CH651000A5 - Verfahren zur selektiven gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner halogenide und/oder halogenidgemische aus einem gemisch fester oxide. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner Halogenide und/oder Halogenidgemische aus einem Gemisch fester Oxide durch Umsetzen der Oxide von Metallen mit gasförmigen Halogeniden von Elementen geringerer Halogenidbildungsaffinität, wobei als Oxide z.B. einfache und komplexe Erze, Abbrände, Schlacken, Abfälle, Mineralien sowie insbesondere Halogenierungsrückstände und Halogenierungsprodukte eingesetzt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren beruht insbesondere auf einem halogenidmetallurgischen Prozess, wobei man die genannten reinen Halogenide und/ oder ein Halogenidgemisch erhält. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die bekannten Reihen der Halogenidbil-dungsaffinitäten ausgenützt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Halogeniden können reine Oxide und/oder Oxidgemische erhalten werden.

Unter der Halogenidbildungsaffinität eines Elementes ist die Differenz zwischen dem Halogenpotential seines Halogenides oder Oxyhalogenides und dem Sauerstoffpotential seines Oxides zu verstehen. Die Entdeckung der Reihe der Chloridbildungsaffinitäten wurde in der Deutschen Patentschrift Nr. 1 243 165, korrespondierend mit der USP Nr.

3 466 169, und später auch die Reihe der Bromidbildungsaf-finitäten veröffentlicht.

Wenn man beispielsweise Zinndioxid-Staub und Alumi-50 niumtrichlorid-Dampf bei 1100°K energisch miteinander verwirbelt, so erhält man Zinntetrachlorid-Dampf und Alu-miniumoxid-Staub gemäss den beiden Reaktionsgleichungen

3Sn02(c) + 4AlCl3(g) = 3SnCl4(g) + 2A1203(c) 55 3Sn02(c) + 2Al2Cl6(g) = 3SnCl4(g) + 2A1203(c) (c) fest; (g) gasförmig.

Die Reaktionen finden in dieser Weise statt, weil die 60 Chloridbildungsaffinität des Zinns grösser ist als die des Aluminiums.

Analog können auch Oxyhalogenide gebildet werden, z. B. des Vanadiums, des Phosphors und des Chroms. Leitet man beispielsweise Siliziumtetrafluorid-Dampf in geschmol-65 zenes Vanadiumpentoxid bei 1000°K ein, so werden Sili-ziumdioxid-Staub und Vanadiumoxyfluorid-Dampf gebildet, weil die Fluoridbildungsaffinität des Vanadiums grösser ist als die des Siliziums:

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3 SiF4(g) + 2V205(1) = 4VOF3(g) + 3Si02(c) (1) flüssig.

Bei der Umsetzung von Oxiden mit Halogeniden zu den entsprechenden Halogeniden oder Oxyhalogeniden einerseits und Oxiden andererseits findet demnach stets ein Sauerstoff-Halogen-Austausch statt. Dieses Prinzip wurde bereits in den folgenden Verfahren angewendet:

1 ) Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisenchlorid (DBP Nr. 1 136 722; USP Nr. 3 244 509;

2) Verfahren zur Gewinnung reiner Metallchloride (DBP Nr. 1 243 165; USP Nr. 3 466 169;

3) Verfahren zur Gewinnung von Titanhalogeniden, synthetischem Rutil und elementarem Eisen (USP Nr. 3 859 077;

4) Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumsubhalogeniden zwecks Gewinnung von elementarem Aluminium aus oxidiertem Material (USP Nr. 3 793 003).

Bei dem Verfahren zur Gewinnung reinen Eisenchlorids (DBP Nr. 1 136 722) wird im Prinzip Eisenoxid-haltiges Material mit Kohlenstoff vermischt und mit so viel Chlor behandelt, wie dem Eisengehalt im Ausgangsmaterial entspricht. Bei dieser «reduzierenden Chlorierung» wird ein Gemisch von gasförmigen Chloriden gebildet, das dann mit einer weiteren Menge Ausgangsmaterial - jedoch in Abwesenheit von Kohlenstoff- in Berührung gebracht wird. Hierbei findet - entsprechend der Reihe der Chloridbildungsaffinitäten - zwischen den festen Eisenoxiden des Ausgangsmaterials und den gasförmigen Nichteisenchloriden aus der reduzierenden Chlorierung ein Sauerstoff-Chlor-Austausch statt, so dass gasförmiges Eisenchlorid entsteht, während die Nichteisenchloride zu den entsprechenden Oxiden re-oxidiert werden. Die festen Nichteisenoxide aus dieser «oxi-dierenden Chlorierung» werden anschliessend wieder mit Kohlenstoff und Chlor «reduzierend chloriert» wobei infolge der Chlor-Stöchiometrie ein Anteil dieser Nichteisenoxide als Chlorierungsrückstand übrig bleibt. Das Verfahren beruht also auf einer «kombinierten reduzierenden und oxidie-renden Chlorierung». Dieses Verfahren ist naturgemäss nur für Oxidgemische brauchbar, in denen Eisen das Metall mit der grössten Chloridbildungsaffinität ist.

Das bekannte Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer einzelner reiner Chloride aus oxidischem Material (DBP 1 243 165) beruht darauf, dass man dieses zunächst einer kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung unterwirft, wobei das Chlorid jenes Metalles gewonnen wird, das unter den im Ausgangsmaterial vorhandenen Metallen die grösste Chloridbildungsaffinität besitzt, dass man den dabei übrig bleibenden Chlorierungsrückstand wieder einer kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung unterwirft, wobei das Chlorid jenes Metalles gewonnen wird, das nun unter den im Chlorierungsrückstand vorhandenen Metallen die grösste Chloridbildungsaffinität besitzt und so fort.

Dieses Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer einzelner Chloride hat den technischen und wirtschaftlichen Nachteil, dass man für die Gewinnung eines jeden einzelnen Chlorides eine komplette Apparatur zur Durchführung der kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung erstellen und betreiben muss. Hinzu kommt noch u. U. die Verunreinigung der einzelnen Chloride durch Chloride von Elementen aus dem Reduktionsmittel, z. B. durch Eisenchlorid aus Hüttenkoks.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von Titanhalogeniden, synthetischem Rutil und elementarem Eisen (USP Nr. 3 859 077) wird in einer Apparatur Titanoxid-und Eisenoxid-haltiges Material mit Kohlenstoff vermischt und mit Chlor und Titantetrachlorid reduzierend chloriert,

wobei infolge des Sauerstoff-Chlor-Austausches gasförmiges Eisen(II)-chlorid gebildet wird und man ein mit Titandioxid angereichertes und mit Kohlenstoff stark verunreinigtes festes Produkt - synthetischen Rutil - erhält. Dieser Kohlenstoff-haltige synthetische Rutil wird in einer zweiten Apparatur mit dem Eisen(II)-chlorid und Chlor reduzierend chloriert, wobei angeblich elementares Eisen, Titandioxid und Titantetrachlorid gebildet werden. Zwischen den beiden Apparaturen können Anteile von Titantetrachlorid und synthetischem Rutil entnommen werden.

Dieses Verfahren besteht demnach aus zwei im Gegenstrom durchgeführten Stufen mit ausschliesslich reduzierender Chlorierung. Bei den angegebenen hohen Temperaturen werden aber - naturgesetzlich bedingt - neben dem Titantetrachlorid auch bedeutende Anteile von Titansubchloriden gebildet, und infolge der Einwirkung der Titanchloride auf das Eisen entstehen gasförmiges Eisen(II)-chlorid und eine Eisen-Titan-Legierung. Man braucht für dieses Verfahren wegen der zweimaligen reduzierenden Chlorierung unwirtschaftlich viel Kohlenstoff und eine sehr aufwendige Apparatur, um schliesslich nur mit Eisen(II)-chlorid verunreinigtes Titantetrachlorid und/oder minderwertigen synthetischen Rutil sowie ein unvermeidbar minderwertiges Titan-haltiges Eisenprodukt zu erhalten.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid- und Eisenoxid-haltigem Material (USP Nr. 3 793 003) besteht aus drei Stufen. In der mittleren Stufe wird aus Aluminiumoxid mit Kohlenstoff und einem gasförmigen Chlorid (z.B. Siliziumtetrachlorid) und/ oder Chlor durch reduzierende Chlorierung Aluminiummonochlorid gebildet. Das hierzu erforderliche gasförmige Chlorid (z.B. Siliziumtetrachlorid) muss ebenfalls durch reduzierende Chlorierung mit Kohlenstoff und Chlor erzeugt werden.

Das gasförmige Gemisch von Kohlenoxiden und Aluminiummonochlorid soll dann durch Abkühlen zu Aluminium und gasförmigem Aluminiumtrichlorid disproportionieren, das in der ersten Stufe zur oxidierenden Chlorierung des Erzes verwendet wird, wobei gasförmiges Eisenchlorid und Aluminiumoxid gebildet werden.

Das Verfahren besteht demnach aus einer Stufe mit oxi-dierender und zwei Stufen mit reduzierender Chlorierung. Die hierzu erforderliche Apparatur ist sehr aufwendig, abgesehen davon, dass bei der Abkühlung und Disproportionie-rung des Aluminiummonochlorids infolge der Anwesenheit von Kohlenmonoxid und -dioxid das gebildete Aluminium-bei Freisetzung von elementarem Kohlenstoff zu Aluminiumoxid reoxidiert wird.

Sämtliche bekannte Verfahren zur Gewinnung mehrerer Halogenide aus einem festen Oxidgemisch haben daher - abgesehen von anderen Mängeln - den technischen und wirtschaftlichen Nachteil, dass für die Gewinnung eines jeden einzelnen Halogenids je eine Apparatur mit reduzierender Halogenierung erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, dass man - im Gegensatz zum Stand der Technik - ohne reduzierende Halogenierung oder gegebenenfalls mit nur einer einzigen Stufe einer reduzierenden Halogenierung mehrere einzelne Halogenide und/oder Halogenidgemische getrennt voneinander in reiner Form aus festen Oxidgemischen gewinnen kann, wenn man die Reihe der Halogenidbildungsaffinitäten ausnützt und nach dem Gegenstromprinzip verfährt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

a) in das vordere Ende einer Vorrichtung, die so viele Zonen besitzt wie Halogenide oder Halogenidgemische gewonnen werden sollen, wird das zerkleinerte feste Oxidgemisch eingetragen und durch die Vorrichtung gefördert;

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b) in das andere Ende der Vorrichtung wird das Halogenid eines Elements eingeführt, das eine kleinere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in den zu gewinnenden Halogeniden vorkommende Element mit der kleinsten Halogenidbildungsaffinität, und zwar in einer Menge, dass die eingeführte Halogenidmenge äquivalent ist dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung zu entnehmenden Halogenide;

c) das im anderen Ende der Vorrichtung eingeführte Halogenid und ein dort ankommendes festes Oxid oder Oxidgemisch werden durch Sauerstoff-Halogen-Austausch zu einem festen Oxid und einem gasförmigen Halogenid oder Halogenidgemisch umgesetzt;

d) ein Teil des in der letzten Zone gebildeten Halogenids oder Halogenidgemisches wird ausgetragen, während der andere Teil in die vorhergehende Zone eingeführt und im Gegenstrom mit dem dort ankommenden Oxid oder Oxidgemisch inngesetzt wird;

e) diese Art der Umsetzung wird in Richtung auf das vordere Ende der Vorrichtung so fortgesetzt, dass in jeder Zone jeweils das in der nachfolgenden Zone gebildete Metallhalo-genid mit dem Melloxid der vorhergehenden Zone zur Reaktion gebracht wird;

f) Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide oder Halogenidgemische werden von den festen Oxiden getrennt und aus der Vorrichtung entnommen, und zwar in einer Menge, dass die entnommene Halogenidmenge je Elementäquivalent ist der in das vordere Ende der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je Element.

Gemäss der Erfindung ist das Verfahren zur selektiven Gewinnung voneinander getrennter reiner Halogenide und/ oder Halogenidgemische aus einem Gemisch fester Oxide ohne reduzierende Halogenierung durch die weiter oben definierten Massnahmen (a bis f) gekennzeichnet. Zum besseren Verständnis werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform anhand eines Beispieles (Bild 1 und 2) angeführt. Die angegebenen Mengen sind in Molen zu verstehen. Die Reihe der abnehmenden Halogenidbildungsaffinitäten der in dem Oxidgemisch vorhandenen Elemente lautet: Fe, Ti, Al, Si.

Unter «Apparatur» ist eine Vorrichtung zu verstehen, in der gasförmige Stoffe mit festen und/oder geschmolzenen Stoffen nach dem Gegenstromprinzip in Berührung gebracht werden; das kann beispielsweise in einem aufrecht stehenden Turm oder in mehreren horizontal nebeneinander angeordneten Kammern erfolgen (Kaskadenprinzip). Das «vordere Ende» der Apparatur ist stets jenes Ende, in das das zu verarbeitende Oxidgemisch eingetragen wird, gleichviel, ob die Apparatur vertikal, horizontal oder schräg aufgestellt ist:

a) In das vordere Ende 1 einer Apparatur, die so viele Zonen I, II, III, IV besitzt wie Halogenide oder Halogenidgemische gewonnen werden sollen, wird das zerkleinerte feste Oxidgemisch - bestehend aus a Fe203, b Ti02, c A1203

5 und d Si02 - eingetragen und durch die Apparatur gefördert;

b) in das andere Ende 2 der Apparatur wird das Halogenid eines Elementes eingeführt (WC16), das eine kleinere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in den zu gewinnen-

lo den Halogeniden vorkommende Element mit der kleinsten Halogenidbildungsaffinität (Si), und zwar so viel, dass die eingeführte Halogenidmenge (a +2/3b + c +%d)WCl6 äquivalent ist dem gesamten Halogengehalt der aus der Apparatur zu entnehmenden Halogenide 2a FeCl3 + b TiCI4

15 + 2cA1C13 + dSiCl4;

c) das im anderen Ende 2 der Apparatur eingeführte Halogenid (WC1B) und ein dort ankommendes festes Oxid (Si02) (Bild 1) oder Oxidgemisch (A1203 + Si02) (Bild 2) werden durch Sauerstoff-Halogen-Austausch zu einem fe-

20 sten Oxid (W03) und einem gasförmigen Halogenid (SiCl4) (Bild 1) oder Halogenidgemisch (A1C13 + SiCl4) (Bild 2) umgesetzt;

d) das im anderen Ende 2 der Apparatur gebildete feste Oxid (W03) wird vom gasförmigen Halogenid (SiCl4) oder Halogenidgemisch (A1C13 + SiCl4) getrennt und aus der Apparatur entnommen;

e) das im anderen Ende 2 der Apparatur gebildete gasförmige Halogenid (SiCl4) (Bild 1) oder Halogenidgemisch

30 (A1C13 + SiCl4) (Bild 2) wird mit dem in das vordere Ende 1 der Apparatur eingetragenen festen Oxidgemisch im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei - wieder durch Sauerstoff-Halogen-Austausch - in jeder Zone der Apparatur ein einzelnes gasförmiges Halogenid oder Halogenidgemisch ge-

35 bildet wird: A1C13 in Zone III, TiCl4 in Zone II und FeCl3 in Zone I (Bild 1) oder A1C13+SiCl4 in Zone III, TiCl4 in Zone II und FeCl3 in Zone I (Bild 2);

f) Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide oder Halogenidgemische werden von den fe-

40 sten Oxiden getrennt und aus der Apparatur entnommen, und zwar so viel, dass die entnommene Halogenidmenge je Element äquivalent ist der in das vordere Ende 1 der Apparatur eingetragenen Oxidmenge je Element: 2a FeCl3 entsprechend a Fe203, b TiCl4 entsprechend b Ti02,2c A1CI3

45 entsprechend c A1203 und d SiCl4 entsprechend d Si02.

Gemäss diesem Beispiel finden in den vier Zonen Sauer-stoff-Halogen-Austauschreaktionen nach folgenden Gleichungen statt:

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gemäss Bild 1:

Zone I: aFe203(c) + |aTiCl4(g) = 2aFeCl3(g) + |aTi02(c)

Zone II: (|a + b)Tio2(c) + (2a + |b)AlCl3(g) = (|a + b)TiCl4(g)+ +(a+Jb)Al203(c)

Zone III: (a + ho + c)Al203(c) + (^a + b + |c)SiCl4(g) = = (2a + jb + 2c)AlCl3(g) + (|i + b + |c)Si02(c)

Zone IV: (|a + b+h + d)Si02(c) + (a+|b + c + |d)WCl6(g) = = (|a + b + |c + d)SiCl4(g) + (a + |b + c + |d)WOs(c)

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Zone I: Zone II:

Zone III:

gemäss Bild 2:

aFe203(c) + |iTiCl4(g) = 2aFeCl3(g) + |iTi02(c)

2C3c+~2d2b) A1Cls(g) + d 3c+"l2db) SÌCl4(g) + (f + b)Tl°2(c) =

= ^±^>AlaOs(c) + 4^ Si02(c) + (|a + b)TiCl4(g) 3c + 2d 3c + 2d 2

c +

c-(3a + 2b) 3c + 2d

Al203(c) +

+ (a + |b + c + |d)WCl6(g) =

d [ d-(3a + 2b) 2c -I-

3c + 2d 2c-(3a + 2b)

3c + 2d

SiO(c) + AlCl3(g) +

+

d-(3a + 2b) 3c + 2d

SiCl4(g) + (a + |b + c + |d)W03(c)

Die in den Zonen I und III in geringen Anteilen auftretenden dimeren Chloride Fe2Cl6(g) beziehungsweise Al2Cl6(g) werden aus Gründen der Vereinfachung vernachlässigt.

Da bei diesem Modus des Verfahrens keine reduzierende Halogenierung stattfindet, sind die aus der Apparatur entnommenen Halogeniddämpfe nicht durch Oxide von Reduktionsmitteln, beispielsweise des Kohlenstoffes und/oder des Schwefels, verdünnt und verunreinigt, so dass sie nach Abtrennung von den Feststoffen ohne besondere zusätzliche Massnahmen durch Kühlung in die feste oder flüssige Form überführt werden können.

In dem Beispiel (Bild 1 und 2) muss das ins andere Ende 2 der Apparatur eingeleitete Halogenid (WC16) dauernd von irgendwoher bezogen und das daraus entstandene Oxid (W03) dauernd irgendwohin weggegeben werden. Dieser Umstand kann vorteilhaft dadurch vermieden werden, dass man das am anderen Ende 2 der Apparatur entnommene Oxid (W03) mit Halogen oder Halogenhaltigem Gas oder Halogen-abgebenden Stoffen und einem Reduktionsmittel reduzierend halogeniert, aus dem resultierenden gasförmigen Gemisch (z. B. WC16+C02+CO) das gebildete Halogenid (WC16) in bekannter Weise (z.B. durch Kondensation) abtrennt und wieder in das andere Ende 2 der Apparatur einführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren technisch elegant und sehr wirtschaftlich rein gewonnenen Halogenide können zur Erzeugung von reinen Oxiden oder Oxidgemischen eingesetzt werden, indem man z. B., je nach Bedarf, ein gewonnenes Halogenid oder Halogenidgemisch oder mehrere gewonnene Hälogenide in bekannter Weise mit Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abgebenden Stoffen oxidiert und das resultierende Oxid oder Oxidgemisch oder die resultierenden Oxide vom frei-werdenden Halogen trennt.

Das frei gewordene Halogen kann vorteilhaft wieder bei der reduzierenden Halogenierung des am anderen Ende 2 der Apparatur entnommenen Oxides - z.B. W03 (Bild 1) -mit verwendet werden. Aus dem resultierenden gasförmigen Gemisch kann das gebildete Halogenid (WC16) abgetrennt und wieder in das andere Ende 2 der Apparatur eingeführt werden.

Die meisten thermodynamischen Gleichgewichte der Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktionen führen zu reinen gasförmigen Halogeniden. In manchen Fällen werden aber auch gasförmige Gemische gebildet, in denen ein Halogenid mit einigen Volumenanteilen eines anderen Halogenides oder Oxyhalogenides vermischt ist. Beispielsweise wird bei der Reaktion

2o 5SiCl4(g) + 2Nb2Os(c) = 5SiOz(c) + 4NbCls(g)

bei 1100°K und 1 Atm Gesamtdruck ein gasförmiges Gemisch gebildet, das neben 99,95 Vol.-% NbCl5 auch noch 0,05 Vol.-%SiCl4 enthält.

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Die Reaktion

3SiCl4(g) + 2Al203(c) = 3Si02(c) + 4AlCl3(g)

30 liefert A1C13- und Al2Cl6-Dampf, der je nach Temperatur und Druck sogar mit 2 bis 7 Vol.-% SiCl4 vermischt sein kann.

Wenn man daher ein Halogenid oder Halogenidgemisch in reiner Form gewinnen will, muss man es von den anderen 35 gasförmigen Stoffen in bekannter Weise physikalisch oder chemisch trennen, vorzugsweise durch fraktionierte Kondensation oder Destillation.

Da aber in vielen Fällen die übrig bleibenden Begleitstoffe einen restlichen Anteil des abgetrennten Halogenides oder 4o Halogenidgemisches - je nach deren Dampfdrücken und der Art der Abtrennung - mit sich wegführen, ist es vorteilhaft, sie in die Apparatur zurückzuschicken und so Verluste zu vermeiden.

Bei der Herstellung von reinen Oxiden durch Oxidation 45 von erfindungsgemäss erhaltenen Halogeniden mit Sauerstoff zu Oxiden und freiem Halogen ist - naturgesetzlich bedingt - der chemische Umsatz um so kleiner, je grösser die Halogenidbildungsaffinität des im Halogenid gebundenen Elementes ist. Beispielsweise erhält man bei der Oxidation so von 17,73 mol Zinkbromid mit der stöchiometrischen Menge Luft bei 1000°K und 1 Atm Gesamtdruck ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 3,27 mol 02 6,55 mol ZnBr2 55 11,18 mol Br2

79,00 mol N2,

und 11,18 mol festes Zinkoxid. Der molare chemische Umsatz von Zinkbromid zu Zinkoxid beträgt daher nur 11,18:17,73 = 63%; bei Temperaturen oberhalb 1000°K ist 6o er noch schlechter.

Bringt man aber das zu oxidierende Halogenid mit dem Oxid eines Elementes zur Reaktion, das eine grössere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in dem zu oxidierenden Halogenid gebundene Element, so ist der chemische Umsatz 65 wesentlich grösser, in vielen Fällen beträgt er nahezu hundert Prozent. Beispielsweise reagiert bei 1000°K und 1 Atm Druck Zinkbromiddampf mit festem Bleioxid praktisch vollständig zu festem Zinkoxid und geschmolzenem Bleibromid.

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Bei 1200°K und 1 Atm Druck kann man festes Zinkoxid und ein gasförmiges Gemisch von 99,84 mol PbBr2 und nur 0,16 mol ZnBr2 erhalten. Ein auf diese Weise erzeugtes festes oder flüssiges Oxid ist hochrein; bekanntlich kann es leicht vom übrigbleibenden gasförmigen Gemisch abgetrennt werden.

Vorteilhaft ist es, wenn man das für die Umsetzung erforderliche Oxid des Elementes mit der grösseren Halogenidbildungsaffinität durch Oxidation eines entsprechenden in der Apparatur gewonnenen Halogenides mit Sauerstoff, Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abgebenden Stoffen erzeugt.

Man kann daher z.B. (Bild 1) festes Siliziumdioxid aus dem aus der Apparatur entnommenen Siliziumtetrachlorid dadurch erzeugen, dass man den aus der Apparatur entnommenen Titantetrachlorid-Dampf mit Sauerstoff oder Luft oder nitrosen Gasen zu festem Titandioxid oxidiert, dieses vom Chlor-haltigen Restgas abtrennt und mit dem Siliziumtetrachlorid-Dampf zur Reaktion bringt; da Titan eine wesentlich höhere Chloridbildungsaffinität hat als Silizium, bilden sich Titantetrachlorid-Dampf (mit Spuren von Siliziumtetrachlorid-Dampf) und festes hochreines Siliziumdioxid, die voneinander leicht getrennt werden können.

Das Titantetrachlorid kann in bekannter Weise kondensiert und beispielsweise für die Ti02-Pigment- oder die Ti-tan-Erzeugung verwendet werden. Man kann es aber auch in die Zonen I oder II der Apparatur zurückschicken, beispielsweise aus verfahrenstechnischen Gründen, damit eine genügend grosse Gasmenge zum Durchwirbeln des Oxidstaubes vorhanden ist. In Zone II wird gewöhnlich ohnehin aus dem Ti02 des zu verarbeitenden Oxidgemisches TiCl4 gebildet, und es ist auch noch in der Regel in Zone I vorhanden, wo es dauernd mit Fe203 zu Ti02 umgesetzt wird (wie auch die Spuren SiCl4 zu Si02).

Eine besonders vorteilhafte Form der erfindungsgemäss erhaltenen reinen Halogenide und/oder Halogenidgemische zur Erzeugung von Oxiden oder Oxidgemischen ist daher gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) Gewonnene Halogenide oder Halogenidgemische werden mit Oxiden oder Oxidgemischen von Elementen mit einer grösseren Halogenidbildungsaffinität zu den entsprechenden Oxiden oder Oxidgemischen umgesetzt und diese von den dabei gebildeten Halogeniden oder Halogenidgemi-schen getrennt;

b) die hierzu erforderlichen Oxide oder Oxidgemische der Elemente mit der grösseren Halogenidbildungsaffinität werden aus entsprechenden in der Apparatur gewonnenen Halogeniden oder Halogenidgemischen durch Oxidation mit Sauerstoff, Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abge-benden Stoffen erzeugt;

c) die im Verfahrensschritt a) gebildeten und nach Abtrennung der Oxide oder Oxidgemische resultierenden Halogenide oder Halogenidgemische werden in die Apparatur zurückgeschickt.

In dem Beispiel (Bild 1 und 2) wird in das andere Ende 2 der Apparatur von aussen ein Halogenid (WC16) eingeführt und das entsprechende Oxid (W03) ausgetragen. Wie bereits dargelegt, kann man dieses Halogenid aus dem Oxid bei einer bevorzugten Ausführungsform durch reduzierende Halogenierung immer wieder erzeugen. Vorteilhafter ist es aber, wenn man das in der letzten Zone (Bild 1, IV) auftretende Oxid (Si02) oder (Bild 2, III) Oxidgemisch (A1203 + Si02) reduzierend halogeniert und das so erzeugte ein Halogenid (SiCl4) oder Halogenide (A1C13+A12C16+SiCl4) enthaltende gasförmige Gemisch im Gegenstrom zu den Oxiden durch die Apparatur schickt.

Diese technisch und wirtschaftlich vorteilhafte Ausführungsform einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens besteht aus folgenden Schritten:

a) Anstatt eines Halogenides werden in das hintere Ende s der Apparatur ein Reduktionsmittel und ein Halogen oder

Halogen-haltige Gase oder Halogen-abgebende Stoffe eingeführt in Mengen, die äquivalent sind dem gesamten Halogengehalt der aus der Apparatur entnommenen Halogenide;

b) Reduktionsmittel und Halogen werden mit dem im io hinteren Ende der Apparatur ankommenden Oxid oder

Oxidgemisch zu einem gasförmigen Halogenid-haltigen Gemisch umgesetzt, das mit dem in die Apparatur eingetragenen Oxidgemisch im Gegenstrom zur Reaktion gebracht wird.

15 c) Teile der in den einzelnen Zonen vorhandenen Haloge-nidhaltigen gasförmigen Gemische werden von den Oxiden getrennt und aus den jeweiligen Zonen entnommen, und zwar so viel, dass die in den entnommenen Mengen der gasförmigen Gemische enthaltenen Halogenidmengen je Ele-20 ment äquivalent sind den in das vordere Ende der Apparatur eingetragenen Oxidmengen je Element.

d) Von den aus den einzelnen Zonen entnommenen und von den Oxiden befreiten gasförmigen Gemischen werden die Halogenide abgetrennt.

25 Bei der reduzierenden Halogenierung werden gewöhnlich je nach dem verwendeten Reduktionsmittel gasförmige Stoffe gebildet, die die gebildeten gasförmigen Halogenide verdünnen; beispielsweise liefern Kohlenstoff, Carbide und Kohlenstoffhalogenide C02 und CO; Schwefel, Schwefelha-30 logenide und Sulfide führen zu S02; Phosphor und Phosphi-de bilden Phosphoroxyhalogenide; Wasserstoff und eventuelle Feuchtigkeit von Reduktionsmittel und Oxidgemisch führen zur Bildung von Halogenwasserstoff.

Von solchen gasförmigen Begleitstoffen können die zu 35 gewinnenden Halogenide je nach dem Verwendungszweck in bekannter Weise physikalisch oder chemisch getrennt werden. Vorzugsweise werden sie durch fraktionierte Kondensation oder Destillation in reiner Form isoliert.

Der bei der Abtrennung übrigbleibende Rückstand kann 40 aber erhebliche Anteile der gewonnenen Halogenide - je nach deren Dampfdrücken und der Art der Abtrennung -mit sich wegführen. Um Verluste zu vermeiden, wird vorzugsweise so verfahren, dass man aus einem aus einer Zone entnommenen gasförmigen Gemisch das darin enthaltene 45 Halogenid oder Halogenidgemisch in bekannter Weise abtrennt und den Rückstand in die Apparatur zurückschickt.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mit einer Stufe mit reduzierender Halogenierung können reine Oxide oder Oxidgemische ebenfalls erzeugt werden, und so zwar in analoger Weise, wie bereits vorher beschrieben, einschliesslich der Wiederverwendung von frei werdendem Halogen.

Unter den vielen möglichen Sauerstoff-Halogen-Aus-tauschreaktionen gibt es exotherme und endotherme Reak-55 tionen. Bekanntlich führen bei adiabatischen Systemen exotherme Reaktionen zu Temperaturerhöhung und endotherme Reaktionen zu Temperaturerniedrigung.

Wenn mehrere derartige Reaktionen in einem Gegen-stromsystem miteinander verbunden sind, gleichen sich die 60 Temperaturen in den Reaktionszonen gegenseitig mehr oder weniger aus. Es kann aber vorkommen, dass dieser Ausgleich nicht genügt, so dass sich die Temperatur in einer Zone zu hoch und in einer anderen Zone zu niedrig einstellt.

In der Regel müssen Halogenierungsapparaturen mit 65 Hochtemperaturwerkstoffen ausgekleidet sein, die bei den herrschenden Temperaturen zeitstandfest, abrasionsfest, korrosionsfest und temperaturwechselbeständig sind, z.B. Magnesiumspinell (Mg0.Al203). Solche Werkstoffe sind

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aber nicht porenfrei und haben eine relativ kleine Wärmeleitfähigkeit. Infolgedessen ist es technisch sehr schwierig, den einzelnen Zonen durch die Wände der Reaktionsräume hindurch Wärme zuzuführen oder zu entziehen.

Es gibt bereits bekannte Vorschläge, um die erforderliche Wärmemenge für Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktionen dadurch zu erzeugen, dass man dem Oxidgemisch entsprechend viel Kohlenstoff zumischt und gasförmiges Halogenie-rungsmittel (Halogenid und/oder Halogen) zusammen mit Sauerstoff oder Luft einleitet. Auf diese Weise wird durch Verbrennen eines Anteiles des Kohlenstoffes die erforderliche Wärmemenge produziert. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass man zusätzlich Kohlenstoff und Sauerstoff braucht, die Gasmenge im System wesentlich vergrössert und Wärme produziert, die aber bei der Abkühlung der gasförmigen Produkte und Kondensation der gewonnenen Halogenide abgeführt werden muss und verlorengeht, abgesehen davon, dass sowohl die Halogenierungs- als auch die Kondesationsapparatur sehr umfangreich sein müssen. Diese Methode zur Regelung der Reaktionstemperatur ist umständlich, stört den Chemismus und beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur bei der exothermen reduzierenden Chlorierung von Erzen wurde auch schon vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch kalten Chlorierungsrückstand oder andere kalte inerte Feststoffe zuzumi-schen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung - ohne oder mit einer bevorzugten Stufe mit reduzierender Halogenierung -, bei dem sich die Temperaturen der einzelnen Zonen gegenseitig beeinflussen, und bei dem je nach der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung des zu verarbeitenden Oxidgemisches und Reduktionsmittels sowie des angewandten Halogens die Wärmetönungen von Fall zu Fall und in den einzelnen Zonen unterschiedlich sind, kann der Fachmann in bekannter Weise rechnerisch ermitteln, wieviel und welchen Zonen der Apparatur Wärme zugeführt oder entzogen werden muss, um darin die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erreichen und zu regeln.

Die Regelung der Reaktionstemperaturen in der Apparatur wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass man feste, flüssige oder gasförmige Stoffe - einschliesslich zu verarbeitendes Oxidgemisch, Reduktionsmittel und Halogen - mit entsprechenden Temperaturen und in entsprechenden Mengen an geeigneten Stellen der Apparatur einführt; kalte Stoffe zur Temperatursenkung und heisse Stoffe zur Temperaturerhöhung. Selbstverständlich müssen Stoffe verwendet werden, die den stofflichen Chemismus des Verfahrens zumindest nicht nachteilig beeinflussen.

Hierbei ist es vorteilhaft, nicht nur die fühlbare Wärme, sondern auch die Umwandlungswärmen und chemischen Reaktionswärmen von Stoffen auszunützen; z.B. zum Kühlen ein Gemisch von festem NaCl und KCl im molaren Verhältnis 1:1 (F. P. = 936°K), kaltes flüssiges SiCl4 (K. P. = 331°K; verflüssigtes Chlor oder festes Kalziumphosphat in der Zone zur reduzierenden Halogenierung, wobei Kalzium-halogenid und Phosphorhalogenid stark endotherm gebildet werden; oder zum Erhitzen Kaliumchloriddampf (K. P. = 1.710°K;F. P. = 1.044°K) oder geschmolzenes Natriumchlorid (F. P. = 1.074°K); d.h., zuzuführen sind gasförmige oder flüssige Stoffe, die in der Apparatur schmelzen und/ oder verdampfen, oder kondensieren und/oder erstarren, wodurch bei relativ geringen Stoffmengen viel Wärme verbraucht bzw. frei wird.

Um wirtschaftlich optimal zu verfahren, wird man bei dieser Methode der Temperaturregelung nach Möglichkeit Stoffe verwenden, die aus der Produktion der Apparatur und den Nebenapparaten stammen, z.B. Halogenierungs-

rückstände, gewonnene Halogenide, Restgase aus der Abtrennung von Halogeniden oder Stoffe aus der Erzeugung von Oxiden, kurz gesagt Produkte des gesamten Verfahrens.

Wie bereits dargelegt, sind bei den Verfahren gemäss der Erfindung die in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide mit anderen Gasen vermischt, die nach der Gewinnung der reinen Halogenide - z.B. durch fraktionierte Kondensation oder Destillation - übrig bleiben und in vielen Fällen auch noch Anteile dieser Halogenide enthalten; um Verluste zu vermeiden, werden die Restgase in die Apparatur zurückgeschickt. Besonders vorteilhaft ist es, die Restgase in die nächste Zone der Apparatur zurückzuschicken, in die das gasförmige Gemisch in der Apparatur weiterströmt, wobei man die Temperatur und die Menge der zurückgeschickten Restgase vorzugsweise so regelt, dass sich in dieser nächsten Zone eine gewünschte Reaktionstemperatur einstellt.

Hierbei kann man die aus der Destillations- oder Kondensationsapparatur entweichenden kühlen Restgase mittels des aus der Halogenierungsapparatur entnommenen heissen gasförmigen Gemisches z.B. in einem Wärmeaustauscher wieder erhitzen. Infolgedessen ist kein zusätzlicher Kohlenstoff und kein Brennstoff erforderlich und die Gasmenge wird nicht vergrössert.

Diese Massnahmen zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur in den einzelnen Zonen der Apparatur werden zum besseren Verständnis anhand des folgenden Beispiels erläutert.

Bild 3 zeigt schematisch die Apparatur in Form eines aufrechtstehenden Turmes, der aus vier Zonen I, II, III und IV besteht. Ein dem Oxideintrag äquivalenter Teil des aus C02 und einem Halogenid bestehenden gasförmigen Gemisches wird aus je einer Zone entnommen, das Halogenid in einem der Kondensatoren V, VI, VII und VIII durch Kühlung auf 298°K kondensiert und das C02 mit einer Temperatur von 298°K in die folgende Zone zurückgeschickt. Der in dem Turm verbleibende Teil des gasförmigen Gemisches strömt direkt in die folgende Zone weiter.

In die Zone I wird von oben ein kaltes feinst gemahlenes Oxidgemisch eingetragen, das folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten hat:

Fe203 3,137

Ti02 1,570

A1203 32,477

SiOz 62,816

In den untersten Teil der Zone IV werden bei einer bevorzugten Ausführungsform die erforderlichen äquivalenten Mengen kalter Kohlenstoff und kaltes Chlor eingeführt.

Die Feststoffe fallen in dem Turm herab, während die gasförmigen Gemische nach oben strömen. In den einzelnen Zonen finden die bereits beschriebenen Reaktionen zwischen den Feststoffen und den gasförmigen Halogeniden statt. Die reinen Chloride werden aus den Kondensatoren entnommen: festes FeCl3 aus V, flüssiges TiCl4 aus VI, festes A1C13 aus VII und flüssiges SiCl4 aus VIII. Die übrig bleibenden C02-Mengen kehren mit einer Temperatur von 298°K in den Turm zurück, und zwar: aus Zone IV über Kondensator VIII in Zone III, aus III über VII in II und aus II über VI in I.

Berechnet man thermodynamisch die sich in jeder Zone einstellende Reaktionstemperatur, so kommt man zu folgendem theoretischen Ergebnis:

Zone I 308°K(zu niedrig)

Zone II 355°K(zu niedrig)

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Zone III 476°K(zu niedrig)

Zone IV 1.300°K.

Will man aber in den Zonen I, II und III eine Reaktionstemperatur von 1.000°K einhalten (Bild 4), so muss man das Oxidgemisch mit einer Temperatur von 1.032°K eintragen und die in die Zonen zurückgeschickten C02-Mengen wieder erhitzen, z.B. in den Gegenstrom-Wärmeaustauschern IX, X, XI mittels der aus dem Turm mit Reaktionstemperatur entnommenen gasförmigen Gemische, und zwar auf folgende Temperaturen:

aus Kondensator VI in Zone I 900°K

aus Kondensator VII in Zone II 892°K

aus Kondensator VIII in Zone III 991 °K.

Die Reaktionstemperatur in Zone IV stellt sich dann auf 1.528°K ein.

Die aus dem Kondensator VIII entweichende C02-Menge muss nicht vollständig für die Zone III verwendet werden. Man kann einen Teil des C02 für andere Zwecke abzweigen und den Rest - allerdings entsprechend höher erhitzt - der Zone III zuführen.

Soll das FeCl3-C02-Gemisch die Zone I mit nur 560°K verlassen, so genügt es, wenn man das Oxidgemisch mit einer Temperatur von 712°K einträgt; aber Feststoffe und Gase müssen in diesem Fall zwecks Wärmeaustausches im obersten Teil der Zone I zunächst im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden.

Will man die Reaktionstemperatur auch in Zone IV auf 1.000°K einregeln, so kann man dort entweder das in Kondensator VIII gewonnene kalte flüssige SiCl4 und/oder flüssiges komprimiertes Chlor als wärmeverbrauchende Mittel zusetzen. Man kann aber auch in die Zone IV eine entsprechende Menge Rohphosphat einführen, dessen reduzierende Chlorierung stark endotherm ist, und aus dem Abgas von Kondensator V durch Hydrolyse des entstandenen Phos-phoroxyhalogenids reine Phosphorsäure und eine Halogenwasserstoffsäure als Nebenprodukte gewinnen.

Je nach der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Oxidgemisches und des verwendeten Reduktionsmittels können einerseits neben gasförmigen Halogeniden auch schwerflüchtige Halogenide gebildet werden, die in dem am hinteren Ende der Apparatur ausgetragenen Halogenierungsrück-stand in fester oder flüssiger Form enthalten sind, z. B. Alkali- und Erdalkalihalogenide, MnBr2, CoBr2, CuCl2, NiCl2. Andererseits kann auf dem vorderen Ende der Apparatur ein gasförmiges Gemisch austreten, das neben einem zu gewinnenden Halogenid eine Reihe von Stoffen enthält, die nach der Abtrennung dieses Halogenides als «Restgas» übrig bleiben. Sowohl der Halogenierungsrückstand als auch das Restgas können nicht bedenkenlos in die Umwelt entlassen werden, da sie u.U. schädliche Stoffe enthalten können. Die Beseitigung solcher Stoffe bei gleichzeitiger Gewinnung von Nebenprodukten, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfite, Vanadiumpentoxid, Halogenwasserstoffsäuren, Alkalihydroxide, Erdalkalikarbonate, Schwermetalloxide oder -hy-droxide usw., ist in Verbindung mit Halogenierungsverfah-ren bereits bekannt und auch im vorliegenden Fall anzuwenden.

Wenn man bei den verschiedenen Formen des Verfahrens gemäss der Erfindung für die bevorzugt durchführbare Stufe mit reduzierender Halogenierung ein festes technisches Kohlenstoff-haltiges Reduktionsmittel verwendet, z.B. Hüttenkoks, Braunkohlenhochtemperaturkoks oder Torf, das die Carbide, Sulfide, Phosphide oder Oxide verschiedener Elemente wie des Eisens, Aluminiums, Siliziums u.a. enthält,

werden die zu gewinnenden Halogenide durch die Halogenide solcher Elemente mehr oder weniger verunreinigt.

Sollen die gewonnenen Halogenide besonders rein anfallen, so sollte das Kohlenstoff-haltige Reduktionsmittel in bekannter Weise durch Behandlung mit Halogen oder Halogenverbindungen gereinigt und von dem resultierenden gasförmigen Gemisch getrennt werden, bevor es für die reduzierende Halogenierung verwendet wird. Aus dem gasförmigen Gemisch kann man Nebenprodukte in bekannter Weise gewinnen. Von Vorteil ist aber dessen Verwendung in der Apparatur, indem man es in eine Zone einführt, in der es den Chemismus des Verfahrens zumindest nicht nachteilig beein-flusst, besser noch, sogar daran teilnimmt; z.B. kann in dem gasförmigen Gemisch enthaltenes Eisen- und Aluminiumha-logenid gemeinsam mit dem aus einem Oxidgemisch gewonnenen Eisen- und Aluminiumhalogenid gewonnen werden.

Die Erfindung bedeutet gegenüber dem Stand der Technik sowohl in technischer, wirtschaftlicher und volkswirtschaftlicher als auch in ökologischer Hinsicht einen überraschend grossen Fortschritt. Dies geht unschwer aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Viele Industriestaaten müssen aus entfernten Erdteilen für die Aluminiumproduktion Bauxit importieren, aus dem nach dem Bayer-Verfahren zunächst reine Tonerde als Vorprodukt gewonnen wird, wobei als Abfall Rotschlamm anfallt, dessen Stapelung eines der unangenehmsten Probleme der Tonerdeerzeugung ist (Grundwassergefährdung, Stapelplatzkosten). Da jeder Tonne Tonerde etwa 21 Rotschlamm entsprechen, entstand z.B. allein in der Bundesrepublik Deutschland im Jahre 1976 bei einer Produktion von 1,3 Millionen Tonnen Tonerde die gewaltige Menge von rund 2,6 Millionen Tonnen Rotschlamm mit noch 500 0001 Tonerdegehalt neben 600 0001 Eisenoxid- und 400 0001 Titanoxidgehalt. Die gesamte Tonerde-Weltproduktion betrug in diesem Zeitraum rd. 45 Millionen Tonnen, entsprechend ca. 90 Millionen Tonnen Rotschlamm.

Aus dem bei der Tonerdeproduktion anfallenden Rotschlamm und aus dem Rotschlamm der vorhandenen riesigen Halden können nach dem Verfahren der Erfindung kontinuierlich in einem einzigen Durchgang durch die Apparatur reines FeCl3 oder Fe203 (Pigment), reines TiCl4 oder Ti02 (Pigment) und reines A1C13 oder A1203 gewonnen werden. Diese Produkte können je nach der Marktsituation zu Eisen, Stahl, metallischem Titan und metallischem Aluminium nach konventionellen Methoden umgesetzt werden.

Infolge der einfachen Durchführung dieses Verfahrens der Gewinnung von weiteren bislang verlorenen Aluminiummengen und der Gewinnung der ebenfalls bislang verlorenen Eisen- und Titan-Verbindungen ist das Verfahren hoch gewinnbringend, gestattet eine drastische Verminderung der Bauxit-, Rutil- und Ilmenitimporte, das Problem der Rot-schlammstapélung ist beseitigt und die Rohstoffversorgung mit Titan ist gewährleistet.

In Zukunft braucht man aber Rotschlamm erst gar nicht entstehen zu lassen, vielmehr kann man nach dem Verfahren der Erfindung sowie unter Verwendung der Verfahrensprodukte und unter Vermeidung des Bayerverfahrens Bauxit direkt zu A1C13 oder A1203, FeCl3 oder Fe203 und TiCl4 oder TiOz verarbeiten. Von besonderer volkswirtschaftlicher Bedeutung ist aber darüber hinaus die Gewinnung von A1203, Fe203 und Ti02 aus Ton, der auch in der Bundesrepublik Deutschland in mächtigen Vorkommen zur Verfügung steht, so dass gar kein Bauxit mehr importiert zu werden braucht.

Das gewonnene Eisenoxidpulver kann leicht und wirtschaftlich zu Eisen- oder Stahlpulver für die Sintertechnik oder zu hoch-reinen legierten Stahlsorten in kompakter Form (frei von Schwefel, Phosphor und Kohlenstoff) umgesetzt werden.

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Nach dem Verfahren der Erfindung sowie durch Verwendung der Verfahrensprodukte kann man aus sämtlichen, auch armen und komplexen, oxidischen, silikatischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Erzen, deren Verhüttung in klassischer Weise technisch schwierig, unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht unakzeptabel ist, wahlweise Halogenide und Oxide technisch elegant und sehr wirtschaftlich gewinnen. Ausserdem fallen je nach dem verarbeiteten Erz Nebenprodukte an, wie Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure sowie Vanadium-, Chrom-, Mangan- und andere Verbindungen.

Derartige Erze sind beispielsweise die in Billionen Tonnen vorkommenden Titanomagnetite, schwarzen Sande und Ilmenite. Die Verhüttung dieser komplexen Titan-Eisen-Oxide in konventioneller Weise ist schwierig und kostspielig. Ti02-Pigment wird zurzeit zu einem grossen Teil noch nach dem Sulfat verfahren erzeugt, bei dem je Tonne Ti02 15 bis 201 Abfalle entstehen, die in die Meere geleitet werden. Dieser unhaltbare Zustand muss gemäss den neuen Richtlinien des EG-Ministerrates für Umweltschutz (1977) bis Ende

1980 beseitigt sein. Das neue Verfahren nach der Erfindung stellt eine technisch einfache und überraschend wirtschaftliche Methode auch zur Gewinnung von reinem Eisenoxid, reinen Titanhalogeniden und Ti02-Pigment aus Titan-Eisen-Erzen ohne jedwede Gefährdung von Luft und Wasser dar.

Da bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung stets gasförmige Stoffe von festen und/oder geschmolzenen Stoffen getrennt werden, ist man nicht auf Gleichgewichte in wässerigen Lösungen oder Schmelzen angewiesen, die immer mit relativ grossen Verlusten und Umweltbelastungen verbunden sind. Als Reduktionsmittel können jeder Wasserstoff-arme Kohlenstoffträger oder sulfidisches Material verwendet werden; man braucht keinen fall-, druck- und abriebfesten Hüttenkoks. Da die Apparaturen wie die meisten chemischen Anlagen nach aussen hin gasdicht abgeschlossen sind und da sehr wenig feste und harmlose Rückstände (die je nach Wunsch auch noch verwertet werden können) sowie unschädliche Gase wie Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid übrig bleiben, ist das Verfahren ausgesprochen Umwelt-freundlich.

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4 Blatt Zeichnungen

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1. Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner Halogenide und/oder Halogenidge-mische aus einem Gemisch fester Oxide durch Umsetzen der Oxide von Metallen mit gasförmigen Halogeniden von Elementen geringerer Halogenidbildungsaffinität, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) in das vordere Ende einer Vorrichtung, die so viele Zonen besitzt wie Halogenide oder Halogenidgemische gewonnen werden sollen, wird das zerkleinerte feste Oxidgemisch eingetragen und durch die Vorrichtung gefördert;

b) in das andere Ende der Vorrichtung wird das Haloge-nid eines Elements eingeführt, das eine kleinere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in den zu gewinnenden Halogeniden vorkommende Element mit der kleinsten Halogenidbildungsaffinität, und zwar in einer Menge, dass die eingeführte Halogenidmenge äquivalent ist dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung zu entnehmenden Halogenide;

c) das im anderen Ende der Vorrichtung eingeführte Ha-logenid und ein dort ankommendes festes Oxid oder Oxidgemisch werden durch Sauerstoff-Halogen-Austausch zu einem festen Oxid und einem gasförmigen Halogenid oder Ha-logenidgemisch umgesetzt;

d) ein Teil des in der letzten Zone gebildeten Halogenids oder Halogenidgemisches wird ausgetragen, während der andere Teil in die vorhergehende Zone eingeführt und im Gegenstrom mit dem dort ankommenden Oxid oder Oxidgemisch umgesetzt wird;

e) diese Art der Umsetzung wird in Richtung auf das vordere Ende der Vorrichtung so fortgesetzt, dass in jeder Zone jeweils das in der nachfolgenden Zone gebildete Metallhalo-genid mit dem Meiloxid der vorhergehenden Zone zur Reaktion gebracht wird;

f) Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide oder Halogenidgemische werden von den festen Oxiden getrennt und aus der Vorrichtung entnommen, und zwar in einer Menge, dass die entnommene Halogenidmenge je Element äquivalent ist der in das vordere Ende der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je element.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das am anderen Ende der Vorrichtung entnommene Oxid mit Halogen oder Halogen-haltigen Gasen oder Ha-logen-abgebenden Stoffen und einem Reduktionsmittel re-

s duzierend halogeniert, aus dem resultierenden gasförmigen Gemisch das gebildete Halogenid abtrennt und wieder in das andere Ende der Vorrichtung einführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten Gasge-

lo mische von den festen Oxiden trennt und aus der Vorrichtung entnimmt, und zwar in einer Menge, dass die in einem entnommenen Gasgemischanteil enthaltene Halogenidmenge äquivalent ist der in das vordere Ende der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je Element, und dass man aus dem 15 entnommenen Gasgemischanteil das zu gewinnende Halogenid oder Halogenidgemisch abtrennt und das Restgas in die nächste Zone zurückschickt, in die der andere Gasgemischanteil in der Vorrichtung weiterströmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 20 dass man die Temperatur und die Menge des zurückgeschickten Restgases so regelt, dass sich in der nächsten Zone eine gewünschte Reaktionstemperatur einstellt.

5. Verwendung nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen reinen Halogenide und/oder des erhaltenen Halogenidgemisches zur Herstellung von Oxiden oder Oxidgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eines der erhaltenen Halogenide oder Halogenidgemische mit Sauerstoff, Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abge-benden Stoffen oxidiert, das resultierende Oxid oder Oxidge-

30 misch oder die resultierenden Oxide vom frei-werdenden Halogen trennt und dieses wieder in das Verfahren gemäss Anspruch 1 einsetzt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-35 net, dass man erhaltene Halogenide oder Halogenidgemische mit Oxiden oder Oxidgemischen von Elementen mit einer grösseren Halogenidbildungsaffinität zu den entsprechenden Oxiden oder Oxidgemischen umsetzt und diese von den dabei gebildeten Halogeniden oder Halogenidgemischen 40 trennt.