DE2343344B2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Titandioxid aus Titanerzen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von reinem Titandioxid aus Titanerzen

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorwasserstoffsäure durch Zugabe zur Salzsäure von bis zu 50 Gew.-°/o CaF2 erzeugt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Titandioxid aus Titanerzen durch Reduktion der Erze mit einem Reduziermittel bei höherer Temperatur und einer Extraktionsbehandlung mit verdünnter Salzsäure, wobei man die Titanchlorid enthaltene Extraktlösung vom Rückstand abtrennt, den Rückstand zur Wiederbehandlung der Reduktionsstufe rückführt, das in der Extraktlösung enthaltene Titan einer Oxidationsbehandlung bei Temperaturen von 90—160°C unterzieht und zur Titandioxidgewinnung verwendet.
Titandioxid (T1O2) ist eine wichtige Industriechemika-He, deren Anwendung auf dem Gebiet der Pigmente, bei der Herstellung von Porzellanemail, als Komponente von Schweißdrahtflußmitteln, auf dem Gebiet der elektronischen Ausrüstung, insbesondere als dielektrisches Material, und bei der Erzeugung von Einkristallen mit Rutilkonfiguration und hohem Brechungsindex liegt.
Bis zum Jahre 19b6 wurde das gesamte Titandioxid nach dem Sulfatverfahren aus dem Erz llmenit, das etwa zur Hälfte aus Titandioxid und zur Hälfte aus Eisenoxid besteht, hergestellt. Der Aufwand bei einer Sulfatanlage ist sehr hoch und der Schwefelsäureverbrauch beträgt mehr als 3 Tonnen 1 OOprozentiger Schwefelsäure pro Tonne hergestellten Pigments. Die enormen Mengen an Abfalleisensulfat und verdünnter, nicht zurückgewinnbarer Schwefelsäure verursachen bei ihrer Beseitigung ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme.
Nach dem Verfahren der US-PS 32 52 787 kann der größte Teil des Eisenoxidgehaltes des llmenits entfernt und der angereicherte llmenit oder »synthetisches Rutil« in den üblichen Anlagen des Sulfatverfahrens als Rohmaterial eingesetzt werden. Hierdurch wird das Problem der Eisensulfatbehandlung vermindert, jedoch verbleibt die Schwierigkeit der Behandlung der großen Mengen an sehr verdünnter Schwefelsäure, die wirtschaftlich nicht konzentriert werden kann.
Ein anderes technisches Verfahren ist das sogenannte Chloridverfahren, das mit dem Mineral Rutil als Ausgangsmaterial arbeitet Rutil wird mit Koks vermischt und chloriert und das entstehende Titantetrachlorid als Dampf abgezogen, der auf verschiedene Weise, z. B. zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas unter Bildung einer Flamme verbrannt wird. Als Festprodukt entsteht Titandioxid. Die natürlichen Rutilreserven sind jedoch beschränkt, so daß Bemühungen dahin gehen, aus llmenit ein synthetisches Rutil herzustellen.
Die DE-OS 21 03 478 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Eisengehalts von titanhaltigen Erzen wie llmenit, bei dem diese mit Chlorgas unter reduzierenden Bedingungen und bei höherer Temperatür teilweise chloriert und die entstehenden Eisenchloriddämpfe abgezogen werden. Eine noch verbleibende eisenhaltige Fraktion wird mit magnetischen Mitteln abgetrennt, um ein im wesentlichen eisenfreies, nur 0,1—0,5% Eisen enthaltendes Titandioxidprodukt mit einem Gehalt von 95—98% T1O2 zurückzulassen.
Nach der DE-OS 20 38 247 werden titanhaltige Erze wie llmenit konzentriert, um diese einer direkten Halogenierung in einem Fließbett zugänglich zu machen. Durch Vorerhitzen des Ausgangsmaterials unter oxidierenden Bedingungen wird der Eisengehalt zuerst in den dreiwertigen Zustand übergeführt und anschließend mit einem Reduktionsmittel wie Kohlenstoff, Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 600-HOO0C, vorzugsweise von 700—900° C zum zweiwertigen Zustand reduziert. Auf diese Weise wird das im Material enthaltene Eisen feinteilig und reaktiv gegenüber einer wäßrigen, 18-22prozentigen Salzsäure, mit der es in Kontakt gebracht wird. Damit so wenig Titan wie möglich gelöst wird, soll die Säure aufgelöstes Titan enthalten und das Auslaugen 30-300 Minuten bei erhöhter Temperatur von 8O0C bis zum Siedepunkt der Säure durchgeführt werden. Zurück bleibt ein mit Titan angereichertes Material, das nach wiederholtem Auslaugen einen Titangehalt, bestimmt als T1O2, von 90 bis wenigstens 96% aufweist.
Nach einem Verfahren gemäß der US-PS 34 57 037 wird durch Reduzierung des Eisen- und Magnesiumgehalts von massiven Ilmeniterzen auch ein chlorierbares Titandioxid erhalten. Das bereits angereicherte Titanerz wird zwecks Oxidation geröstet, um einen erhöhten Anteil an dreiwertigen Eisenverbindungen zu erzeugen, ehe es mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck bei 700 —950°C oder unter erhöhten Drücken bei niedrigeren Temperaturen reduziert wird, wobei metallisches Eisen entsteht. Nach weiterer Konzentration in einer magnetischen Trennvorrichtung wird das Erz 30 bis 60 Minuten bei 20-600C und danach 8 bis 48 Stunden bei 70 - 100°C mit verdünnter Säure, z. B. 5 -1 Oprozentiger
bo Salzsäure, ausgelaugt, um das Eisen und das Magnesium zu lösen, wonach das gereinigte, etwa 95,0 — 96,0% T1O2 und weniger als 1,2% Eisen enthaltende Produkt abgetrennt wird.
Abgesehen von dem Nachteil der hohen Kosten und
e>5 des geringen Vorkommens von Rutil als Rohmaterial und dem alternativen Nachteil, daß die Herstellung von chlorierbarem Material umständlich ist, ist das Chloridverfahren technisch schwierig durchzuführen, und es
entstehen Probleme hinsichtlich der Korrosion der Anlagen, der Wiedergewinnung und der Reinheit des Produkts.
Anstatt Titanerze zur Entfernung des Eisengehalts mit Säure auszulaugen, ist es auch bekannt, die gemahlenen Erze mit wäßriger Salzsäure bei 50-600C im Verlauf einer langen Zeit zu extrahieren und die Titansäure aus der Titan- und Eisenchloride enthaltenden Lösung durch Erhitzen auszufällen, wie z. B. aus Barksdale, »Titanium«, 2. Auflage, New York, 1966, Seite 373 hervorgeht Die niedrigen Temperaturen sind erforderlich, um bei der Extraktion den Verlust des gelösten Titans durch Hydrolyse zu vermeiden. Aufgrund der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit ist ein derartiges Verfahren jedoch unwirtschaftlich.
Eine wirtschaftlichere Herstellung von Titanteirachloridlösungen aus Titanerzen ist in der US-PS 25 76 483 beschrieben. Hier wird das Material bei Temperaturen oberhalb von 600C, jedoch weniger als 90° C, mit starker, mindestens 20prozentiger wäßriger Salzsäure in Gegenwart von 0,1 bis etwa 10% Fluoridionen, berechnet als HF und bezogen auf das Gewicht von TiC>2 im Material, im Verlauf von 2 — 6 Stunden extrahiert. In Abhängigkeit davon, ob die Extraktionslösung basisch oder sauer ist, läßt sich bis zu 99% des TiOrGehalts aus dem Material extrahieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, wirtschaftliches, im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Gewinnung von TiO2 in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad aus Titanerzen vorzusehen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
a) die Titanerze bei einer Temperatur von 900-1500°C in Gegenwart eines Reduziermittels zu mehr als 25% zu einem Gemisch niederwertiger Titanverbindungen umwandelt, und
b) die niederwertigen Titanverbindungen mit wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 10 — 30 Gew.-% HCl, der man Fluorwasserstoffsäure und/oder Fluoridverbindungen zugibt, extrahiert, wobei man die Extrahierung mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 95— 16O0C und bei Drücken bis zu etwa 8,62 bar durchführt.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Fluorwasserstoffsäure durch Zugabe zur Salzsäure von bis zu 50 Gew.-% CaF2 erzeugt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Titanerz durch Reduktion vorbehandelt, um das Titan auf Oxidationsstufen zu bringen, die unterhalb derjenigen des TiO2 liegen. Es wurde gefunden, daß niederwertige Titanoxide durch Mineralsäuren, wie z. B. verdünnte Salzsäure, leichter angegriffen und gelöst werden. Die niederen Oxide des Titans geben, wenn sie in verdünnter Salzsäure gelöst werden, niederwertige Titanchloride, was an der charakteristischen Purpurfarbe erkannt werden kann. Aus der Säurelösung werden durch Oxidation und Hydrolyse wasserhaltige Titanoxide ausgefällt. Alle Verunreinigungen, die während der anfänglichen Extraktion in der Salzsäure gelöst worden sind, verbleiben in Lösung, während das gefällte, wasserhaltige Titanoxid mit einer Reinheit von mehr als 98% und gewöhnlich von mehr als 99,5% gewonnen wird. Der zuletzt genannte Wert übertrifft den Reinheitsgrad handelsüblicher Titanoxidpigmente. Das wasserhaltige Oxid kann durch eine übliche Behandlung, die Calcinieren und Mahlen umfaßt. 7.11 als Pigment brauchbarem TiO2 umgewandelt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, wie natürliches Rutil, synthetisches Rutil, wie es nach dem Verfahren der US-PS 32 52 787 erhalten wird, llmenit, wie schwarzer Silbersand oder Umenit-Hämatit und Titanferromagnetit, natürlich vorkommendes Titansilicat, Calciumtitanaterz und Titannebenprodukte, die bei der Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit und in Elektroschmelzschlacken, die bei der Herstellung von Gußeisen unter Verwendung von kanadischen Ilmenit-Hämatiterzen abgeschäumt werden, anfallen.
Obgleich beim erfindungsgemäßen Verfahren natürlich anfallende Erze, die nur 15% Titanoxide (als TiO2) enthalten, eingesetzt werden können, wird bevorzugt, mit konzentrierteren Rohstoffen mit einem TiOrGehalt von etwa 50% und am besten mit natürlichem Rutil oder synthetischem Rutil, wie es nach dem Verfahren der US-PS 32 52 787 erhalten wird, das mehr als 90% Titanoxide (als TiO2) enthält, wobei Eisenoxide die hauptsächlichen Verunreinigungen sind, zu beginnen.
Es war bekannt, daß verschiedene niedere Oxide des Titans in leonzentrierter, heißer Fluorwasserstoffsäure und in konzentrierter Salzsäure löslich sind. Unter den niederen Oxiden des Titans befinden sich Titanmonoxid (TiO), Titansesquioxid oder -trioxid CTi2O3) und Trititanpentoxid (T13O5). Diese niederen Oxide des Titans werden üblicherweise durch Rösten von Titanmetall mit Titandioxid oder durch Reduktion des Dioxids, z. B. mit Wasserstoff bei 1200- 1500° C erhalten. Bei derartigen Reduktionen entstehen Gemische von niederen Oxiden, vorzugsweise das Sesquioxid, jedoch mit verschiedenen Mengen an TiO und Ti5O5.
Das Gemisch der reduzierten niederen Titanoxide wird einfachheitshalber hier empirisch durch die Formel Ti2O3 dargestellt. Dieses Trioxid oder niederwertige Titanoxid ist in Säuren, insbesondere in Gegenwart gewisser katalytischer Stoffe, wie z. B. Fluor enthaltende Verbindungen, leicht löslich. Das Titantrichlorid in den sauren Lösungen wird nicht so rasch hydrolisiert wie Titantetrachlorid. Das Titantrichlorid in Lösung kann jedoch leicht zu Titantetrachlorid oxidiert werden, indem einfach Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, durchgeblasen wird, wobei das Titantetrachlorid nachfolgend oder zur gleichen Zeit unter Bildung von Titandioxidkristallen Tiit Anatas- oder Rutilstrukturen hydrolysiert werden kann.
Anstelle von Wasserstoff als Reduktionsmittel können auch kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, z. B.
Kohlenmonoxid, Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe für die Durchführung der Reaktion zur Herstellung der niederen Oxide eingesetzt werden. Wird Kohlenstoff verwendet, so ist es im allgemeinen erforderlich, bei etwas höheren Temperaturen zu arbeiten.
Es wurde gefunden, daß die Reduktion des Titandioxids zu niederen Oxiden mit variierendem Erfolg bei verschiedenen Temperaturen von mindestens mehr als 9000C durchgeführt werden kann. Wird llmenit mit Wasserstoff bei Temperaluren von mehr als 982°C
bo reduziert, so werden etwa 25% des Titandioxids zu niederen Oxiden (berechnet als Ti2O3) umgewandelt. Bei höheren Temperaluren werden höhere TiO2-Mengen umgewandelt. Wird mit Kohlenmonoxid bei höheren Temperaturen als etwa I3I5°C gearbeitet, so beträgt
br> die Umwandlung zu Ti2Oj etwa 40%. Die Reaktion mit Wasserstoff kann nachfolgend wiedergegeben werden:
2 TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O
Für die Reduktion von "ΠΟ2 zu T12O3 mit Kohlenmonoxid ist die wahrscheinliche Reaktionsgleichung:
2TiO2+CO=Ti2O3+CO2 (II)
Es ist nicht notwendig, das gesamte Titandioxid des Erzes während der anfänglichen Reaktionsstufe zu niederen Oxiden umzuwandeln. Je vollständiger die Reduktion, desto kleiner die Menge des verbleibenden vierwertigen Titandioxids, die für eine weitere Reduktionsbehandlung zurückgeführt werden muß.
Erwünscht sind Gehalte an niederen Oxiden von mehr als 25% der Titanwerte und als Optimum sollte zumindest ein Drittel des Titangehaltes in Form der niederen Oxide vorliegen. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung des Rohrmaterials durch das Reduktionsverfahren und bei geeigneter Steuerung der Temperaturen und der Zeit ist es möglich, aus der Reduktionsstufe ohne Schwierigkeiten ein Material zu erhalten, dessen Analysen zumindest in dem bevorzugten Bereich des Oxidgehaltes liegen.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß das synthetische Rutil aus Ilmenit, bei dem die Eisenoxidkomponente selektiv zu Eisenmetall reduziert und dann selektiv mit einer Eisen(lII)-chlorid-Lösung ausgelaugt worden ist, ein verbessertes Ausgangsmaterial liefert, das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt wird. Im Verlauf einer Reduktion, wie sie entsprechend der US-PS 32 52 787 für die Verbesserung durchgeführt wird, können die Temperaturbedingungen so eingestellt werden, daß die Titanoxidkomponenten des Erzes weitgehend in den dreiwertigen Zustand reduziert werden. Im allgemeinen liefert das Produkt dieser Reduktion, die bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 15000C unter Verwendung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff und Kohlenmonoxid durchgeführt wird, einen aufbereiteten Ilmenit, der zumindest 25 Gew.-% niedere Oxide (Ti2O3) bei zumindest 55 Gtw.-% Titrndioxid aufweist. Die auf diese Weise behandelten Erze sind einer wirksamen industriellen Durchführung der nächsten Stufe des Verfahrens besser angepaßt.
Das Produkt der Reduktion wird zumindest mit der stöchiometrischen Menge an Salzsäure extrahiert. Die Salzsäurekonzentration sollte zumindest bei 10% und vorzugsweise im Bereich von 15 — 30 Ge\v.-% liegen. Die Salzsäure wird durch den Zusatz von katalytischen Mengen an Fluorwasserstoffsäure ergänzt. Die Fluorwasserstoffsäure kann an Ort und Stelle erzeugt werden, indem 5 — 50 Gew.-% (bezogen auf HCl) an Calciumfluorid (CaF2) zugesetzt werden, das in der Salzsäure wirksam zu Fluorwasserstoffsäure umgewandelt wird. Die HF-Säure kann natürlich auch direkt der wäßrigen Säurelösung zugesetzt werden.
Die Reaktion der niederen Oxide mit HC kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
Ti2O3 + 6 HCI = 2 TiCI3 + 3 H2O
(III)
Bei Raumtemperatur sind ungewöhnlich lange Zeiten erforderlich, um eine weitgehende Extraktion des dreiwertigen Titans zu erreichen. Bei Temperaturen von 95 — 1600C verläuft die Reaktion mit wirtschaftlicheren Geschwindigkeiten. Um Verluste sowohl an Salzsäure als auch an Fluorwasserstoffsäure zu vermeiden, wird die Extraktion bei Drücken bis zu etwa 8,62 bar durchgeführt. Wird innerhalb der oben beschriebenen Parameter von Temperatur und Druck gearbeitet, werden wirksame Extraktionen, die für die industrielle Durchführung des Verfahrens geeignet sind, innerhalb 15 — 240 Minuten erreicht. Die Zeit hängt sowohl von der Konzentration der niederen Oxide im zugegebenen Material, dem Verteilungszustaiid des zugegebenen Materials wie von den Druck/Temperaturparainetern
ä ab. Während dieser Zeit reagiert der größte Teil des T12O3 sowie ein Teil des nicht reduzierten Titanoxids und geht in Lösung. Der Rückstand wird durch Filtration entfernt. Die resultierende Lösung kann dann konzentriert werden. Der Konzentrationsgrad hängt von der Menge des in der Salzsäurelösung gelösten dreiwertigen Titans ab. Die Lösung wird so konzentriert, daß vorzugsweise das Titan in der Lösung, berechnet als TiO2, bei einem Optimum von 70 bis 150 g/l in der Salzsäurelösung vorliegt. Die anderen löslichen Komponenten, z. B. Eisen, sind beträchtlich löslicher als das Titantrichlorid und verursachen während dieser Konzentrationsphase keine Probleme. Sollten jedoch irgendwelche andere Verunreinigungen, z. B. bestimmte Silicate, während dieser Konzentrationsstufe ausfallen, so sollten diese entfernt werden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Konzentration fakultativ ist und nicht immer bevorzugt wird, weil die TiCl3-Konzentration einen unerwünschten Effekt auf die Teilchengröße des Produktes der nächsten Stufe ausübt.
Es wird bevorzugt, die Extraktion in einem inerten Behälter durchzuführen, der entweder mit Gummi oder einem anderen hochtemperaturbeständigen, nicht korridierenden Überzug ausgekleidet ist, oder in einem Behälter, der mit Graphit oder säurebeständigen, keramischen Materialien beschichtet ist. Polytetrafluoräthylen und einige der bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigen Polymeren sind brauchbare Auskleidungsmaterialien für die Behälter. Da sie jedoch
j5 eine schlechte thermische Leitfähigkeit haben, müssen besondere Maßnahmen für die direkte Beheizung der Behälterinhalte mit Hilfe von internen korrosionsbeständigen Hitzequellen, z. B. beschichtete elektrische Widerstandsdrähte, getroffen werden. Bei der Verwendung von Graphitauskleidungen können die Behälter von außen geheizt werden, um Temperaturen zu erreichen, die für wirtschaftlich wirksame Extraktionen der Titanoxidgehalte des Ausgangsmaterials erforderlich sind.
ν-. Nach der Extraktion und der nachfolgenden Konzentration wird die konzentrierte Lösung dann einer Oxidation unterworfen, die in der Behandlung mit Sauerstoff oder anderen oxidierenden Materialien bei Temperaturen nicht oberhalb 2600C besteht, wobei der Bereich von 95—155"C bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wird das Titantrichlorid zu Titantetrachlorid umgewandelt. Die Gleichung für die Oxidation des Ti2O3 mit Sauerstoff in der Anwesenheit von Salzsäure lautet:
Ti2O3 + '/2 O2 + 8 HCl=TiCU+4 H2O
(IV)
Die Lösung wird 2 — 75 Minuten in diesem Temperaturbereich und bei Drücken bis zu 8,6 bar gehalten. Unter diesen Bedingungen wird das Titantetrachlorid auch hydrolysiert und das hydrolysierte Titandioxid (H2T1O3) bildet eine Fällung, die abfiltriert und entsprechend den herkömmlichen Titandioxidherstellungsstufen behandelt wird. Die Gleichung für die Hydrolyse des TiCU mit Wasser lautet folgendermaßen:
TiCU+ 3 H2O= H2TiO3 + 4 HCI (V)
Die Umwandlung der hydrolysierten Titandioxidfällung zu einem als Pigment geeigneten Titandioxidpro-
FeO 8,50%
TiO2 58,50
Ti2O3 26,00
MgO 4,64
CaO 0,20
Der aufbereitete llmenit wurde mit Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure in einem nicht korrodierenden Reaktionsbehälter erhitzt und ausgelaugt, wobei eine Stunde ein Druck von 5,5 bar und eine Temperatur von 155° C aufrechterhalten wurden. Es verblieben 565 g eines ungelösten Rückstands folgender Analyse
FeO
TiO2
Ti2O3
MgO
CaO
2,40%
88,00
3,00
0,85
zu vernachlässigen
Der Rückstand wurde zur Reduzierstufe rückgeführt.
Die Mutterlauge zusammen mit etwa 71 Waschflüssigkeit ergab folgende Analyse, wobei alle !Bestandteile in Form der Chloride und Fluoride vorlagen.
Gesamteisen 8,2 g/l
TiO2 15,0
Ti2O3 35,0
MgO 6,2
CaO 14,5
HCl(HF) ,99,5
dukt schließt eine Calcinierung des hydratisierten Titanhydroxids entsprechend der nachfolgenden Gleichungein:
H2TiO3+Hitze=TiO2+H2O (VI)
Das gefällte, wasserhaltige Titandioxid wird abfiltriert und als Aufschlämmung zubereitet, wonach Filtrieren, Waschen, Naßmahlen, Sichten, Oberflächenbehandlung -zur Modifizierung der optischen Eigenschaften und der Leistungscharakteristiken, Trockenmahlen und Calcinieren erfolgt. Diese Stufen sind bei der Herstellung von Titandioxidpigment üblich und für das erfindungsgemäße Verfahren weder wichtig noch grundlegend. Sie sind rein zusätzlich, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes, als Pigment geeignetes Titandioxid hergestellt werden soll.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich gegenüber den verschiedenen bekannten Verfahren die folgenden Vorteile. Vor der Reduzierung der Erze ist kein vorgeschalteter Oxidationsschritt erforderlich. Da es nicht auf die Auflösung des im Titanerz enthaltenen Eisens ankommt, braucht dieses nicht in feinverteilter Form vorzuliegen. Da andererseits das Titan durch die Säure aufgelöst werden soll, tritt kein Verlust an Titan auf. Eine bestimmte Teilchengröße des Auiigangsmaterials ist nicht erforderlich. Die Arbeit mit gasförmigem Chlor entfällt. Es muß nicht unbedingt mit angereichertem Ausgangsmaterial gearbeitet werden. Außerdem ergeben sich in wirtschaftlicher Weise höhere Geschwindigkeiten bei der Reaktion mit der Säure.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert werden.
Beispiel 1
llmenit wurde mit Wasserstoff bei 950° C reduziert, um 10?0g eines Produkts der folgenden Analyse zu ergeben:
Die Mutterlauge wurde durch Verdampfen auf 2,3 Lösung folgender Analyse konzentriert
Gesamteisen 24,8 g/l
TiO2 45,0
Ti2O3 105,0
MgO 19,0
CaO 44,0
HCl zu vernachlässigen
äs Kondensat er;
HCl		 gab folgende Analyse
149 g/l
andere
Bestandteile zu vernachlässigen
Die konzentrierte Mutterlauge wurde oxidiert und hydrolysiert, um 359,0 g eines weißen TiO2-Pigmenti folgender Analyse zu ergeben
TiO2
FeO
99,95%
0,05
Das Produkt wurde somit in 45prozentiger Ausbeute bezogen auf den ursprünglichen Titangehalt des Ausgangsmaterials, bei einem Durchgang erhalten.
Nach Entfernung des TiO2 blieben 3,5 1 der Mutterlauge folgender Analyse zurück
Gesamteisen 15,8 g/l
TiO2 0,9
Ti2O3 1,6
MgO 12,5
CaO 28,6
HCl+(HF) 150,0
Diese Mutterlauge wurde mit dem beim Verdampfen erhaltenen Kondensat vereinigt und zur Auslaugstufe rückgeführt.
Beispiel 2
und Vergleichsbeispiel 1
Dieser Vergleich soll die Wirkung der Fluoridzugabe to zur Auslauglösung aufzeigen. Es wurde llmenit wie im Beispiel 1 reduziert, um ein Produkt folgender Analyse zu ergeben
Es wurden jeweils 75 g des aufbereiteten Ilmenits mit
so 200 ml Salzsäure (317 g/l) einmal mit (Beispiel 2) und einmal ohne (Vergleichsbeispiel 1) Zugabe von 25 g Calciumfluorid 4 Stunden unter Rückfluß bei 1110C erhitzt Eine Analyse des jeweiligen Rückstands zeigte, daß die folgenden Mengen an Komponenten aus dem aufbereiteten Erz entfernt worden waren.
FeO 12,80%
TiO2 53,87
Ti2O3 25,00
MgO 4,64
CaO 0,20
Ohne Fluorid
Mit Fluorid
Gesamteisen 42,4%
TiO2 1,3
Ti2O3 13,4
MgO 31,3
81,6%
5,2
74,2
Die jeweiligen Mutterlaugen ergaben nachstehende Analysen.
Gesamteisen
TiO2
Ti2O,
HCl
Ohne Fluorit)
17,1 g/l
1,0
48,0
145,0
Mit Fluorid
30,2 g/l
18,7
94,0
35,7
Beispiel 2 zeigt, daß durch eine einfache Behandlung mehr als 80% des enthaltenen Ti2O3 bei Anwesenheit des Fluorids in verdünnter Salzsäure gelöst wird. Der im aufgelösten Ti2O3 enthaltene Titananteil bildet später den Hauptteil des reinen TiOrPigmentproduktes. Wird
der ungelöste Rückstand, der überwiegend TiO2 enthält, einmal zur Reduktionsstufe rückgeführt, um mehr Ti2O3 herzustellen, dann wird aus dem Titandioxid, das im Rohmaterial enthalten ist, mehr TiO2-Pigment gewonnen.
Es sollte auch beachtet werden, daß ein Großteil der HCl-HF-Mischung direkt als Kondensat in der Konzentrationsstufe gewonnen werden kann und der Rest als Mutterlauge aus der Hydrolysestufe. Das Kondensat kann direkt der Extraktionsstufe rückgeführt werden. Die Mutterlaugensäuren können auch direkt rückgeführt oder destilliert werden, um die festen Verunreinigungen aus dem Säuredestillat zu entfernen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Titandioxid aus Titanerzen ;Uirch Reduktion der Erze mit einem Reduziermittel bei höherer Temperatur und eilner Extraktionsbehandlung mit verdünnter Salzsäure, wobei man die Titanchlorid enthaltene Extraktlösung vom Rückstand abtrennt, den Rückstand zur Wiederbehandlung der Reduktionsstufe rückführt, das in der Extraktlösung enthaltene Titan einer Oxidationsbehandlung bei Temperaturen von 90—1600C unterzieht und zur Titandioxidgewinnung verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Titanerze bei einer Temperatur von 900-1500° C in Gegenwart eines Reduziermittels zu mehr als 25% zu einem Gemisch niederwertiger Titanverbindungen umwandelt,
b) die niederwertigen Titanverbindungen mit wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 10 - 30 Gew.-% HCl, der man Fluorwasserstoffsäure und/oder Fluoridverbindungen zugibt, extrahiert, wobei man die Extrahierung mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 95 -160° C und bei Drücken bis zu etwa 8,62 bar durchführt.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098868A (en) * 1977-04-27 1978-07-04 Uop Inc. Production of titanium trichloride from ilmenite
US4178176A (en) * 1978-07-19 1979-12-11 Uop Inc. Recovery of iron and titanium metal values
US4175952A (en) * 1978-07-19 1979-11-27 Uop Inc. Recovery of iron and titanium metal values
US4172878A (en) * 1978-07-21 1979-10-30 Uop Inc. Recovery of titanium metal values
US4197276A (en) * 1978-07-31 1980-04-08 Uop Inc. Recovery of titanium metal values
US4174963A (en) * 1978-07-31 1979-11-20 Uop Inc. Recovery of titanium metal values
US4175110A (en) * 1978-08-22 1979-11-20 Uop Inc. Recovery of titanium metal values
US4202863A (en) * 1978-11-27 1980-05-13 Uop Inc. Separation of iron metal values from titanium metal values
FR2470166A1 (fr) * 1979-11-26 1981-05-29 Uop Inc Procede de recuperation du fer et du titane
US4416693A (en) * 1980-04-21 1983-11-22 Uop, Inc. Recovery of titanium metal values
US4359449A (en) * 1980-12-15 1982-11-16 Occidental Research Corporation Process for making titanium oxide from titanium ore
DE3630220A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von titandioxidpigmenten
US4855204A (en) * 1987-02-26 1989-08-08 Mita Industrial Co., Ltd. White toner containing a high purity titanium dioxide pigment
US5389355A (en) * 1987-12-09 1995-02-14 Qit-Fer Et Titane, Inc. Method of preparing a synthetic rutile from a titaniferous slag containing alkaline earth metals
US4933153A (en) * 1987-12-09 1990-06-12 Qit Fer Et Titane, Inc. Method of preparing a synthetic rutile from a titaniferous slag containing magnesium values
US5169619A (en) * 1988-05-28 1992-12-08 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method of producing titanium oxides
JPH01301518A (ja) * 1988-05-28 1989-12-05 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化チタンの製造方法
GB8821189D0 (en) * 1988-09-09 1988-10-12 British Nuclear Fuels Plc Method of producing uranium(iv)fluoride
US5063032A (en) * 1990-03-27 1991-11-05 Qit-Fer Et Titane, Inc. Method of preparing a synthetic rutile from a titaniferous slag containing magnesium values
US5332433A (en) * 1993-11-24 1994-07-26 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Titanium dioxide dispersibility
CN105502482A (zh) * 2014-10-15 2016-04-20 刘浩 一种二氧化钛的制备方法
WO2019213723A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-14 Mineração Floresta S/A Process for production of titanium dioxide pigment by means of hydrochloric acid digestion of titanium contaning raw materials in the presence of a fluorine based substance

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1528319A (en) * 1921-07-19 1925-03-03 Carteret Georges Process for the preparation of oxygenated compounds of titanium and pigments containing said compounds
US2576483A (en) * 1949-01-14 1951-11-27 Nat Lead Co Method for solubilizing titaniferous materials
BE553156A (de) * 1955-12-05
BE661424A (de) * 1963-06-11 1900-01-01
US3389957A (en) * 1965-01-19 1968-06-25 Strategic Materials Corp Process for selectively carbiding titanium, iron, and vanadium values
US3457037A (en) * 1967-08-15 1969-07-22 Nat Lead Co Method for producing titanium dioxide concentrate from massive ilmenite ores
GB1282506A (en) * 1969-07-31 1972-07-19 British Titan Ltd A process for the removal of iron in the beneficiation of an iron-containing titaniferous material
NO130725C (de) * 1970-01-21 1975-01-29 Dunn Inc Wendell E

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Publication number Publication date
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AU5960473A (en) 1975-02-27
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GB1442432A (en) 1976-07-14
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JPS5057995A (de) 1975-05-20

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