WO2005097682A1 - Verfahren zur aufarbeitung von eisenchloriden und/oder eisenchloridhaltiger lösungen sowie verwendung von dabei entstehendem eisensulfat - Google Patents

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WO2005097682A1
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chloride
sulfate
sulfuric acid
chlorides
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PCT/EP2005/003349
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Gerhard Auer
Benno Laubach
Michael VÖSSING
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Kerr-Mcgee Pigments Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of iron chlorides and / or an iron-containing solution, comprising the steps:
  • iron chlorides and / or solutions containing iron chloride are obtained in various degrees of purity. These are not readily a use to feed and not to work up, but are incurred as waste. Although there is a work-up procedure for iron chloride, the so-called Ruthner process, this is very complicated and expensive.
  • US 5,417,955 discloses a two-step process for converting FeCl 2 from a mordanting solution into ferric sulfate and hydrochloric acid (HCI) in which iron (II) sulfate is converted to iron (III) sulfate.
  • HCI hydrochloric acid
  • the invention has for its object to provide a solution that opens up further uses for iron chlorides and / or solutions containing iron chloride.
  • this object is achieved in that the chloride content of the iron sulfate obtained in the separation to ⁇ 10 wt .-%, preferably ⁇ 5 wt .-%, more preferably ⁇ 2% by weight, and> 0 wt .-% is set.
  • the invention therefore also provides that the iron sulfate cement is added for the purpose of chromate reduction.
  • the chloride content of the iron sulfate according to the invention is then adjusted at the latest at the time of addition to the cement, preferably already at the time of separation.
  • iron chloride and / or an iron chloride-containing solution of a hitherto unknown and not contemplated further use as cement additive or cement aggregate can also be supplied by the method steps of the method and the use according to the invention.
  • the inventors have studied the problem of using iron chlorides and / or ferric chloride-containing solutions in cement and found that the properties of the cement do not deteriorate or even improve when iron sulfate is used as the additive, which is more than one crystalline iron sulfate Molecule water per FeSO 4 unit is separated and its chloride content at the time of addition to the cement, preferably already at the time of separation, ⁇ 10 wt .-%, preferably ⁇ 5 wt .-%, still preferably ⁇ 2 wt .-%, and> 0 wt .-% is.
  • a reducing agent for chromate in cement is particularly suitable iron sulfate heptahydrate or iron sulfate tetrahydrate due to the large crystals and the resulting better oxidation resistance to atmospheric oxygen.
  • Ferrous sulfate monohydrate which is obtained in particular when using concentrated sulfuric acid and using high temperatures in the reaction with iron chloride and / or iron chloride-containing solution, on the other hand, usually has a small crystallite size and is due to the poorer oxidation resistance against atmospheric oxygen and the higher Chloride content less suitable because of the adhering chloride-containing liquid phase as a reducing agent for chromate in cement.
  • reaction conditions e.g., temperature, acid concentration
  • reaction conditions e.g., temperature, acid concentration
  • the iron chloride and / or the iron chloride solution originates from a pickling process, the iron is present as Fe2 +, since during the pickling process reductive conditions exist due to the presence of metallic iron.
  • the iron in the iron-chloride-containing solution can be completely or completely present as Fe 3+. Then, by adding iron or ferrous materials such as e.g. Scrap the Fe3 + to be reduced. This avoids that the recovered iron sulfate contains non-reducing components.
  • Another advantage is the increase in the iron content of the solution and the associated amount of iron sulfate.
  • Another way to increase the iron concentration in the iron-chloride-containing solution is the possibility of adding iron oxides. As the oxides usually contain Fe3 +, the simultaneous addition of metallic iron or substances containing metallic iron is recommended. If the acidity in the ferric chloride solution is insufficient to dissolve the desired amount of iron oxide or metallic iron, then acid must also be added.
  • an iron sulfate as a tetra- or heptahydrate with a simultaneously low chloride content if the total acid concentration of the reaction mixture is chosen to be sufficiently low and the temperature during the reaction as low as possible.
  • a sufficient reduction of the chloride content can also be achieved by stripping the reaction mixture, by distilling off the hydrochloric acid, by reaction conditions which lead to very coarse iron sulfate crystals, by washing or by recrystallization of the resulting iron sulfate.
  • Low chloride contents of the iron sulfate are obtained, for example, by reacting hydrochloric acid-FeCl 2 solution under vacuum with preferably concentrated sulfuric acid to iron sulfate heptahydrate at a temperature T ⁇ 45 ° C and subsequent distillation of the hydrochloric acid.
  • the low chloride content has a positive effect on the overall chlorine balance in the cement, allowing the manufacturer greater variability in the selection of primary and secondary raw materials and thus reducing raw and fuel costs.
  • a ratio of Ti: Fe (in g / g) of ⁇ 0.01, preferably ⁇ 0.001 and ⁇ O is set in the iron sulfate at the time of addition to the cement.
  • the chromium (Cr) to iron (Fe) ratio is again given in grams / gram.
  • the hydrochloric acid formed in the reaction of the iron chlorides and / or the iron-chloride-containing solution with sulfuric acid to form crystalline iron sulfate and hydrochloric acid is separated in gaseous form and / or as aqueous hydrochloric acid and fed to a use.
  • the resulting hydrochloric acid in the process according to the invention can be reused.
  • the sulfuric acid used in the reaction of the iron chlorides and / or the iron chloride-containing solution with sulfuric acid to give crystalline iron sulfate and hydrochloric acid is technically pure sulfuric acid.
  • the sulfuric acid used in the reaction of the iron chlorides and / or the iron chloride-containing solution with sulfuric acid to form crystalline iron sulfate and hydrochloric acid may also be second-hand sulfuric acid.
  • the spent sulfuric acid originates from the titanium dioxide production by the sulphate process.
  • the used sulfuric acid can also be any organic compound.
  • the used sulfuric acid can also be any organic compound.
  • metal smelting e.g. copper smelting, lead smelting or zinc smelting; and / or a byproduct of an organic synthesis; and / or a pickling solution.
  • the spent sulfuric acid have an H 2 SO content of ⁇ 10 to ⁇ 90%. This has proven to be particularly favorable in practice.
  • the sulfuric acid has a H 2 SO 4 content of ⁇ 20 to ⁇ 30%.
  • the iron chloride-containing solution be present as a hydrochloric acid solution. This has the advantage that unwanted oxidation of the iron and / or precipitation of iron hydroxide sludge in the ferric chloride solution is prevented. According to a preferred embodiment of the invention, it is proposed that the iron chloride-containing solution contains ⁇ 10 to ⁇ 30% by weight of iron chloride. This has proven to be particularly effective in practice, as this is the recovered amount of iron sulfate is particularly high.
  • a pickling solution or a work-up product thereof - and / or obtained by concentration of the pickling solution; - and / or is obtained from the obtained in the titanium dioxide production by the chloride process iron-containing metal chlorides; - and / or consists of the resulting in the production of synthetic rutile from titanium and iron-containing raw materials iron-containing residues;
  • iron chlorides consist of the products resulting from these processes and / or the iron chloride-containing solution containing these products.
  • the iron chloride-containing solution optionally additionally consists of iron chloride-containing residues resulting from the HCl leaching of iron-containing materials, in particular ores, for which reason the invention also provides for the iron chlorides and / or the iron chloride-containing solution to be present in the HCI leaching of ferrous materials, in particular ores, resulting iron-containing residues may / may or may contain such.
  • Iron chloride-containing solutions from the above processes have proven to be particularly favorable starting materials for carrying out the process according to the invention and are particularly suitable for the use according to the invention.
  • the metal sulfates other than iron sulfate which after crystallization of the iron Sulfates remain in solution, a separate recycling or disposal are supplied.
  • the main advantage of this embodiment of the invention is that the iron sulfate thus obtained has a higher purity. With a possible utilization of accompanying metals this is simplified by the prior separation of the iron. Possible disposal becomes simpler for the same reason and therefore more cost effective.
  • the metal sulfates other than iron sulfate be neutralized with calcium (Ca) compounds. This improves on the one hand the separation of the iron sulfate and on the other hand, the use of the other metal sulfates is facilitated.
  • the resulting iron sulfate (as tetra- or heptahydrate) can also be mixed with other materials containing iron sulfate, if this is advantageous for logistical or rheological reasons.
  • a mixture with iron sulfate monohydrate is possible.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung, umfassend die Schritte: 1.) Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure und 2.) Abtrennung des kristallinen Eisensulfats, wobei das Eisensulfat mehr als ein Molekül Kristallwasser pro FeSO4-Molekül aufweist, soll eine Lösung geschaffen werden, mit der weitere Verwendungsmöglichkeiten für Eisenchloride und/oder eisenchloridhaltige Lösungen eröffnet werden. Dies wird dadurch erreicht, dass der Chloridgehalt des bei der Abtrennung erhaltenen Eisensulfats auf ≤10 Gew.-%, bevorzugt ≤5 Gew.-%, noch bevorzugt ≤2 Gew.-%, und ≥0 Gew.-% eingestellt wird.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Eisenchioriden und/oder eisenchloridhaltiger Lösungen sowie Verwendung von dabei entstehendem Eisensulfat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchlondhaltigen Lösung, umfassend die Schritte:
1.) Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchlondhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure und
2.) Abtrennung des kristallinen Eisensulfats, wobei das Eisensulfat mehr als ein Molekül Kristallwasser pro FeSO4-Molekül aufweist
sowie die Verwendung von Eisensulfat, das durch Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchlondhaltigen Lösung durch die Schritte:
1.) Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchlondhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure und
2.) Abtrennung des kristallinen Eisensulfats, wobei das Eisensulfat mehr als ein Molekül Kristallwasser pro FeSO4-Molekül aufweist, erhalten wird.
Bei verschiedensten industriellen Prozessen fallen Eisenchloride und/oder eisenchlo- ridhaltige Lösungen in verschiedensten Reinheitsgraden an. Diese sind nicht ohne weiteres einer Verwendung zuzuführen und auch nicht aufzuarbeiten, sondern fallen als Abfall an. Zwar existiert ein Aufarbeitungsverfahren für Eisenchlorid, das sog. Ruthner-Verfahren, dieses ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig.
Weiterhin ist es aus der US 4,382,9165 bekannt, eine salzsäurehaltige Beizereilösung durch zweifache Kristallisation von FeCI2 aufzubereiten und anschließend mit Hilfe von H2SO4ZU Eisensulfat und Salzsäure umzusetzen. Aus der DE 4122920 ist ein Verfahren zur Umsetzung von salzsäurehaltiger Beizereilösung in Eisensulfat-Heptahydrat bei einer Temperatur T<45°C unter Vakuum bekannt. Das Eisensulfat-Heptahydrat FeSθ4*7H2O wird zur Schwefelsäure- Rückgewinnung, zur Farbherstellung oder zur Wasserbehandlung verwendet.
Die US 5,417,955 offenbart ein zwei- Schritt-Verfahren zur Umwandlung von FeCI2 aus einer Beizereilösung in Eisensulfat und Sal?säure (HCI), bei dem Eisen(ll)sulfat in Eisen(lll)sulfat umgewandelt wird.
Keinem dieser Dokumente sind Angaben zu lebenbestandteilen des jeweils erhaltenen Eisensulfates zu entnehmen.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, mit der weitere Verwendungsmöglichkeiten für Eisenchloride und/oder eisenchlorid- haltige Lösungen eröffnet werden.
Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Chloridgehalt des bei der Abtrennung erhaltenen Eisensulfats auf ≤10 Gew.-%, bevorzugt ≤5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤2 Gew.- %, und >0 Gew.-% eingestellt wird.
Hierdurch wird erreicht, dass das abgetrennte Eisensulfat neuen Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Zusatz zu Zement, zugeführt werden kann.
In Weiterbildung sieht die Erfindung daher auch vor, dass das Eisensulfat Zement zum Zwecke der Chromatreduktion zugegeben wird. Der erfindungsgemäße Chloridgehalt des Eisensulfates wird dann spätestens zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement, vorzugsweise bereits zum Zeitpunkt der Abtrennung, eingestellt.
Daher wird außerdem zur Lösung der Aufgabe eine Verwendung gemäß Anspruch 25 vorgeschlagen. Zwar ist es bekannt, dass Eisen-(ll)-lonen grundsätzlich in der Bauindustrie zum Zweck der Chromatreduktion einsetzbar sind, um Chrom (VI) zu unschädlichem Chrom (III) reduzieren. In Zement vorhandenes Chrom (VI) verursacht eine schwere Hautkrankheit, die sog. Maurerkrätze, und ist auch krebserzeugend. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Eisenchlorid für diese Zwecke nicht einsetzbar ist, da es die Qualität des Zementes verschlechtert. Hohe Chloridgehalte im Zement führen zur Korrosion der im Beton oder Mörtel eingebundenen Stahlbewehrung. Aufgrund dieser negativen Eigenschaften ist der Chlorgehalt im Zement normativ europaweit auf <= 0, 1 Gew.-% begrenzt.
Überraschend hat sich nun aber herausgestellt, dass sich durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte des Verfahrens und der Verwendung auch Eisenchlorid und/oder eine eisenchloridhaltige Lösung einer bisher nicht bekannten und nicht in Erwägung gezogenen weiteren Verwendung als Zement - Zusatzstoff bzw. Zement - Zuschlagstoff zuführen lässt.
Die Erfinder haben das Problem des Einsatzes von Eisenchloriden und/oder eisen- chloridhaltiger Lösungen in Zement studiert und herausgefunden, dass die Eigenschaften des Zementes sich nicht verschlechtern bzw. sogar verbessern, wenn als Zusatz Eisensulfat verwendet wird, das als kristallines Eisensulfat mit mehr als einem Molekül Kristallwasser pro FeSO4-Einheit abgetrennt wird und dessen Chioridgehalt zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement, vorzugsweise bereits zum Zeitpunkt der Abtrennung, ≤10 Gew.-%, bevorzugt ≤5 Gew.-%, noch bevorzugt ≤2 Gew.-%, und >0 Gew.-% beträgt.
Als Reduktionsmittel für Chromat in Zement eignet sich besonders Eisensulfat- Heptahydrat oder Eisensulfat-Tetrahydrat aufgrund der großen Kristalle und der daraus resultierenden besseren Oxidationsbeständigkeit gegen Luftsauerstoff.
Diese Kristallmodifikationen von Eisensulfat werden insbesondere bei Verwendung von verdünnter Schwefelsäure und Verwendung niedriger Temperaturen bei der Umsetzung mit Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltiger Lösung erhalten. Eisensulfat-Monohydrat, welches insbesondere bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure und Verwendung hoher Temperaturen bei der Umsetzung mit Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltiger Lösung erhalten wird, weist dagegen in der Regel eine geringe Kristallitgröße auf und ist aufgrund der schlechteren Oxidati- onsbeständigkeit gegen Luftsauerstoff und des höheren Chloridgehaltes wegen der anhaftenden chloridhaltigen Flüssigphase weniger gut als Reduktionsmittel für Chromat in Zement geeignet.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Säurekonzentration) ist es dem Fachmann leicht möglich, die gewünschte Hydratationsform von Eisensulfat herzustellen.
Stammt das Eisenchlorid und/oder die Eisenchloridlösung aus einem Beizereipro- zess, liegt das Eisen als Fe2+ vor, da bei dem Beizvorgang durch das vorhandene metallische Eisen reduktive Bedingungen vorliegen. Stammt das Eisenchlorid aus Prozessen, in denen oxidierende Bedingungen vorliegen, kann das Eisen in der eisenchlondhaltigen Lösung ganz oder vollständig als Fe 3+ vorliegen. Dann sollte durch Zugabe von Eisen oder eisenhaltigen Materialien wie z.B. Schrott das Fe3+ reduziert werden. Hierdurch wird vermieden, dass das gewonnene Eisensulfat nicht reduzierende Anteile enthält. Ein weiterer Vorteil ist die Erhöhung des Eisengehaltes der Lösung und damit verbunden der Menge an Eisensulfat. Eine weitere Möglichkeit die Eisenkonzentration in der eisenchlondhaltigen Lösung zu erhöhen, besteht in der Möglichkeit der Zugabe von Eisenoxiden. Da die Oxide in der Regel Fe3+ enthalten, empfiehlt sich hierbei die gleichzeitige Zugabe von metallischem Eisen oder Stoffen die metallisches Eisen enthalten. Sollte der Säuregehalt in der Eisenchloridlösung zum Auflösen der gewünschten Menge an Eisenoxid oder metallischen Eisens nicht ausreichen, muss dann auch Säure zugesetzt werden.
Bei Umsetzung von Eisenchlorid und/oder eisenchlondhaltigen Lösungen mit Schwefelsäure entsteht neben Eisensulfat auch Salzsäure bzw. es bleibt je nach vorherrschenden Reaktionsbedingungen auch Eisenchlorid noch zurück. Der Chloridgehalt in der Reaktionsmischung (als Eisenchlorid oder Salzsäure) ist dabei umso niedriger, je höher die Schwefelsäurekonzentration der Reaktionsmischung ist. Umgekehrt ist der Chloridgehalt in der Reaktionsmischung (als Eisenchlorid oder Salzsäure) umso höher, je niedriger die Schwefelsäurekonzentration der Reaktionsmischung ist.
Wenn die Umsetzung von Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltigen Lösungen mit höher konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen wird, um die Chloridkonzentration in der Lösung gering zu halten, wird das ausfallende Eisensulfat jedoch als Mono- hydrat anfallen. Wenn umgekehrt die Umsetzung von Eisenchlorid und/oder eisenchloridhaltigen Lösungen mit niedrig konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen wird, um Eisensulfat als Tetra- oder Heptahydrat zu erhalten, kann die Chloridkonzentration in der Lösung beträchtlich sein.
Überraschend konnte nun aber gezeigt werden, dass die Herstellung eines Eisensulfats als Tetra- oder Heptahydrat mit gleichzeitig niedrigem Chloridgehalt möglich ist, wenn die Gesamtsäurekonzentration der Reaktionsmischung hinreichend gering und die Temperatur bei der Umsetzung möglichst niedrig gewählt wird. Bevorzugt kann eine hinreichende Verringerung des Chloridgehalts auch durch Strippen der Reaktionsmischung, durch Abdestillieren der Salzsäure, durch Reaktionsbedingungen, welche zu möglichst groben Eisensulfatkristallen führen, durch Waschen oder durch Umkristallisieren des erhaltenen Eisensulfats erreicht werden. Niedrige Chloridgehalte des Eisensulfats werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von salzsäurehaltiger FeCI2-Lösung unter Vakuum mit vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure zu Eisensulfat-Heptahydrat bei einer Temperatur T<45°C und anschließende Destillation der Salzsäure.
Der niedrige Chloridgehalt wirkt sich positiv auf die Gesamtchlorbilanz im Zement aus, was dem Hersteller eine größere Variabilität bei Auswahl von Primär- und Sekundärrohstoffen ermöglicht und somit die Roh- und Brennstoffkosten reduzieren kann.
Da das Eisensulfat in kristalliner Form gewonnen wird, wird eine bessere Abtrennung erreicht. Außerdem wird der Reinheitsgehalt des Eisensulfates erhöht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von <0,01 , bevorzugt ≤0,001 und >0 eingestellt wird.
Da eine Mindestdosierung des Eisensulfats von in der Regel 0,3 Gew.-% zur sicheren Chromatreduzierung notwendig ist, besteht bei höheren Mg-Gehalten die Gefahr des so genannten Magnesiatreibens, das zu mechanischen Spannungen im Beton und somit zu Abplatzungen führt. Dies wird durch das gefundene Mg:Fe Gewichtsverhältnis in Gramm/Gramm ausgedrückt, vermieden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis von Ti:Fe (in g/g) von ≤0,01 , bevorzugt ≤0,001 und ≥O eingestellt wird. Dies hat den Vorteil, dass besonders in Hochofenzementen, die schon prozessbedingt einen hohen Ti-Gehalt aufweisen, durch den Zusatz von Fe(ll)Sulfat dieser unerwünschte Stoff, der die Erstarrung des Zementes negativ beeinflusst, das so genannte „Falsche Errstarren", nicht weiter erhöht wird. Das Titan (Ti) zu Eisen (Fe) - Verhältnis ist wiederum in Gramm/Gramm angegeben.
Gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis Cr:Fe (in g/g) von ≤0,001, bevorzugt <0,0002 und ≥O eingestellt wird. Dies hat den Vorteil, dass der Gesamtgehalt an Chrom im Zement möglichst gering gehalten und durch den Zusatz allenfalls unwesentlich verändert wird. Das Chrom (Cr) zu Eisen (Fe) - Verhältnis ist wiederum in Gramm/Gramm angegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die bei der Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchlondhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure entstehende Salzsäure in gasförmiger Form und/oder als wässrige Salzsäure abgetrennt und einer Verwendung zugeführt wird. Somit kann auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Salzsäure wieder verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die bei der Umsetzung der Eisenchioride und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure verwendete Schwefelsäure technisch reine Schwefelsäure ist.
Alternativ kann die bei der Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure verwendete Schwefelsäure auch Gebrauchtschwefelsäure sein.
Bei beiden Alternativen können unterschiedliche Säurekonzentrationen zur Anwendung kommen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxid-Herstellung nach dem Sulfatverfahren stammt.
Die Gebrauchtschwefelsäure kann aber auch
- aus der Metallverhüttung, wie z.B. der Kupferverhüttung, Bleiverhüttung oder Zinkverhüttung stammen; - und/oder ein Nebenprodukt einer organischen Synthese sein; - und/oder eine Beizereilösung sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO -Gehalt von ≥10 bis ≤90 % aufweist. Dies hat sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen. Bevorzugt weist die Schwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von ≥20 bis <30 % auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung als salzsaure Lösung vorliegt. Dies hat den Vorteil, dass eine unerwünschte Oxidation des Eisens und/oder ein Ausfallen von Eisenhydroxidschlamm in der Eisenchloridlösung verhindert wird/werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung ≥10 bis ≤ 30 Gew.-% Eisenchlorid enthält. Dies hat sich in der Praxis als besonders effektiv erwiesen, da hierdurch der gewonnene Anteil an Eisensulfat besonders hoch ist.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die eisenchloridhaltige Lösung
- eine Beizlösung oder ein Aufarbeitungsprodukt hiervon ist; - und/oder durch Aufkonzentrierung der Beizlösung erhalten wird; - und/oder aus den bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Chlorid-Verfahren anfallenden eisenhaltigen Metallchloriden erhalten wird; - und/oder aus den bei der Herstellung von synthetischem Rutil aus titan- und eisenhaltigen Rohstoffen anfallenden eisenchlondhaltigen Rückständen besteht;
und/oder die Eisenchloride aus den bei diesen Prozessen anfallenden Produkten bestehen und/oder die eisenchloridhaltige Lösung diese Produkte enthält.
Auch ist es möglich, dass die eisenchloridhaltige Lösung ggf. zusätzlich aus bei der HCI-Laugung von eisenhaltigen Materialien, insbesondere Erzen, anfallenden eisen- chloridhaltigen Rückständen besteht, weshalb die Erfindung auch vorsieht, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung aus bei der HCI-Laugung von eisenhaltigen Materialien, insbesondere Erzen, anfallenden eisenchlondhaltigen Rückständen bestehen können/ kann oder solche enthalten können/ kann.
Eisenchloridhaltige Lösungen aus den vorstehenden Prozessen haben sich als besonders günstige Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und als besonders geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung erwiesen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate, die nach Kristallisation des Eisen- sulfates in Lösung verbleiben, einer separaten Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden. Der Hauptvorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das so erhaltene Eisensulfat eine höhere Reinheit hat. Bei einer möglichen Verwertung von Begleitmetallen ist diese durch die vorherige Abtrennung des Eisens vereinfacht. Eine mögliche Entsorgung wird aus demselben Grund einfacher und dadurch kostengünstiger.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate mit Kalzium (Ca) -Verbindungen neutralisiert werden. Dies verbessert zum einen die Abtrennung des Eisensulfates und zum anderen wird die Verwendung der anderen Metallsulfate erleichtert.
Grundsätzlich kann das erhaltene Eisensulfat (als Tetra- oder Heptahydrat) auch mit anderen eisensulfathaltigen Materialien gemischt werden, wenn dies aus logistischen oder rheologischen Gründen vorteilhaft ist. Beispielsweise ist eine Mischung mit Ei- sensulfat-Monohydrat möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloriden und/oder einer eisenchloridhal- tigen Lösung, umfassend die Schritte: 1.) Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfa und Salzsäure und 2.) Abtrennung des kristallinen Eisensulfats, wobei das Eisensulfat mehr als ein Molekül Kristallwasser pro FeSO4-Molekül aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Chloridgehalt des bei der Abtrennung erhaltenen Eisensulfats auf ≤10 Gew.-%, bevorzugt ≤5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤2 Gew.-%, und ≥O Gew.-% eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Eisensulfat Zement zum Zwecke der Chromatreduktion zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis Mg:Fe (in g/g) von ≤0,01 , bevorzugt ≤O, 001 und ≥O eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis von Ti:Fe (in g/g) von ≤0,01, bevorzugt <0,001. und ≥O eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Eisensulfat zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement ein Verhältnis Cr:Fe (in g/g) von <0,001 , bevorzugt <0,0002 und ≥O eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhalti- gen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure entstehende Salzsäure in gasförmiger Form und/oder als wässrige Salzsäure abgetrennt und einer Verwendung zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhalti- gen Lösung mit Schwefelsäure zu ' kristallinem Eisensulfat und Salzsäure verwendete Schwefelsäure technisch reine Schwefelsäure ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung der Eisenchloride und/oder der eisenchloridhalti- gen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure verwendete Schwefelsäure eine Gebrauchtschwefelsäure ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxid-Herstellung nach dem Sulfatverfahren stammt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure aus der Kupferverhüttung, Bleiverhüttung oder Zinkverhüttung stammt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure ein Nebenprodukt einer organischen Synthese ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, - . dass die Gebrauchtschwefelsäure eine Beizereilösung ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von 10 bis 90 % aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchtschwefelsäure einen H2SO4-Gehalt von 20 bis 30 % aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung als salzsaure Lösung vorliegt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung ≥10 bis ≤ 30 Gew.-% Eisenchlorid enthält,
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung eine Beizlösung oder ein Aufarbeitungsprodukt hiervon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenchloridhaltige Lösung durch Aufkonzentrierung der Beizlösung erhalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung aus der Titandioxid-Herstellung nach dem Chlorid-Verfahren stammen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung die nach der Chlorierung abgeschiedenen eisenhaltigen Metallchloride enthalten.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung aus den bei der Herstellung von synthetischem Rutil aus titan- und eisenhaltigen Rohstoffen anfallenden eisenchlondhaltigen Rückständen bestehen oder solche enthalten.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenchloride und/oder die eisenchloridhaltige Lösung aus bei der HCI-Laugung von eisenhaltigen Materialien, insbesondere Erzen, anfallenden eisenchloridhaltigen Rückständen bestehen oder solche enthalten.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate, die nach Kristallisation des Eisensulfates in Lösung verbleiben, einer separaten Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die von Eisensulfat verschiedenen Metallsulfate mit Kalzium- Verbindungen neutralisiert werden.
25. Verwendung von Eisensulfat, das durch Aufbereitung von Eisenchlorid und/oder einer eisenchloridhaltigen Lösung durch die Schritte: 1.) Umsetzung des Eisenchlorids und/oder der eisenchloridhaltigen Lösung mit Schwefelsäure zu kristallinem Eisensulfat und Salzsäure und 2.) Abtrennung des kristallinen Eisensulfats, wobei das Eisensulfat mehr als ein Molekül Kristallwasser pro FeSO -Molekül aufweist, erhalten wird, als Zementzusatz zum Zwecke der Chromatreduktion, wobei der Chloridgehalt des bei der Abtrennung erhaltenen Eisensulfats zumindest zum Zeitpunkt der Zusetzung zum Zement, vorzugsweise bereits zum Zeitpunkt der Abtrennung, ≤10 Gew.-%, bevorzugt ≤5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤2 Gew.-%, und ≥O Gew.-% beträgt.
26. Verwendung von Eisensulfat nach Anspruch 25, wobei das Eisensulfat nach einem der Ansprüche 3 - 24 hergestellt ist.
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