei 750° C in derselben Atmosphäre reduziert. Das reduzierte Erz wurde anschließend in Stickstoff rasch abgekühlt, wonach die Gehalte an metallischem Nickel, Kobalt und Eisen bestimmt wurden. Bei der Analyse ergaben sich 95% Nickel, 91% Kobalt und 6% Eisen, d.h. ein Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt von 1,7 : 1.

Das reduzierte Gut wurde alsdann in 100 ml Wasser suspendiert: und die Suspension auf 80° C erwärmte Bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/h wurde unter ständigem Rühren Chlorgas durch die Suspension geleitet, wobei der pH-Wert mittels einer Glaselektrode und das Redoxpotential mittels einer Platinelektrode unter Verwendung einer KaIomel-Referenzelektrode gemessen wurden. Zu Anfang lag der pH-Wert der Suspension bei 8,0 und betrug das Redoxpotential Ett - 500 mV. Nach den ersten 14 Minuten fiel der pH-Wert allmählich auf 2,5 und änderte sich das Redoxpotential auf + 300 mV; danach wurde die Chlormenge verringert, um den pH-Wert und das Potential 30 Minuten auf den vorerwähnten Werten zu halten. Abschließend wurde die Suspension gefiltert.

Die Analysen des Filtrats und des festen Rückstandes ergaben, daß 91% des Nickels, 90% des Kobalts und 6,5% des Eisens in die Lösung übergegangen waren. Das Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung betrug 2,0 : 1, und

im wesentlichen das ganze Eisen lag in der Lösung zweiwertig vor.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit einer Chlorgasmenge von 2 l/h wiederholt. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten 14 Minuten auf den Konstantwert 1,6 und stieg das Redoxpotential E„ auf + 1110 mV an„ Wie beschrieben, wurde die Chlorierung alsdann unterbrochen und die Suspension gefiltert.

DJe Metallausbeute ergab sich zu 93% des Nickels, 88% des Kobalts und 5,5% des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 1,6 : 1. In der Lösung lag im wesentlichen das ganze Eisen dreiwertig vor.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen zweimal je 10 g des vorerwähnten Erzes in der angegebenen Weise reduziert und die eine Probe mit trokkenem Chlorgas chloriert und die andere mit Salzsäure gelaugt wurde.

Im einen Falle wurde das reduzierte Erz nach dem Kühlen in Stickstoff in ein Röhrchen gebrächt, das in anem Wasserbad auf 50 C gehalten wurde. Alsdann wurde 30 Minuten lang trockenes Chlorgas in einer Menge von 4,7 l/h durch das Röhrchen geleitet. Die chlorierte Probe wurde dann in Wasser suspendiert und eine Stunde bei Raumtemperatur gelaugt, wonach die Suspension gefiltert wurde,, Die Lösung enthielt 90% des Nickels, 87% des Kobalts und 17% des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 5:1.

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Trotz der sorgfältigen Einstellung der Temperatur beim Chlorieren zeigt der vorerwähnte Versuch, daß im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 etwa die dreifache Menge Eisen extrahiert wurde. Da nur 6% des Eisens im reduzierten Erz metallisch vorlagen, zeigt dieser Versuch, daß die trockene Chlorierung unter den vorerwähnten Versuchsbedingungen eine Löslichkeit des Eisens von etwa 11%, bezogen auf den Eisenanteil des Oxyds, ergibt.

Bei dem Salzsäureversuch wurde das reduzierte Erz in 100 ml Wasser bei 50° C suspendiert und anschießend verdünnte Salzsäure mit 6% HCI untenständigem Rühren zur Aufrechterhai tung eines pH-Wertes von 2,6 bis 3 tropfenweise zugesetzt. Nach 30 Minuten betrug der pH-Wert 2,6 und wurde die Suspension gefiltert. Die Analyse ergabeine Ausbeute des Nickels von 84% des Kobalts von 57% und des Eisens von 36% bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von etwa 12 : 1.

Der vorerwähnte Versuch zeigt, daß es trotz verhältnismäßig geringer Nickel- und Kobaltausbeute beim Laugen mit Salzsäure auch bei pH-Werten über 12,5, d.h. bei beträchtlich geringerer Acitität als dem pH-Wert der Schlußphase des Beispiels entspricht, zum Lösen einer großen Menge des im reduzierten Erz als Oxyd enthaltenden Eisens kommt.

Die Löslichkeit des Eisenoxyds in Salzsäure wurde mit dem im folgenden geschilderten Versuch bestimmt, der ebenfalls mit je 10 g des obenerwähnten Erzes durchgeführt wurde, das wie in Beispiel 1 geschildert, reduziert wurde.

Das reduzierte Erz wurde in Wasser suspendiert und alsdann

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bei 80 C in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise chloriert. Nach 15 Minuten war der pH-Wert von anfangs 7,8 auf 1,4 gefallen und wurde der Chlorgasstrom unterbrochen. Danach wurde die Suspension gefiltert und das Filtrat analysiert. Der feste Rückstand wurde dann erneut bei 80° C in Wasser suspendiert und der Suspension unter ständigem Rühren tropfenweise verdünnte Salzsäure mit 6% HCI zugesetzt, um denpH-Wert 30 Minuten bei 2,0 und danach weitere 30 Minuten bei 1,5 zu halten. Die Suspension wurde dann erneut
filtriert und die Gehalte der einzelnen Metalle in der Lösung bestimmt. Die Analyse ergab die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Werte.

	Chlorgas	Chlorgas und Salzsäure
Ni Co Fe	94 89 4,5	95 90 10
Fe:(Ni+Co)	1.3 : 1	2.9 : 1

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Beispiel 3

Um die Verwendung einer Chloridlösung als wässriges Medium zu veranschaulisehen, wurden 10g des vorerwähnten Erzes entsprechend Beispiel 1 reduziert und das reduzierte Gut in 100 ml einer wässrigen Lösung mit 10% Natriumchlorid suspendiert. Die Suspension wurde entsprechend Beispiel 2 bei 80⁰C chloriert. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten 20 Minuten von 8,1 auf 1,5 und erhöhte sich das Redoxpotential auf + 1040 mV·- Die Metallausbeute ergab sich zu 94% des Nickels, 90% des Kobals und 6,5% des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel in der Lösung von 1,9:1.

Beispiel 4

Um die Wirkung der selektiven Rückoxydation des metallischen Eisens im reduzierten Erz beim Abkühlen zu veranschaulichen, wurde eine weitere Probe des erwähnten Erzes unter den Bedingungen des Beispiels 1 reduziert und unter einem reduzierenden Gas von der Reduktionstemperatur, d.hc von 750⁰C auf 500⁰C abgekühlt und dann 15 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Kohlendioxydstrom gehalten, Das reduzierte Gut wurde dann rasch unter Stickstoff abgekühlt, in Wasser suspendiert und 10 Minuten bei 80⁰C gemäß Beispiel 2 chloriert. Dabei fiel der pH-Wert von anfangs 8,2 auf den Konstantwert 1,6. Die Metallausbeute ergab sich zu 94% des Nickels, 90% des Kobalte und 3,5% des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 1 : 1.

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Bei dem vorerwähnten Versuch wurde wesentlich weniger Eisen extrahiert als im Falle des Beispiels 2 und ergab sich dementsprechend eine erhebliche Verbesserung des Verhältnisses von Eisen zu Nickel und Kobalt.

Beispiel 5

Um das Entfernen von dreiwertigem Eisen nach dem Chlorieren aus der Chloridlösung zu veranschaulichen, wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei das Chlorieren 20 Minuten bis zu einem konstanten pH-Wert von 1,6- und einem Endpotential von + 1110 mV fortgesetzt wurde. Danach wurde ein Sauerstoffstrom in einer Menge von 5 l/h bei 80⁰C unter ständigem Rühren durch die Suspension geleitet, während der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 3 eingestellt und 15 Minuten gehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert auf 3,5 eingestellt und 8 Minuten gehalten. Nach dem Abstellen des Sauerstoffstroms wurde die Suspension gefiltert.

Die Metallausbeute ergab sich zu 93% des Nickels, 88% des Kobalts und 0,5% des Eisens; sie zeigt, daß der überwiegende Teil des beim Chlorieren gelösten Eisens ausgefällt worden ist, so daß das Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung nur 0,15 : 1 betrug.

Beispiel 6

Um die Behandlung eines Erzes mit höherem Kobaltgehalt zu veranschaulichen, wurde ein limonitisches Erz mit 1,37% Nickel, 0,70% Kobalt und 44% Eisen so fein gemahlen,

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daß 93% eine Körnung unter 200mesh besaßen. Das feinkörnige Erz wurde alsdann gemäß Beispiel 1 reduziert.

10 g des reduzierten Erzes wurden in 100 ml Wasser suspendiert und "bei 80°C gemäß Beispiel 2 chloriert.Dabei fiel der pH-Wert während der ersten 30 Minuten von 8,8 auf 1,6 und erhöhte sich das Redoxpotential von -700 mV auf + 1080 mV. Die Metallausbeute ergab sich zu 9696 des Nickels, 93% des Kobalts und 1,5% des Eisens bei einem Verhältnis des Eisens zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 0,3 : 1.

Beispiel 7

Um auch die Behandlung eines Erzes mit höheren Gehalten an Kupfer und Nickel zu veranschaulichen, wurde ein Versuch mit einem Magnetkies-Konzentrat durchgeführt, das nah. dem Rösten 1,65% Kupfer, 0,85% Nickel und 64% Eisen enthielt. Dieses Konzentrat wurde gemäß Beispiel 1 reduziert, wobei die Reduktion jedoch insgesamt 6 Stunden dauerte.Das reduzierte Gut wurde entsprechend Beispiel 2 bei 80⁰C mit Chlorgas behandelt.!fahrend der ersten

11 Minuten fiel der pH-Wert von anfangs 7,9 auf 2,5 und erhöhte sich das Redoxpotential von anfangs - 457 mV auf + 300 mV. Die Chlorierung wurde weitere 41 Minuten bis auf einen konstanten pH-Wert von 1,2 und einem Redoxpotential von + 1070 mV fortgesetzt.Nach dem Filtrieren ergab sich die Metallausbeute zu 99% des Kupfers, 89% des Nickels und 1,7% des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Kupfer und Nickel in der Lösung von 0,45 :

Im allgemeinen ergibt sich bei dem erfiridungsgemäßen Verfahren eine bemerkenswerte hohe Metallausbeute. So wurden bei den vorerwähnten Ausführungsbeispielen etwa 90% des Nickels und des Kobalts aus limonitischen Erzen

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extrahiert. Eine nahezu vollständige Extraktion des Kupfers ergab sich auch bei einem kupferhaltigen Ausgangsmaterial. Dabei fällt besonders ins Gewicht, daß sich diese hohen Ausbeuten ohne das Erfordernis erhöhter Temperaturen oder Drücke und ohne übermäßige Korrosionsgefahr erreichen ließen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Kobalt und Eisen enthaltende Materialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zahlreiche praktische Vorteile. Es läßt sich einfach durchführen, ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren in verhältnismäßig kleinen Gefäßen durchgeführt werden. Die Hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die hohe Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Raktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Diffusion des Chlors zur Metalloberfläche bilden und diese demzufolge aktiv bleibt. Die hohe Löslichkeit der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit konzentrierten Lösungen und hohem Flüssigkeits/Feststoff/Verhältnis beim Laugen.Außerdem kann die Chloridlösung oder eine Aufschlämmung von Konzentraten aus dieser Lösung wie beispielsweise ausgefällte Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate ohne Schwierigkeiten bei der Raffination gehandhabt werden.

Das Chlorieren in einem wässrigen Medium erlaubt eine zufriedenstellende Überwachung der Chlorierungstemperatur. Weiterhin wirkt sich die Verwendung von Seewasser als wässriges Medium in wirtschaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft aus. Das hohe, jedoch selektiv wirkende Reaktionsvermögen des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Temperaturen bei der pyrometallurgisehen selek-

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tiven Reduktion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten, wie sie von Extraktionsverfahren mit weniger reaktionsfähigen Substanzen ·bekannt sind. So läßt sich die Reduktion mit verhältnismäßig preiswerten Reaktionsmitteln einfach und rasch durchführen, wobei das Magnesiumoxyd in ein verhältnismäßig inaktives Silikat überführt wird.

Zu den Vorteilen gehört auch die Möglichkeit, auf eine zusätzliche und kostenverursachende Kühlung zu verzichten, da das Laugen durchaus im Bereich des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere Vorteile ergeben sich aus der verhältnismäßig geringen, Viskosität des wässrigen Mediums bei der Behandlungstemperatur und dem verhältnismäßig geringen Dampfdruck des Chlors über der Lösung.

Die Extraktion der Metalle als Chloride erlaubt auch die Verwendung preiswerter Alkalien wie Kalk zum Einstellen des pH-Werts, ohne daß sich basische Salze bilden, die eine Diffusion der Reaktionsprodukte von der Metalloberfläche verhindern und damit die Extraktion beeinträchtigen bzw. Schwierigkeiten bei der Behandlung verursachen könnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Verbindung mit bewährten Verfahren zum Behandeln von Nickel-Kobalt und/oder Kupfer neben Eisen enthaltenden Materialien anwenden, so kann das selektiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisiert oder mit Ammoniak gelaugt werden um einen Teil des Nickels oder Kobalts zu extrahieren. Beim nachfolgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte an Nickel» Kobalt und Kupfer extrahiert.

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Claims

The International Nickel Company of Canada, Limited, Copper Cliff, Ontario, Kanada

Herr Herrn Jan Roorda, Huis te Landelaan 273, Ri.jswi.jk (Zuid-Holland), Niederlande

Patentansprüche:

Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden mit einem wesentlich höheren Eisengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß durch selektive Reduktion des oxydischen Ausgangsmaterials im wesentlichen da's gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur ein geringer Eisenanteil zu Metall selektiv reduziert und das reduzierte Gut in wäßriger Suspension chloriert wird g

_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine wäßrige Suspension chloriert wird, die keine freie Säure außer der sich beim Chlorieren bildenden Säure enthalte

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des metallischen Eisens zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut unter 5:1 liegt,,

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des metallischen Eisens zum Gösamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut 3:1 nicht übersteigt„

5β Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der Wüstit zu Metall und Magnetit umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn ζ eichnet, daß ein Teil des Eisens im reduzierten Gut vor dem Chlorieren durch selektive Oxydation in Eisenoxyd umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut beim Abkühlen durch direkten Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bei Temperaturen von 65°C bis zum Siedepunkt chloriert wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium der Suspension gelöste Chloridionen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das wässrige Medium aus Seewasser besteht .

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das wässrige Medium eine starke Sole ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als wässriges Medium eine im Rahmen

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des Prozessablaufs anfallende Chloridlösung dient.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wesentlicher Teil der Chlorierung bei einem pH-Wert von 1 bis 4 erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des wässrigen Mediums während der letzten Chlorierungsstufe 2 bis 3 beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Beginn der Oxydation des gelösten dreiwertigen Eisens beendet wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis das gelöste Eisen im wesentlichen vollständig dreiwertig vorliegt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung fortgesetzt wird, bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist und danach die Lösung vom festen Rückstand abgetrennt und zum Laugen frisch reduzierten Materials verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß ein teilweise mit Eisen(III)Chlorid enthaltenden Lösung gelaugtes reduziertes Gut nach dem Trennen in einer wässrigen Lösung suspendiert und durch diese Chlorgas geleitet wird, bis die metallischen Bestandteile

Nickel, Kobalt und Kupfer gelöst und das Eisen zu drei-

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wertigem Eisen oxydiert ist.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung fortgesetzt wird "bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist und daß das dreiwertige Eisen dann mittels Alkalien aus der Lösung ausgefällt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Eisen der Lösung zu dreiwertigem Eisen oxydiert und durch Einleiten von Sauerstoff bei einem pH-Wert über 3 ausgefällt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis die Lösung mindestens so viel zweiwertiges Eisen enthält, wie dem Restgehalt an metallischem Nickel, Kobalt und Kupfer äquivalent ist, und daß das metallische Nickel, Kobalt und Kupfer alsdann durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von mindestens 8O⁰C gelöst wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mehrstufig durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der der ersten Stufe folgenden Stufen unter erhöhtem Druck arbeitet.

24. Verfahren nach einem Oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension im Gegenstrom zu dem Chlorgas geführt wird.

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25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Lösung Nickel, Kobalt und Kupfer extrahiert und weiter verarbeitet werden.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen aus der:Xösung mittels organischer Extraktionsmittel entfernt werden, ehe die Lösung vom Feststoff getrennt wird.

27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vom Feststoff getrennt und Nickel, Kobalt oder Kupfer mittels organischer Substanzen extrahiert werden.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vom Feststoff getrennt und Nickel, Kobalt und Kupfer als Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate ausgefällt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß Nickel, Kobalt und Kupfer sowie eine geringe Menge des Eisens als Sulfide ausgefällt und Eisen, Kupfer und Kobalt von dem geschmolzenen Nickelsulfid mittels schmelzflüssiger Chloride flüssig extrahiert und das geschmolzene Nickelsulfid mittels Sauerstoff zu metallischem Nickel gefrischt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß Nickel, Kobalt und Kupfer sowie ein Teil des Eisens als Hydroxyde oder Karbonate ausgefällt und die Hydroxyde oder Karbonate zu Metall reduziert sowie das Nickel als Karbonyl gewonnen wird.

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31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor der Metallchloride aufgefangen und zum Chlorieren des reduzierten Gutes verwendet wird.

32. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle eines Edelmetalle enthaltenden oxydischen Gutes gelöst und aus der Lösung gewonnen werden.

33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Mangan enthaltenden oxydischen Gut das Mangan gelöst und aus der Lösung gewonnen wird.

34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel, Kobalt oder Kupfer enthaltendes oxydisches Erz reduziert und chloriert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß ein limonitisches Nickel-Eisen-Erz reduziert und chloriert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß ein über 40% Eisen enthaltendes limonitisches Erz chloriert und reduziert und dabei auf einen eisenoxydreichen Rückstand verarbeitet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß vor oder nach der Reduktion und Chlorierung Chrom und/oder Aluminium aus dem Erz durch Konzentration, alkalisches Rösten und/oder Laugen entfernt werden.

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38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnesiumsilikathaltiges Nickel-Eisen-Erz bei mindestens 75O°C reduziert wird.

39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 33» dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwefel oder Arsen und Eisen sowie Nickel, Kobalt und/ oder Kupfer enthaltendes Rohgut, wie Nickel-Eisen-Magnetkies, Kobalt oder Kupfer enthaltender Pyrit geröstet, reduziert und chloriert wird.

40. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel aus einem selektiv reduzierten Gut als Karbonyl oder durch Laugen mit Ammoniak extrahiert und der Rüstand chloriert wird.

41. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen und geringere Mengen an Nickel, Kobalt und/oder Kupfer enthaltendes oxydisches Gut selektiv reduziert und dabei Nickel, Kobalt und Kupfer im wesentlichen vollständig, jedoch nur eine geringe Menge Eisen bis zum fünffachen des Gesamtgewichtes an Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut metallisch anfallen und in wässriger Suspension mit einem pH-Wert von 1 bis 4 chloriert werden.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des metallischen Eisens zum metallischen Nickel, Kobalt und Kupfer unter 3:1 liegt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des metalli-

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sehen Eisens zum Nickel, Kobalt und Kupfer unter 2:1 liegt.

44. Verfahren nach den Ansprüchen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorierungstemperatur mindestens 65 C beträgt.

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