DE1592960C3

DE1592960C3 - Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Ablagerungen von Metalloxiden bei der Dampfphasenoxidation zur Herstellung von Metalloxidpigmenten

Info

Publication number: DE1592960C3
Application number: DE1592960A
Authority: DE
Inventors: Henry Wilford Pittsburgh Pa. Rahn; Kenneth Will Barberton Ohio Richardson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-12-28
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE1592960B2; GB1184448A; FR1548183A; US3475258A; DE1592960A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Ablagerungen von Metalloxiden bei der Dampfphasenoxidation zur Herstellung von Metalloxidpigmenten in äußerlich gekühlten Leitungen von indirekten Wärmeaustauschern während des Abkühlens der Gas-Suspensionen dieser Metalloxidpigmente unter Einführung feinteiliger anorganischer Feststoffe in die Metalloxid-Gas-Suspension im Wärmeaustauscher, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als anorganische Feststoffe etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das abzukühlende Metalloxidpigment, eines wasserlöslichen Metallsalzes mit einer Teilchengröße von etwa 6,35 mm bis 70 μ und mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 bis 25⁰C von mindestens 0,004 g/ml einsetzt.

Bei der Herstellung von Metalloxidteilchen aus Metallhalogeniden in der Dampfphase werden ein dampfförmiges Metallhalogenid und Sauerstoff, ein sauerstoffhaltiges Gas oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt. Die speziellen Reaktionsbedingungen, d. h. Temperaturen, Drücke, Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, Art ihrer Zuführung zum Reaktionsgefäß (z. B. vorerhitzt auf unter oder über Reaktionstemperatur, in Mischung oder einzeln), Beimischung von Keimbildnern, Inertgasen oder Heizgasen und Einführungsrichtung sind bekannt und brauchen zum Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht weiter erörtert zu werden. Da die Umsetzung von Metallhalogeniden in der Dampfphase stets sehr hoch erhitzte Suspensionen der entsprechenden Metalloxide liefert, genügt zur Erläuterung dieser Vorgänge ein repräsentatives Beispiel; als solches soll die Oxydation von Titantetrahalogenid dienen.

Bei der Oxidation eines Titantetrahalogenids in der Dampfphase wird das Halogenid, z. B. TiCl₄, TiBr₄ und/oder TiJ₄, zusammen mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Sauerstoff oder einem Sauerstoff liefernden Gas der Reaktionszone zugeführt. Die Reaktionszone wird stets bei Temperaturen oberhalb 500⁰C und gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 800 und 1600° C gehalten. Innerhalb der Reaktionszone reagieren Sauerstoff und Titantetrahalogenid unter Bildung von gasförmigem Halogen und feinteiligem Titanoxid. Die Produkte strömen in Form einer hocherhitzten Titanoxid-Suspension mit Temperaturen von mehr als 700⁰C und meist von 1200 bis 1800⁰C aus der Reaktionszone. Die Suspension besteht aus dem Oxid in freigesetztem oder zugesetztem Halogengas und anderen Restgasen, deren Zusammensetzung von der Art der Beschickung abhängt. Der Produktstrom kann somit überschüssigen Sauerstoff, falls Luft verwendet wurde, ferner Stickstoff, oder bei Anwendung von Hilfsreaktionen Verbrennungsprodukte des eingesetzten Brennstoffs enthalten. Geeignete Brennstoffe sind Kohle, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, so daß die Verbrennungsprodukte gewöhnlich aus CO, CO₂ und Wasserdampf bestehen. Auf Grund der hohen Temperaturen und der korrodierenden Wirkung der Produktgase können die Oxydationsprodukte nicht ohne weiteres in üblichen Trennvorrichtungen für Titandioxid aufgearbeitet werden. Es erwies sich vielmehr als notwendig, die Gas-Titandioxid-Suspension vor der Abtrennung des Oxids abzukühlen.
Bei der Herstellung von feinteiligen Metalloxidpigmenten, z. B. Titandioxid durch Oxidation in der Dampfphase, muß die Gas-Produkt-Suspension unterhalb Reaktionstemperatur abgekühlt werden, um eine unerwünschte Teilchenvergrößerung zu vermeiden. Rasches Abschrecken auf eine außerhalb des Reaktionsbereichs liegende Temperatur ist daher zur Erzielung eines feinteiligen Produkts von größter Bedeutung.

Das Abschrecken heißer Suspensionen von Metalloxidteilchen erfolgt in der Technik auf verschiedene Arten und mit wechselndem Erfolg. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Suspension durch einen indirekten Wärmeaustauscher leitet, der aus einer Leitung oder einer Serie von Leitungen bzw. Rohren mit gegenüber der Suspension relativ kalten Außenwandungen besteht. Die niedere Wandtemperatur wird gewöhnlich durch Umspulen der Leitungen mit Kühlflüssigkeit erzielt.

Es wurde festgestellt, daß sich heiße Metalloxidteilchen und insbesondere Titandioxidteilchen in Berührung mit relativ kälteren Wärmeaustauschflächen nicht nur abkühlen, sondern auch an den kalten Flächen absetzen und dort haften. Der Grund für diese Haftung liegt möglicherweise darin, daß TiO₂ oberhalb 400 bis 600⁰C plastisch und klebrig wird.

Auch elektrostatische Kräfte und Temperaturgradienten können von Einfluß sein. Die Ablagerungen werden häufig unzulässig stark und können den Wärmeaustauscher völlig verstopfen, was nicht ungefährlich ist und zum Stillstand der Anlage führt. Da die Ablagerungen aus Metalloxid Wärme schlecht leiten, wird der Wärmeaustauscher rasch isoliert. Dadurch wird er wirkungslos und in seiner Gesamtleistung beeinträchtigt.
In der US-PS 27 21 626 wurde bereits beschrieben, die Metalloxid-Ablagerungen, z. B. abgeschiedenes TiO₂, durch Zusatz eines reibend wirkenden feinteiligen wasserunlöslichen Reststoffs wie Sand, Tonerde, Mullit oder gleiches Metalloxid mit einer Teil-

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chengröße von etwa 6,35 mm bis 150 μ und in einer dann in eine längere, relativ enge Leitung geführt Menge von etwa 1 bis 20%, als Kühlmittel zum Pro- zwecks indirektem Wärmeaustausch mit einem die duktstrom, zu beseitigen. Bei Metalloxidpigmenten Außenwand der Leitung umspülenden Kühlmedium, wird durch Zusatz von Sand, Quartz, Tonerde, an- Die Salze werden in Mengen zugesetzt, die zur Bederen inerten Feststoffen oder Metalloxid mit außer- 5 seitigung von Oxidablagerungen und/oder Verbessehalb des Pigmentbereichs liegender Teilchengröße rung der Wärmeübertragung des Wärmeaustauschers eine weitere Verfahrensstufe zur Entfernung des führen. Es wurde gefunden, daß nur eine geringe Salz-Fremdmaterials oder nicht pigmentartigen Oxids vom menge benötigt wird, um die zu Verfahrensbeginn voreigentlichen Produkt erforderlich. Bei Titandioxid- handene Austauschleistung des Wärmeaustauschers pigment sind die Anforderungen hinsichtlich der Ab- io aufrecht zu erhalten.

Wesenheit von Fremdsubstanzen, wie z. B. Sand und Die Austauschleistung des Wärmeaustauschers kann nicht pigmentartigem TiO₂, sehr streng. Die völlige leicht überwacht werden, indem man den Unterschied Abtrennung dieser Stoffe aus dem TiO₂ ist jedoch sehr zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur der Kühlschwierig, was im Hinblick auf die Teilchengröße des flüssigkeit oder die Austrittstemperatur der abge-Titandioxidpigments von etwa 0,20 bis 0,35 und ge- 15 kühlten Produktsuspension beobachtet. Entwickeln wohnlich 0,20 bis 0,25 μ leicht verständlich ist. sich Ablagerungen und damit ein Rückgang des

Aus der US-PS 32 08 866 und GB-PS 5 35 214 ist es Wärmeaustausche, so wird die Differenz zwischen

ferner bekannt, wasserlösliche Metallsalze in die Eintritts- und Austrittstemperatur der Kühlflüssigkeit

Reaktionszone einer Dampfphasenoxidation von Ti- kleiner. Die Austrittstemperatur der Suspension hin-

tantetrachlorid einzuführen. Hier handelt es sich je- 20 gegen steigt. Nach Zugabe des festen anorganischen

doch um eine Zugabe während der Dampfphasen- Salzes gemäß vorliegender Erfindung wird die Tempe-

oxidation und nicht um eine Zugabe vor oder während raturdifferenz wieder größer, womit sich eine Be-

der Abkühlung im Wärmeaustauscher. Die Metall- seitigung der Ablagerungen und Verbesserung des

salze oxydieren während der Dampfphasenoxidation Wärmeübergangs anzeigen. Die Austrittstemperatur

zu wasserunlöslichen Oxiden und dienen dem Zweck, 25 der Suspension fällt.

die Schüttdichte des Titandioxidproduktes zu ver- Die Menge an zugesetztem wasserlöslichen Metallbessern oder zusammengesetzte Pigmente zu liefern salz ist verhältnismäßig gering, so daß das Salz zur und können beispielsweise eine Art Streckmittel für direkten Kühlung des Produktstroms nicht merklich TiO₂ darstellen. Im Wärmeaustauscher liegen sie beiträgt. Die Hauptwirkung des wasserlöslichen somit als Oxide mit offensichtlich Pigmentteilchen- 30 Metallsalzes in der Gassuspension scheint die Entgröße vor und dienen nicht dem Zweck, Ablagerungen fernung der Metalloxidablagerungen im Wärmevon Metalloxidpigmenten in äußerlich gekühlten austauscher und damit die Aufrechterhaltung des Leitungen von indirekten Wärmeaustauschern zu ver- Wärmeaustausche zu sein. Der die Entfernung des hindern. Oxids bewirkende Mechanismus ist nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man feste anorganische 35 Da jedoch, im Gegenwatz zu dem bekannten, mit wasserlösliche Metallsalze zur Beseitigung von Ab- reibend wirkenden inerten Feststoffen arbeitenden lagerungen von Metalloxiden, insbesondere TiO₂, von Verfahren, nur relativ geringe Salzmengen benötigt den Innenflächen indirekter Wärmeaustauscher ver- werden, ist der erfindungsgemäß erzielte Effekt verwenden kann. Da diese Salze im Wasser löslich sind, mutlich nicht durch eine Reib- oder Kratzwirkung können sie leicht, gemeinsam mit anderen wasserlös- 40 des wasserlöslichen Salzes zu erklären,
liehen Verunreinigungen wie Natriumsulfat, Natrium- Im allgemeinen kann die eingesetzte Salzmenge halogeniden, z. B. NaCl, Ammoniumchlorid, Na- innerhalb breiter Grenzen schwanken. Meist sind triumhydroxid und Ammoniumhydroxid, bei der her- Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, kömmlichen Nachbehandlung der Metalloxidteilchen zweckmäßig etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Salz, bemit Wasser entfernt werden. Bei Anwendung der vor- 45 zogen auf die Menge an gebildetem Metalloxid, wirkliegenden Erfindung wird somit die bei Verwendung sam. Die Anwendung eines Überschusses ist unwirtvon inerten Oxiden erforderliche, zusätzliche Trenn- schaftlich; Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent, stufe vermieden. Erfindungsgemäß wird ferner die z. B. bis zu etwa 20 %, sind zwar ebenfalls anwendbar, Austauschleistung der Wärmeaustauscher hoch ge- doch sind im allgemeinen Mengen von etwa 0,1 bis halten. 50 2 Gewichtsprozent angebracht.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine wirksame Auch Form und Größe der Salzpartikeln können Menge eines festen wasserlöslichen Metallsalzes in schwanken. Generell sind alle korn- bis pulverförmigen eine heiße Gassuspension von Metalloxidteilchen vor Produkte, von etwa 6,35 mm bis 70 μ, brauchbar, oder während der Abkühlung der Suspension auf Auch können Teilchen unterschiedlicher Größe vorTemperaturen außerhalb des Reaktionsbereichs, d. h., 55 liegen.

ehe oder während der indirekte Wärmeaustausch mit Die wasserlöslichen Metallsalze können kontinuder Suspension vorgenommen wird, eingeführt. Die ierlich, intermittierend oder je nach Bedarf dem Prozur Verwendung gelangenden Gas-Feststoff-Suspen- duktstrom der Dampfphasenoxidation zugesetzt wersionen sind Produktströme aus Reaktoren, in denen den. Sie können an beliebiger Stelle des Kühlsystems, Metallhalogenide bei Temperaturen oberhalb 500⁰C 60 am zweckmäßigsten jedoch am Austritt des Produktin der Dampfphase umgesetzt werden. Gemäß einer Stroms, aus dem Reaktor eingeführt werden. Die Salze Ausführungsform ist das feste wasserlösliche Metall- können auch an mehreren Stellen eingeführt werden, salz ein Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid. Auch am besten in der Nähe solcher Bereiche, in denen auf Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -bicarbo- Grund der Konstruktion des Wärmeaustauschers nate sind beispielsweise verwendbar. Gemäß einer 65 stärkere Ablagerungen auftreten können,
speziellen Ausführungsform wird ein festes wasser- Verwendbare Metallsalze sind alle solche Metalllösliches Metallsalz mit einer heißen Suspension von salze, die fest u*.~ in Wasser löslich sind oder bei den feinteiligem Titandioxid vereinigt und das Gemisch Temperaturen, ^cnen s>c im Verfahren ausgesetzt

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werden, wasserlösliche Verbindungen ergeben. Die anwendbar. Weiße Oxyde bildende Metalle sind aus

Schmelzpunkte der Salze der erstgenannten Art liegen, Handbook of Chemistry and Physics, 37. Auflage

um Verfahrensschwierigkeiten zu vermeiden, vorteil- (1955), Herausgeber Chemical Rubber Publishing

haft über den maximalen Gastemperaturen, denen sie Company, zu entnehmen. Die vorliegende Erfindung

im Verfahren unterworfen werden. Besonders brauch- 5 ist besonders geeignet zur Anwendung auf die Oxy-

bar sind die Halogenide, Sulfate, Bisulfate, Nitrate, dation von Titantetrahalogeniden, insbesondere Titan-

Carbonate, Bicarbonate, Chlorate, Phosphate und tetrachlorid, -bromid- und -jodid.

Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ge- Die vorliegende Erfindung wird an Hand der fol-

mische davon. Auch Aluminium- und Zirkonsalze genden Beispiele näher erläutert:

sind verwendbar. io . .

Die Temperaturen, denen die Salze im Verfahren B e ι s ρ ι e l l

ausgesetzt werden, liegen zwischen der Temperatur In diesem, wie auch in den folgenden Beispielen,

der aus dem Reaktor austretenden Suspension und wurde ein mit hochtemperaturbeständigem Material

Raumtemperatur, d. h. zwischen mehr als 1000 und ausgekleidetes zylindrisches Reaktionsgefäß verwen-

etwa 2O⁰C. Im allgemeinen handelt es sich um Tem- 15 det. Die Oxydationsprodukte in Form einer Suspen-

peraturen zwischen 850 und 25 ⁰C. Die Austritts- sion aus Titandioxid in einem im wesentlichen aus

temperatur aus dem Reaktor bestimmt die Wahl des Chlor und Sauerstoff bestehenden Gasstrom wurden

einzusetzenden Salzes. aus dem Reaktor in ein mit einem Kühlmantel ver-

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sehenes Nickelrohr von 10,50 m Länge und 10 cm

bleibt das Salz chemisch unverändert, d. h., es ist ao Durchmesser geleitet. Das wassergekühlte Rohr war

unter den Verfahrensbedingungen inert oder stabil. an einen indirekten Wärmeaustauscher angeschlossen,

Kaliumchlorid z. B. durchläuft den Wärmeaustauscher der im wesentlichen aus einer langen Leitung bestand,

chemisch unverändert und wird nachher durch Be- deren Außenfläche mit Wasser besprüht wurde. Das ■'!

handeln mit Wasser vom Metalloxid getrennt, d. h., Zwischenrohr aus Nickel war mit geeigneten Mitteln

es geht in Lösung. In einer anderen Ausführungsform 25 zur Einführung des wasserlöslichen anorganischen

ist das Salz unter den gegebenen Bedingungen nicht Salzes versehen.

stabil und zerfällt in seine Komponenten unter Bildung Der indirekte Wärmeaustauscher bestand aus einem von gasförmigen oder wasserlöslichen Verbindungen Primär- und einem Sekundärabschnitt. Der Primäroder von Verbindungen, die wasserlösliche Verbin- abschnitt bestand aus etwa 11 Stücken Nickelrohr von düngen bilden. Als Beispiele seien Natriumbicarbonat 30 4,8 m Länge und 15 cm Durchmesser. Der Sekundär- und Natriumcarbonat genannt, die CO₂ abgeben kön- abschnitt bestand aus etwa 10 Stücken Nickelrohr nen und in der Chlorgasatmosphäre der Gassuspen- von 6 m Länge und 12,5 cm Durchmesser. Die einsion NaCl bilden. zelnen Stücke waren gerade und untereinander durch

Die Metallsalze oder deren im Verfahren gebildete Kniestücke von 180° Krümmung verbunden. Am Ein-

Zersetzungsprodukte sollten so gut wasserlöslich sein, 35 laß- und Auslaßende des Zwischenrohrs befanden

daß sie durch einfaches Waschen entfernt werden sich Manometer. An den Einlaß- und Auslaßenden

können. Die Löslichkeit sollte in Wasser von 20 bis von Primär- und Sekundärabschnitt sowie am Einlaß-

25°C mindestens etwa 18 g/4,5 1 bzw. etwa 0,004 g/ml ende des Zwischenrohrs befanden sich Thermoele-

betragen. Salze mit einer Löslichkeit von 0,01 g/ml mente.

oder darüber sind am besten geeignet. 40 Das Reaktionsgefäß war mit Beschickungsleitungen

Brauchbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind versehen, durch die 42,2 g-Mol Sauerstoff/Min.,

die Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, 35,8 g-Mol dampfförmiges TiClJMin. und 21,9 g-Mol

Aluminium und Zirkon und deren Gemische, z. B. die Chlor/Min, eingeführt wurden. Aus dem Reaktor

Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Natrium, wurde eine Titandioxid-suspension von etwa 815°C

Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, 45 abgezogen und mit etwa 475 g-Mol/Min. an relativ

Calcium, Barium, Beryllium, Strontium, Zink, Ra- kaltem Kreislaufgas gemischt. Dieses Kreislaufgas

dium, Aluminium und Zirkonium. Aus wirtschaft- war praktisch das nach der Entfernung des TiO₂ er-

lichen Gründen werden NaCl, KCl und CaCl₂ be- haltene Produktgas; es bestand hauptsächlich aus

vorzugt. Chlor. Das Kreislaufgas dient zum Abschrecken der

Geeignete Sulfate, Bisulfate, Nitrate, Carbonate, Bi- 50 Reaktionsprodukte und zur Beförderung des Produkt-

carbonate, Chlorate, Phosphate und Silikate sind z. B. Stroms durch den Wärmeaustauscher.

Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Na- Die beschriebene Vorrichtung wurde unter den

triumhydrogencarbonat, Natriumpyrophosphat, Na- angegebenen Bedingungen betrieben, bis im wesent-

triummetaphosphat, Natriummeta-, ortho- und di- liehen ein konstanter Zustand erreicht war. Zu diesem

silikat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, 55 Zeitpunkt wurden folgende Parameter gemessen:

Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumortho- Druck am Einlaß in das Zwischenrohr; Druck am

phosphat, Kaliummetaphosphat, Kalium-meta-, -tetra- Einlaß in den Primärabschnitt des Wärmeaustauschers;

und -disilikat, Calciumsulfat, Calciumnitrat, Calcium- Eintritt- und Austrittstemperaturen in Primär- und

carbonat, Calcium-meta- und -ortho-silikat, Magne- Sekundärabschnitt. ¹I₂ Stunde nach der ersten Messung

siumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, 60 wurde Kaliumchlorid üblicher Reinheit mit Teilchen-

Zinkcarbonat und Aluminiumsulfat. Alle diese Salze größen zwischen etwa 1,19 mm und 0,21 mm in einer

sublimieren nicht. Menge von 60 g/Min, kontinuierlich nahe dem Ein-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Dampf- laßende des Zwischenrohrs zugesetzt. Innerhalb einer

phasenreaktionen, z. B. die Oxidation, von Metall- halben Stunde wurden etwa 1,9 kg KCl (entsprechend

halogeniden wie den Halogeniden von Titan, Alu- 65 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das produzierte TiO₂,)

minium, Zirkon, Silizium, Zinn, Zink, Antimon, zugegeben. Nach beendeter KCl-Zugabe wurde noch-

Chrom, Kobalt, Beryllium, Bor, Nickel, Vanadin usw. mais gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu-

und insbesondere auf weiße Oxyde bildende Metalle sammengefaßt.

	15	92	960	8
7				Tabelle II
Tabelle I

	Druck- Einlaß ende des	Einlaß ende des Primär	Temperaturen ⁰C	Aus	lustauscher Sekundär	Aus
*Tf it**	Zwischen	ΓΠΠΙαΓ- αΚ	im Wärmee Primär	laß	abschnitt	laß
	rohrs	α O- Schnitts	abschnitt	160		38
					Ein
	(mm Hg)	(mm Hg)	Ein		laß
	307	287	laß		132
1400	Zusatz		260	66		27
1430	von
	KCl
	281	277		43
1500		132

Beispiel II

5	Zeit	Zwischenrohr Einlaß (⁰C)	Tempera im Wärme Primär abschnitt Einlaß	türen ⁰C austauscher Sekundär abschnitt Auslaß	32
	0300	810	360	110	49
10	0350		KCl am Zwischenrohr	77
	0400		288
	0500	Zusatz von 360 Einlaßende	327
¹⁵	0600	810	338
799
799

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Druckdifferenz zwischen Einlaß und Auslaß des Zwischenrohrs abnahm. Diese Veränderung des Druckabfalls zo zeigt die Entfernung von Oxid im Zwischenrohr an. Nach Beginn der KCl-Zugabe fiel ferner die Einlaßtemperatur im Sekundärabschnitt auf 43⁰C, also auf einen Wert nahe der Auslaßtemperatur des Sekundärabschnitts vor der KCl-Zugabe (38⁰C). Bei Zusatz von KCl kann somit etwa 50% der Wärmeaustauschfläche, die bei Abwesenheit von KCl benötigt wird, erfolgreich gearbeitet werden.

In der obigen Tabelle sind nur die nach beendeter KCl-Zugabe ermittelten Meßwerte wiedergegeben. Die Vorteile der Zugabe, wie Änderung des Druckabfalls und der Temperaturen, traten jedoch schon wenige Minuten nach Beginn der KCl-Zugabe ein.

Die im Beispiel I beschriebene Vorrichtung wurde unter denselben Beschickungsbedingungen so lange betrieben, bis die Auslaßtemperatur des Sekundärabschnitts auf über 93 ⁰C angestiegen war. Dann wurden 360 g Kaliumchlorid üblicher Reinheit an der im Beispiel I beschriebenen Stelle im Verlauf von mehreren Minuten eingeführt. Je nach Bedarf wurden weitere 360-g-Portionen zugesetzt, um die Auslaßtemperatur des Sekundärabschnitts unter 93⁰C zu halten. Temperaturen wurden vor und nach der KCl-Zugabe an folgenden Stellen gemessen: Einlaßende des Zwischenrohrs; Einlaßende des Primärabschnitts und Auslaßende des Sekundärabschnitts. Einen Teil der Meßwerte gibt Tabelle II wieder:

Die Daten in Tabelle II zeigen, daß 10 Minuten nach der KCl-Zugabe die Temperatur am Auslaßende des Sekundärabschnitts von 110 auf 32⁰C gefallen war. Die Daten zeigen ferner, daß noch 2 Stunden danach die Temperatur noch unter 93 ⁰C lag. Während der Zugabezeit betrug die zugesetzte KCl-Menge etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das produzierte TiO₂.

Beispiel III

Nach dem Verfahren vom Beispiel I wurde Kaliumchlorid einer Größenverteilung zwischen etwa 840 und 74 μ in einer Menge von 90 g/Std. kontinuierlich zugeführt. Dadurch wurde der Druckabfall im Zwischenrohr von 55,9 auf 38,1 mm Hg gesenkt.

Beispiel IV

Unter Verwendung von Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid und Bariumchlorid an Stelle des KCl wurde Beispiel I jeweils wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Druckabfall und Temperaturerniedrigung erzielt.

Beispiel V

Unter Verwendung von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Calciumnitrat und Magnesiumsulfat an Stelle des KCl wurde Beispiel I jeweils wiederholt. Kurze Zeit nach der Salzzugabe werden verbesserter Wärmeübergang im Wärmeaustauscher und niedrigere Arbeitstemperaturen beobachtet.

509514/361

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Ablagerungen von Metalloxiden bei der Dampfphasenoxidation zur Herstellung von Metalloxidpigmenten in äußerlich gekühlten Leitungen von indirekten Wärmeaustauschern während des Abkühlens der Gas-Suspensionen dieser Metalloxidpigmente unter Einführung feinteiliger anorganischer Feststoffe in die Metalloxid-Gas-Suspension im Wärmeaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Feststoffe etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das abzukühlende Metalloxidpigment, eines wasserlöslichen Metallsalzes mit einer Teilchengröße von etwa 6,35 mm bis 70 μ und mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 bis 25⁰C von mindestens 0,004 g/ml einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz Kaliumchlorid verwendet.