DE102004016793A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Eisenchloriden und/oder eisenchloridhaltigen Lösungen sowie Verwendung von dabei entstehender Eisensulfatlösung - Google Patents
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung durch Umsetzung von Schwefelsäure zu Eisensulfatlösung und Salzsäure soll eine Lösung geschaffen werden, die eine weitere Verwendungsmöglichkeit für eine aus Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltiger Lösung durch Umsetzung mit Schwefelsäure erhaltene Eisensulfatlösung eröffnet. DOLLAR A Dies wird dadurch erreicht, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mn : Fe (in g/g) von 0,01, bevorzugt 0,05, besonders bevorzugt 0,003, und >= 0 eingestellt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung durch Umsetzung mit Schwefelsäure zu Eisensulfatlösung und Salzsäure sowie die Verwendung der demgemäß erhaltenen Eisensulfatlösung.
- Bei verschiedensten industriellen Prozessen fallen eisenchloridhaltige Lösungen in verschiedensten Reinheitsgraden an. Diese sind nicht ohne weiteres einer Verwendung zuzuführen und auch nicht aufzuarbeiten, sondern fallen als Abfall an. Zwar existiert ein Aufarbeitungsverfahren für Eisenchlorid, das sog. Ruthner-Verfahren, dieses ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig.
- Weiterhin ist es aus der
US 4,382,9165 - Aus der
DE 4122920 ist ein Verfahren zur Umsetzung von salzsäurehaltiger Beizereilösung in Eisensulfat-Heptahydrat bei einer Temperatur T < 45°C unter Vakuum bekannt. Das Eisensulfat-Heptahydrat FeSO4·7H2O wird zur Schwefelsäure-Rückgewinnung, zur Farbherstellung oder zur Wasserbehandlung verwendet. - Die
US 5,417,955 offenbart ein zwei- Schritt-Verfahren zur Umwandlung von FeCl2 aus einer Beizereilösung in Eisensulfat und Salzsäure (HCl), bei dem Eisen(II)sulfat in Eisen(III)sulfat umgewandelt wird. - Keinem dieser Dokumente sind Angaben zu Nebenbestandteilen des jeweils erhaltenen Eisensulfates zu entnehmen.
- Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die eine weitere Verwendungsmöglichkeit für eine aus Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltiger Lösung durch Umsetzung mit Schwefelsäure erhaltene Eisensulfatlösung eröffnet.
- Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mn:Fe (in g/g) von 50,01, bevorzugt ≤ 0,05, besonders bevorzugt ≤ 0,003, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Hierdurch wird erreicht, dass die erhaltene Eisensulfatlösung neuen Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise der Umsetzung zu Eisenoxid, insbesondere Eisenoxidpigmenten, zugeführt werden kann.
- In Weiterbildung sieht die Erfindung daher auch vor, dass die Eisensulfatlösung zu Eisenoxid, insbesondere zu Eisenoxidpigment, umgesetzt wird.
- Daher wird außerdem wird zur Lösung der Aufgabe eine Verwendung gemäß Anspruch 27 vorgeschlagen.
- Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass aus einer eisenchloridhaltigen Lösung sich ein Eisenoxid herstellen lässt, das zu einem Eisenoxid – Farbpigment verarbeitet oder bereits als solches verwendet werden kann, wenn in der Sulfatlösung ein sehr geringer Mangangehalt, d.h. ein in erfindungsgemäßes Mangan (Mn) : Eisen (Fe) – Verhältnis angegeben in Gramm/Gramm von ≤ 0,01, bevorzugt 50,05, besonders bevorzugt 50,003, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Besonders eignen sich Eisensulfatlösungen, die aus einer eisenchloridhaltigen Lösung aus Beizereien hervorgegangen sind, da diese lediglich sehr geringe Anteile an Mangan (Mn), Magnesium (Mg) und Titan (Ti) aufweisen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren löst auch das sich dadurch ergebende Problem, dass immer mehr eine Verschiebung von der Schwefelsäure – Beize hin zur Salzsäure – Beize erfolgt, indem es der dadurch bewirkten Verknappung an Eisensulfat durch die Bereitstellung eines Verfahrens entgegenwirken kann.
- Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das Eisensulfat (FeSO4) nicht kristallisiert und abgetrennt zu werden braucht, sondern als Lösung eingesetzt werden kann. Es reicht die Abtrennung von Salzsäure (HCl). Hierbei ist weiterhin die weitgehend vollständige Abtrennung von HCl bzw. Chlorid nicht zwingend, da diese nicht störend für die Eisenoxidpigmentherstellung sind. Die möglichst vollständige Abtrennung von HCl bzw. Chlorid ist jedoch günstig im Hinblick auf eine Korrosionsminderung.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung der Eisensulfatlösung zu Eisenoxid nach einem der gängigen Verfahren, wie einem Fällverfahren mit alkalischen Stoffen wie Natronlauge oder dem Penniman-Verfahren unter oxidativer Lösung von Eisenschrott in sauren Eisenlösungen oder auch durch thermische Spaltung von kristallinem Eisensulfat unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen erfolgen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von ≤ 0,05, bevorzugt 50,0001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Bei einigen Anwendungen von Eisenoxiden, wie z.B. Toner- oder Magnetpigmenten können die gewünschten Eigenschaften bei Anwesenheit von zu viel Mg nicht mehr erzielt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Ti:Fe (in g/g) von ≤ 0,01, bevorzugt ≤ 0,001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird weiterhin vorgeschlagen, dass in der Eisensulfatlösung ein Chloridgehalt bezogen auf Eisensulfat ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-%, noch bevorzugt ≤ 2 Gew.-%, und ≥ 0 Gew.-% eingestellt wird. Dies bringt Vorteile hinsichtlich einer verringerten Korrosionsneigung.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass aus der Eisensulfatlösung Eisensulfat in kristalliner Form gewonnen und zu Eisenoxidpigmenten umgesetzt wird. Durch die damit erreichte Abtrennung von der Lösung, kann anschließend jede beliebige Konzentration eingestellt werden und man vermeidet das eventuell nötige Aufstärken der Lösung durch zum Beispiel Auflösen von metallischem Eisen oder metallisches Eisen enthaltenden Stoffen oder auch Eisenoxiden.
- Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Reinheit des Eisensulfates erheblich erhöht wird.
- Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann nun vorgesehen sein, dass im Eisensulfat ein Verhältnis Mn:Fe (in g/g) von ≤ 0,01, bevorzugt 50,05, noch mehr bevorzugt ≤ 0,003, und ≥ 0 eingestellt wird und/oder dass im Eisensulfat ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von 50,05, bevorzugt ≤ 0,0001, und ≥ 0 eingestellt wird und/oder dass im Eisensulfat ein Verhältnis Ti:Fe (in g/g) von 50,01, bevorzugt ≤ 0,001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die im Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung entstehende Salzsäure in gasförmiger Form und/oder als wässrige Salzsäure abgetrennt und einer Verwendung zugeführt wird. Somit kann auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Salzsäure wiederverwendet werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung verwendete Schwefelsäure technisch reine Schwefelsäure ist. Alternativ kann die im Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung verwendete Schwefelsäure Gebrauchtschwefelsäure sein.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxid-Herstellung nach dem Sulfatverfahren stammt.
- Die Gebrauchtschwefelsäure kann dabei
- – aus der Metallverhüttung, wie z.B. der Kupferverhüttung, Bleiverhüttung oder Zinkverhüttung stammen;
- – und/oder ein Nebenprodukt einer organischen Synthese sein;
- – und/oder eine Beizereilösung sein.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von ≥ 10 bis ≤ 90 aufweist. Dies hat sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen. Bevorzugt weist die Schwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von ≥ 20 bis ≤ 30 % auf.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung als salzsaure Lösung vorliegt. Dies hat den Vorteil dass eine unerwünschte Oxidation des Eisens und/oder ein Ausfallen von Eisenhydroxidschlamm in der Eisenchloridlösung verhindert werden Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung ≥ 10 bis ≤ 30 Gew.-% Eisenchlorid enthält. Dies hat sich in der Praxis als besonders effektiv erwiesen, da hierdurch der gewonnene Anteil an Eisensulfat besonders hoch ist.
- Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung
- – eine Beizlösung oder ein Aufarbeitungsprodukt hiervon ist;
- – und/oder durch Aufkonzentrierung der Beizlösung erhalten wird;
- – und/oder aus den bei der HCl-Laugung von eisenhaltigen Materialien, insbesondere Erzen, anfallenden eisenchloridhaltigen Rückständen besteht oder solche enthält;
- Eisenchloridhaltige Lösungen und/oder Eisenchloride aus diesen Prozessen haben sich als besonders günstige Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate, die nach Kristallisation des Eisensulfates in Lösung verbleiben, einer separaten Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden. Der Hauptvorteil besteht darin, dass das so erhaltene Eisensulfat eine höhere Reinheit hat. Bei einer möglichen Verwertung von Begleitmetallen ist diese durch die vorherige Abtrennung des Eisens vereinfacht. Eine mögliche Entsorgung wird aus demselben Grund einfacher und dadurch kostengünstiger.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate mit Kalzium (Ca) – Verbindungen neutralisiert werden. Dies verbessert zum einen die Abtrennung des Eisensulfates; zum anderen wird die Verwendung der anderen Metallsulfate erleichtert.
- Beispiel 1: Herstellung der Eisensulfatlösung
- Eine Eisenchloridlösung aus der Metallbeize mit einem Fe-Gehalt von 12 Gew.-% wird mit verdünnter Schwefelsäure umgesetzt. Die dabei entstehende Salzsäure wird abdestilliert.
- Es wird eine klare, grüne FeSO4-Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
FeSO4 = 6,46% Mn/Fe = 0,0031 Mg/Fe = 0,00005 Ti/Fe = 0,00005 - Beispiel 2: Herstellung von Eisenoxidschwarz (Magnetit)
- 2,864 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Eisensulfatlösung (während der Zwischenlagerung mit Schwefelsäure auf pH < 2 gestellt, um Oxidation zu verhindern) wird mit 2,673 kg Wasser verdünnt, in einem Rührbehälter mit Rührer und Begasungseinrichtung vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Danach werden 0,66 kg einer 25%igen Natronlauge (318 g NaOH/l) zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 7,0 einzustellen. Anschließend wird mit 0,1 m3/h Luft begast, bis es zu einem Potentialsprung in der Lösung von ca. -700 mV auf ca. – 200 mV kommt (nach ca. 4,5 h); der pH-Wert wandert während der Begasung auf einen Wert von ca. 4,5. Der ausgefällte Magnetit wird über Nutschen abfiltriert und mit 0,50 kg Wasser gewaschen. Es werden 5,479 kg Filtrat, 0,52 kg Waschfiltrat und 0,302 kg Filterkuchen mit 64,9% Feststoffgehalt (60°C bis zur Gewichtskonstanz) erhalten. Nach Trocknung des Filterkuchens im Umlufttrockenschrank bei 60°C und Desagglomeration mit einer Schlagkreuzmühle werden 0,196 kg Magnetit mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Mn/Fe: 0,00037 Mg/Fe: 0,000001 Ti/Fe 0,00003 - Beispiel 3: Herstellung von Eisenoxidgelb (α-FeOOH)
- 3,697 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Eisensulfatlösung (während der Zwischenlagerung mit Schwefelsäure auf pH < 2 gestellt, um Oxidation zu verhindern) und 1,43 l betriebsübliche α-FeOOH-Keime mit 32,5 g/l FeOOH (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 20, p. 297 ff) werden in einem Rührbehälter mit Rührer und Begasungseinrichtung vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Danach wird die Lösung mit Natronlauge (318 g NaOH/l) innerhalb von 3 h kontinuierlich auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt, während gleichzeitig mit 33 l/h Luft begast wird. Danach wird weitere 5 h begast, während der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 3,8 gehalten wird.
- Das ausgefällte Eisenoxidgelb-Pigment wird über Nutschen abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit des Filtrats < 50 μS beträgt.
- Es werden 4,254 kg Filtrat, 2,407 kg Waschfiltrat und 1,684 kg Filterkuchen mit 42,0% Feststoffgehalt (60°C bis zur Gewichtskonstanz) erhalten. Nach Trocknung des Filterkuchens im Umlufttrockenschrank bei 60°C und Desagglomeration mit einer Schlagkreuzmühle werden 0,707 kg Eisenoxidgelb-Pigment mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Mn/Fe: 0,0003 Mg/Fe: 0,0000001 Ti/Fe: 0,000002 - Beispiel 4: Calcination des Eisenoxidschwarz
- 20 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Magnetits werden zu einem Eisenoxidrot-Pigment verglüht, indem der in einer Keramikschale befindliche Magnetit in einem Kammerofen in einem Luftstrom von 600 l/h mit einer Aufheizrate von 4°C/min aufgeheizt und bei 600°C aus dem Ofen herausgenommen wird.
- Nach einer Mahlung von 60 s im Dismembrator wird ein Eisenoxidrot-Pigment mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften erhalten.
- Beispiel 5: Calcination des Eisenoxidgelb
- 20 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Eisenoxidgelb werden zu einem Eisenoxidrot-Pigment verglüht, indem das in einer Keramikschale befindliche Eisenoxidgelb in einem Kammerofen in einem Luftstrom von 600 l/h mit einer Aufheizrate von 4°C/min aufgeheizt und bei 600°C aus dem Ofen herausgenommen wird.
- Nach einer Mahlung von 60 s im Dismembrator wird ein Eisenoxidrot-Pigment mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften erhalten.
Claims (27)
- Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung durch Umsetzung mit Schwefelsäure zu Eisensulfatlösung und Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mn:Fe (in g/g) von ≤ 0,01,bevorzugt ≤ 0,05, besonders bevorzugt ≤ 0,003, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisensulfatlösung zu Eisenoxid, insbesondere Eisenoxidpigmenten, umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von ≤ 0,05, bevorzugt ≤ 0,0001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Ti:Fe (in g/g) von ≤ 0,01, bevorzugt ≤ 0,001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Eisensulfatlösung ein Chloridgehalt bezogen auf Eisensulfat ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-%, noch bevorzugt ≤ 2 Gew.-%, und ≥ 0 Gew.-% eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass aus der Eisensulfatlösung Eisensulfat in kristalliner Form gewonnen und zu Eisenoxidpigmenten umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat ein Verhältnis Mn:Fe (in g/g) von ≤ 0,01, bevorzugt ≤ 0,05, noch mehr bevorzugt 50,003, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von ≤ 0,05, bevorzugt ≤ 0,0001, und ≥0 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 – 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat ein Verhältnis Ti:Fe (in g/g) von 50,01, bevorzugt 50,001, und ≥ 0 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung entstehende Salzsäure in gasförmiger Form und/oder als wässrige Salzsäure abgetrennt und einer Verwendung zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung verwendete Schwefelsäure technisch reine Schwefelsäure ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Umsetzungsschritt des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung verwendete Schwefelsäure Gebrauchtschwefelsäure ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxid-Herstellung nach dem Sulfatverfahren stammt.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus einer Metallverhüttung, insbesondere der Kupferverhüttung, Bleiverhüttung oder Zinkverhüttung stammt.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure ein Nebenprodukt einer organischen Synthese ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure eine Beizereilösung ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von 10 bis 90 % aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von 20 bis 30 aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung als salzsaure Lösung vorliegt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung ≥ 10 bis ≤ 30 Gew.-% Eisenchlorid enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung eine Beizlösung oder ein Aufarbeitungsprodukt hiervon ist.
- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung durch Aufkonzentrierung der Beizlösung erhalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung aus bei der HCl-Laugung von eisenhaltigen Materialien, insbesondere Erzen, anfallenden eisenchloridhaltigen Rückständen bestehen/besteht oder solche enthalten/enthält.
- Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung die nach der Chlorierung abgeschiedenen eisenhaltigen Metallchloride enthalten/enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate, die nach Kristallisation des Eisensulfates in Lösung verbleiben, einer separaten Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate mit Kalzium-Verbindungen neutralisiert werden.
- Verwendung einer Eisensulfatlösung, die durch Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung durch Umsetzung mit Schwefelsäure zu Eisensulfatlösung und Salzsäure erhalten wird, zur Umsetzung zu Eisenoxid, insbesondere Eisenoxidpigmenten, wobei in der Eisensulfatlösung ein Verhältnis Mn:Fe (in g/g) von 50,01, bevorzugt 50,05, noch mehr bevorzugt ≤ 0,003, und ≥ 0 eingestellt wird.
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