DE2756168A1

DE2756168A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen feuerfesten boriden, carbiden oder nitriden von metallen

Info

Publication number: DE2756168A1
Application number: DE19772756168
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Moss
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2374261B1; GB1563465A; JPS5377000A; NO774368L; US4080431A; CA1076772A; FR2374261A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von feinverteilten feuerfesten Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen der Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente durch Dampfphasenumsetzung von einem dampfförmigen Metallhalogenid und einer dampfförmigen Quelle von Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff in einem Reaktor bei hohen Temperaturen, wobei sich die Erfindung insbesondere auf die Trennung des von dem Abgas^strom aus dem Reaktor mitgetragenen feinverteilten Reaktionsprodukts richtet.

In der US-PS 39 79 500 ist die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen der Gruppen III-VI durch Umsetzung der entsprechenden dampfförmigen Metallhalogenide mit einer Quelle für Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff in der Dampfphase In einem Reaktor beschrieben. Die US-PS 36 61 523 zeigt die Herstellung von feinverteiltem Titancarbid aus Titantetrachlorid durch eine Dampfphasenumsetzung. Es wird dort festgestellt, daß ein Produkt von höherer.Reinheit durch eine Wärmebehandlung des Produkts erhalten werden kann, indem zum Beispiel das Produkt bei Temperaturen von etwa 350 bis 1500°C im wesentlichen in Abwesenheit von Luft gesammelt wird. Die Sammlung des Produkts bei so hohen Temperaturen reduziert den Gehalt der adsorbierten Verunreinigungen, zum Beispiel nicht umgesetztes Titantetrachlorid. Luft wird ausgeschlossen, da das Titantetrachlorid mit dem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Titanoxidüberzügen auf dem Carbidpulver reagieren würde, wodurch das Pulver für die Herstellung von abgebundenen Carbidgegenständen weniger geeignet sein würde.

Gemäß dieser Patentschrift kann das Titancarbid in einer Stufe gesammelt und einer Wärmebehandlung unterzogen werden, zum Beispiel in dem Sammelgefäß. Das Verfahren kann aber auch mit getrennten Stufen für die Sammlung und die Wärmebehandlung durchgeführt werden, wobei diese Stufen nicht aufeinander folgen müssen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden der Reaktor und die Sammeleinrichtung bei 350 C oder einer höheren Temperatur gehalten und das Produkt wird in dem Sammelgefäß bei Sammeltemperaturen von mindestens 350 C für einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, um ein Produkt mit einer niedrigeren Verunreinigung zu ergeben, wobei dieser Zeitraum in der Regel ausreichend ist, um im wesentlichen alle flüchtigen halogenhaltigen Verbindungen, die an der Produktoberfläche adsorbiert sind, zu entfernen. Typische Zeiten sollen bei etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden liegen. In der Patentschrift wird festgestellt, daß das Produkt in dem erwärmten Sammelgefäß gehalten werden kann oder in einem Ofen oder in einer drehofenartigen Kalziniereinrichtung typischerweise für mindestens 30 Minuten behandelt werden kann.

Für die Abtrennung des Produkts von dem Abgasstrom wird in dieser Patentschrift die Verwendung von einem oder mehreren Zyklonen vorgeschlagen, durch die das Produkt in Sammelgefäße abgegeben wird, die gegebenenfalls mit inertem Gas wie Argon gespült werden und geheizt werden, so daß das gesammelte Produkt eine Temperatur von 350 C oder höher hat. Diese Sammeleinrichtungen haben aber Nachteile. So ist es zum Beispiel unerwünscht, daß das Produkt, das Teilchen mit Teilchengrößen von 0,02 bis

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Ι Mikron enthält, in dem Zyklon eine gewisse Klassierung nach Teilchengrößen erfährt, wobei die größeren Teilchen des Produkts in den Behälter gehen und die kleineren Teilchen aus dem Zyklon durch den Gasstrom weggeführt werden. Wenn zwei oder mehrere hintereinander angeordnete Zyklone verwendet werden, wie dies in der Zeichnung der Patentschrift gezeigt wird, tritt noch eine ausgeprägtere Klassierung ein. Außerdem wird ein Endfilter, wie zum Beispiel das in der Zeichnung gezeigte Sackfilter, benötigt, um die feinen Teilchen, die im Zyklon aus dem Abgasstrom nicht abgeschieden werden, zurückzuhalten, bevor der Abgasstrom ins Freie geleitet wird. Die feinen Anteile, die in dem Sackfilter zurückgehalten werden, sind als Verlust anzusehen, falls nicht weitere Schritte unternommen werden, um sie aufzuarbeiten und zu reinigen und sie mit dem Produkt aus den Sammelgefäßen zu vereinigen. Da Sackfilter in der Regel nicht bei hohen Sammeltemperaturen betrieben werden können, zum Beispiel 350 C oder höher, verlangt jedes Produkt aus dem Sackfilter bei einer eventuellen Aufarbeitung eine besondere Behandlung. Die Verwendung eines Rieselturms zur Entfernung der feinen Anteile aus dem Abgasstrom würde den Verlust des Produkts noch erhöhen und ein feuchtigkeitsempfindliches Produkt würde in*dem Turm verunreinigt werden.

Die DE-OS 25 23 423 betrifft die Herstellung von submikronen Titanboridpulvem und zeigt ein ähnliches System zur Produktabscheidung, bei dem Zyklone und am Ende des Systems ein Sackfilter verwendet werden. Die Sammelgefäße sollen auf Temperaturen oberhalb 93°C, zum Beispiel 93-316°C er- wärmt werden, um zur Entgasung der Verunreinigungen beizu-

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tragen, wie zum Beispiel von adsorbierten nicht umgesetzten Ausgangsstoffen. Es wird auch erwähnt, daß das Sammelgefäß mit inertem Gas gespült werden kann. Bei einer weiteren Reinigungsstufe kann das Titandiboridpulver auf 400 bis 1000 C für 1 bis 4 Stunden in einem Ofen oder in einer rotierenden Kalziniereinrichtung erwärmt werden.

Es wurde nun gefunden, daß feinverteilte Boride, Carbide oder Nitride von Metallen aus den Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente im wesentlichen frei von adsorbierten flüchtigen Verunreinigungen, zum Beispiel nicht umgesetzten Metallhalogeniden, in einer Stufe und ohne Gefahr der Klassierung nach Teilchengröße und ohne Notwendigkeit für eine längere Kalzinierung isoliert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen feuerfesten Boriden, Carbiden oder Nitriden von Metallen aus den Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente durch Darapfphasenumsetzung von a) einem dampfförmigen Halogenid eines der genannten Metalle und b) einer dampfförmigen Quelle von Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff, wobei die Ausgangsstoffe a) und b) in einem Reaktor zu einem feinverteilten Metallpulver umgesetzt werden, das von einem den Reaktor verlassenden Gasstrom mitgetragen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mitgetragene feinverteilte feuerfeste Pulver der Meta11verbindung von dem abgehenden Gasstrom dadurch trennt, daß man den Gasstrom durch ein inertes Filter bei etwa 200 C oder höher leitet, wobei sich das Pulver auf dem Filter sammelt, das Pulver von dem Filter in einen Be-

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hälter überführt, der mit Inertem Gas gespült und bei 200°C oder höher gehalten wird ι
einer inerten Atmosphäre kühlt.

200°C oder höher gehalten wird und das Pulver unter

In der beigefügten Zeichnung wird ein Plasmabogenerhitzer und ein Reaktor, eine Filtereinheit und ein Waschturm für das Abgas gezeigt, wobei diese Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Aufarbeitungs- iu'j'^I ichkeiten für das feinverteilte Produkt gemäß den bekannten Vorfahren nach den US-PSS 39 79 500 und 36 61 523 * und der DE-OS 25 23 423. Auf den Inhalt dieser Schriften, soweit sie die Herstellung von feinverteilten Borid-, Carbid- und Nitridpulvern von Metallen der III.-VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente betreffen, wird hier Bezug genommen. In diesen Schriften wird im einzelnen auseinandergesetzt, was für Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen zur Herstellung solcher Pulver verwendet werden können. Außerdem werden dort geeignete Reaktoren und Verfahren zu ihrem Betrieb erläutert. Die feinverteilten Produkte, die gemäß dieser Erfindung abgeschieden oder gewonnen werden, können in diskreter Form, zum Beispiel als Einzelkristalle, oder in'Form von physikalischen Agglomeraten vorliegen.

Bei diesen bekannten Verfahren wird das dampfförmige Metallhalogenid und die dampfförmige Quelle für Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff in dem Reaktor bei Reaktionstemperaturen zusammengebracht. Die entstandenen festen Produkte werden

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aus der Reaktionszone innerhalb des Reaktors entfernt, unterhalb Reaktionstemperatur gekühlt und durch Arbeitsweisen zum Sammeln von feinen Teilchen isoliert. Um Teilchen von geringer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung zu erhalten, sind die Verweilzeiten in der Reaktionszone kurz, typischerweise im Bereich von Millisekunden im Vergleich zu Sekunden oder Minuten.

Zusätzlich zu dem Metallhalogenid und der Quelle für Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff wird in der US-PS 39 79 500 vorgeschlagen, ein Reduktionsmittel, wie Wasserstoff,

mitzuverwenden, um die Reduktion des Metallhalogenids zu erleichtern. Das Reduktionsmittel, zum Beispiel Wasserstoff, wird typischerweise mindestens in stöchiometrischer Menge verwendet, das heißt in·einer Menge, die erforderlich ist, um mit der theoretischen Menge an während der Umsetzung frei gesetztem Halogen zu reagieren, wobei die Wasserstoffmenge, die aus anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht, berücksichtigt wird, zum Beispiel der Wasserstoff, der als Verdünnungsmittel für die dampfförmigen Ausgangsstoffe benutzt wird. Häufig ist die Menge des verwendeten Wasserstoffs größer als das Zehnfache oder als das Hundertfache der stöchiometrischen Menge.

Die vorliegende Erfindung läßt sich für die Dampfphasenherstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen und Metalloiden der Gruppen III, IV, V und VI des Periodensystems der Elemente verwenden, wie es zum Beispiel auf der Innenseite des rückwärtigen Einbands des Buchs von Schwarzkopf und Kieffer, Refractory Hard Metals (The Mac-Millan Company, New York, NY 1953) zu finden ist. In der

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III. Gruppe sind die Metalle der Aktinidenreihe eingeschlossen, wie Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium. Die Erfindung ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden der Übergangsmetalle der Gruppen IV-VI, insbesondere der Gruppen IV und V des Periodensystems.

Geeignete spezifische Metalle und Metalloide bzw. Halbmetalle innerhalb der genannten Gruppen sind: Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän", Wolfram, Thor, Uran, Neptunium und Plutonium. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Metall" soll bei seiner Anwendung auf Elemente der Gruppen HI-VI und deren Carbide, Boride und Nitride sowohl die Metalle im. engeren Sinne als auch die Metalloide bzw. Halbmetalle umfassen. Von besonderem Interesse sind die Metalle Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob und Wolfram.

Unter den Boriden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, seien besonders genannt die Titanboride (TiB, TiB₂), die Siliciumboride (SiB₃, SiB₆), die Zirkonboride (ZrB₃, ZrB₁₂), Hafniumborid, die Vanadinboride (VB, VB₂), die Niobboride (NbB, NbB₂), die Tantalboride (TaB, TaB₂), die Chromboride (CrB, CrB₃), die Molybdänboride (MoB, Mo₂B) (alpha und beta) (MoB₂ und Mo₂Bc), Wolframborid, Thoriumborid und Uranborid.

Beispiele von Carbiden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind Titancarbid, Zirkoncarbid,

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Hafniumcarbid, Vanadincärbid, Niobcarbid, die Tantalcarbide (TaX, TaC), Siliciumcarbid (alpha und beta), Borcarbid (B.C), Chromcarbid, Molybdäncarbid, die Wolframcarbide (W₂C, WC), die Thorcarbide (ThC, ThC₃) und die Urancarbide (UC, U₃C₃ und UC₃).

Beispiele für geeignete Nitride, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden können,sind Titannitrid, Siliciumnitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadinnitride (VN, V₃N), Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, die Chromnitride (Cr N, CrN), die Wolframnitride (Mo_?N, MoN), Thoriumnitrid, die Urannitride (U₃N₃, UN₃), Neptunnitrid und Plutoniumnitrid.

Es können beliebige Verfahren verwendet werden, um die Ausgangsstoffe bei Reaktionstemperaturen zusammenzubringen. So kann man beispielsweise die Ausgangsstoffe einzeln auf oder oberhalb Reaktionstemperatur erwärmen und kann sie dann in einer geeigneten Reaktionszone vermischen. Außerdem kann man einen oder mehrere aber nicht alle Ausgangsstoffe auf Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur erwärmen und in der Reaktionszone mit den restlichen Ausgangsstoffen vermischen, wobei diese restlichen Ausgangsstoffe in die Reaktionszone bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur eingeführt werden. Die auf hohe Temperaturen erwärmten Ausgangsstoffe bringen die restlichen Ausgangsstoffe schnell auf Reaktionstemperatur und führen zur Bildung der gewünschten Verbindung. Ferner ist es möglich, die Ausgangsstoffe in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur einzubringen

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und sie dort sehr schnell zu erwärmen, zum Beispiel durch ein inertes (Argon)-Plasma oder ein Wasserstoffplasma.

Die Reaktionstemperaturen für die hier in Betracht kommenden Verfahren schwanken selbstverständlich in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den herzustellenden Produkten. Im allgemeinen liegen aber solche Temperaturen bei etwa 300 bis etwa 3000⁰C. Im übrigen sind aber die Reaktionstemperatüren für die Herstellung der verschiedenen Carbide, Nitride, Boride aus verschiedenen Ausgangsstoffen gut bekannt und sind beispielsweise in dem bereits angegebenen Buch "Refractory Hard Metals" auf den Seiten 61, 226, 275 und 322 angegeben. Auf diese Angaben wird hier Bezug genommen.

Die Teilchen des in der Dampfphase erhaltenen Produkts besitzen typischerweise eine submikrone Teilchengröße, die zwischen etwa 0,01 bis 1,0 Mikron schwankt. Das feinverteilte Produkt, das isoliert bzw. aufgesammelt wird, liegt typischerweise in Form von Agglomeraten der erhaltenen Teilchen vor, wobei der nominelle Querschnittsdurchmesser dieser Agglomerate zwischen etwa 0,1 und 10 Mikron liegt.

Eine geeignete Vorrichtung für die Herstellung der Boride, Carbide und Nitride gemäß der Erfindung wird in der Zeichnung erläutert. Der Plasmabrenner 1, der Mischer (Einrichtung zur Einführung der Ausgangsstoffe) 30 und der Reaktor 34 sind im einzelnen in der DT-OS 25 23 423 beschrieben. Kurz dargestellt.bat der Plasmabrenner 1 eine geerdete ringförmige Anode 11, die coaxial ausgerichtet ist mit dem Kathodenstab 3, der in einer elektrisch nicht leitenden iso-

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lierenden Manschette 9 montiert ist. Ein Kühlmittel wie Wasser zirkuliert durch die Kühlkammern 7 und 13 mit Hilfe von nicht gezeigten Zirkuliereinrichtungen. Plasma oder Arbeitsgas wie Wasserstoff wird durch die Leitung 17 eingeführt und fließt über die Ringleitung 19 durch den ringförmigen Raum 21 zwischen der Anode und der Kathode, wo das Plasraagas durch einen zwischen der Anode und der Kathode vorhandenen Lichtbogen erwärmt wird. Das erwärmte Gas tritt durch das Auslaßrohr 23 aus. Die Kathode und die Anode sind durch nicht gezeigte elektrische Verbindungseinrichtungen mit einer ebenfalls nicht gezeigten Kraftquelle, die typischerweise eine Gleichstromquelle ist, ver-' bunden.

Der Zweischlitzmischer schließt zwei coaxiale in Längsrichtung im Abstand angeordnete Ringleitungen 42 und 47 ein, die die Ausgangsöffnungen 43 bzw. 48 haben. Die Ausgangsstoffe werden durch nicht gezeigte Einrichtungen in die Leitungen 42 und-47 durch die Einlaßdüsen 40 und 45 zugeführt und fließen in die Einlaßzone 24 für die Ausgangsstoffe, wo sie sich untereinander mischen und wo sie durch den heißen Gasstrom, der aus dem Auslaßrohr 23 kommt, erwärmt werden. Die. gemischten Gase gehen dann in den Reaktor 34, bevorzugt im Zentrum"und im Abstand von den Wänden des Reaktors und reagieren dort unter Bildung des feinverteilten pulverförmigen Produkts.

Das feinverteilte pulverförmige Produkt, das in den gasförmigen Stoffen, die überschüssige gasförmige Ausgangsstoffe und das Plasmagas enthalten, suspendiert ist, wird im folgenden als Abgasstrom aus dem Reaktor bezeichnet. Dieser

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Abgasstrom wird aus dem Reaktor 34 durch die Leitung 36 entfernt und tritt in die Filtereinheit 50 ein, um das feste Produktpulver von dem Abgasstrom des Reaktors zu trennen. Das Filter kann aus einem porösen Metall oder aus feuerfesten Materialien bestehen. Die submikronen Teilchen des Produkts werden vollständig in dem Reaktor gebildet und da das Abgas aus dem Reaktor im wesentlichen sofort unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt wird, tritt keine nennenswerte Bildung von Metallborid, -carbid oder -nitrid und kein Wachstum der Teilchen (außer einer physikalischen Aggregatlon) außerhalb des Reaktors ein.

Die Verwendung des Plasmabrenners 1, des Mischers der Ausgangsstoffe 30 und des Reaktors 34 ist bereits bekannt. In der Zeichnung bezieht sich die Filtereinheit 50 besonders auf das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Filtereinheit 50 besitzt eine Filterkammer 52, eine Gasaustrittssammelleitung 54 und poröse Einsatzfilter bzw. Bajonettfilter 51. Das pulverförmige Produkt, das vom Reaktorabgangsgas mitgetragen wird, tritt in die Filterkammer durch den Einlaß 37 ein und sammelt sich auf den äußeren Oberflächen der porösen Einsatzfilter 51.·'Die Filter 51 sind in einer kreisförmigen Trennplatte 53 angeordnet, die die Austrittssammelleitung 54 von der Filterkammer 52 trennt. Bei dieser Darstellung sind sechs Bajonettfilter in hexagonaler Anordnung entlang der Peripherie der Platte angeordnet und ein Filter befindet sich im Mittelpunkt.Von diesen Filtern sind in der Zeichnung fünf zu erkennen: drei entlang eines Durchmessers der Trennplatte 53 und zwei dahinter; die restlichen Filtereinsätze, die vor diesem Durchmesser erscheinen würden, sind nicht gezeigt. Während sich das pulverförmige Produkt

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auf den Filtern 51 sammelt, geht das Abgas durch das gesammelte Produkt und durch die porösen Wände 56 der Filtereinsätze 51 und dann durch die Leitungen 49, von denen nur eine gezeigt ist, in die Sammelleitung 54. Der Filtermantel 55 ist verbunden mit dem Produktsammeigefäß 73 in gasdichter Weise durch eine Kupplung 70, so daß das Abgas durch die Filter 51 abfließen muß. Die Ventile 67 und 68 ermöglichen das Abschließen der Filtereinheit bzw. des Produktsammeigefäßes gegenüber der Atmosphäre bevor sie abgetrennt werden. Das Sammelgefäß ist mit einem Spülrohr 71 verbunden, das ein Ventil 72 besitzt und durch das ein Spülgas, zum Beispiel Argon, in das Sammelgefäß geleitet werden kann. Das Sammelgefäß wird mit üblichen nicht gezeigten Heizeinrichtungen erwärmt.

Während des Betriebs der Filtereinheit baut sich ein Kuchen des pulverförmigen Produkts auf der Oberfläche der porösen Filtereinsätze 51 auf. Um eine ausreichende Strömung durch die Filtereinheit aufrechtzuerhalten wird periodisch das angesammelte Produkt von den Filtereinsätzen entfernt. Das abgelöste Produkt fällt durch den Ausgang 57 in das Sammelgefäß 73. Bevorzugt wird ein Strom eines inerten Spülgases, wie Wasserstoff, Argon, Helium oder Neon,in das Sammelgefäß 73 durch das Rohr 71 geleitet, um flüchtige Verunreinigungen aus dem Sammelgefäß in die Filtereinheit zu leiten. Das Produkt wird von den Filtern periodisch dadurch abgelöst, daß die Richtung des Gasstroms durch einen oder mehrere Filtereinsätze umgekehrt wird, obwohl es zweckmäßig ist, eine derartige Umkehrung nicht bei allen Filtereinsätzen gleichzeitig durchzuführen. Für diesen Zweck ist jeder Filterein satz mit einer Düse 58 versehen, durch die ein Stoß von

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komprimiertem Gas in Abständen in den Einsatz geschickt wird, um momentan die Strömung des Gases durch die porösen Wände 56 des Filtereinsatzes umzukehren. Der Gasstoß, bei dem es sich um Wasserstoff oder ein. anderes inertes Gas wie Argon handeln kann, wird der Düse durch die Leitung 59 von entsprechenden nicht gezeigten Einrichtungen zugeführt. Zwischen den Gasstößen ist jede Düse geschlossen, zum Beispiel durch ein nicht gezeigtes Ventil, um einen Rückfluß von Abgas durch die Düse zu verhindern. Das Produkt kann auch durch Schütteln oder Vibrieren der Filtereinsätze durch eine nicht gezeigte Schüttel- oder Vibriereinrichtung oder durch eine Kombination solcher mechanischen Einrichtungen mit Gasstößen abgelöst werden.

Das Abgas verläßt die Gasaustrittssammelleitung 54 durch den Ausgang 60 und geht durch die Leitung 61 zu einer üblichen Wascheinrichtung 62, in der das Gas durch ein Bett 64 von bekannten chemischen inerten Packungen, zum Beispiel Schnecken oder Sattel,geht, über die eine alkalische wässrige Flüssigkeit aus der Zufuhrleitung 63 fließt. In der Wascheinrichtung werden feine Teilchen, soweit sie noch vorhanden sind, zurückgehalten und die sauren Bestandteile des Abgases werden neutralisiert. Der gewaschene Strom geht durch den Ausgang 65 zu einem Schornstein oder zu einer Einrichtung zur Rückgewinnung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe.

Wie bereits festgestellt wurde, können die Temperaturen im Reaktor zwischen etwa 300 und 3000 C schwanken und das pulverförmige Produkt wird von dem Abgas bei Temperaturen

zwischen etwa 200 und 1500 C oder höher getrennt, bevorzugt

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zwischen 200 und 600°C, insbesondere zwischen 250 und 370°C. Zwischen dem Reaktor und der Filtereinheit kann eine gewisse Abkühlung des Abgasstromes eintreten, aber die Temperatur wird mindestens bei 200 C zu allen Zeiten gehalten, nachdem das Produkt und das Abgas getrennt worden sind.Die Trennung des Produkts von dem Abgasstrom bei hohen Temperaturen, das heißt bei mindestens 200°C, statt bei niedrigen Temperaturen reduziert den Anteil der an dem Produkt adsorbierten Verunreinigungen. Die Spülung des Samraelgefäßes limitiert die Diffusion von gasförmigen Verunreinigungen aus der "Filtereinheit in das Sammelgefäß. Falls das Sammelgefäß viel kühler als die Filtereinheit sein würde, würde ein übermäßiges Volumen des Spülgases erforderlich sein, um die Diffusion entsprechend zu begrenzen. Es ist deshalb bevorzugt, das· Sammelgefäß während des Zeitraums, wenn es gegenüber der Filtereinheit offen ist, mindestens auf etwa 200 C, insbesondere mindestens auf die Temperatur der Filtereinheit oder höher zu erwärmen.

Obwohl eine besonders vorteilhafte Anordnung der Filtereinsätze in der Zeichnung gezeigt wird, können auch andere Filteranordnungen benutzt werden, durch die das vom Abgasstrom mitgetragene pulverförmige Produkt abgetrennt werden kann. Die Filtereinheit und die Filter selbst sind inert, das heißt sie bestehen aus Materialien, die gegenüber den verwendeten Temperaturen und Chemikalien beständig sind, so daß während des Betriebes der Anlage keine Korrosion und Verunreinigung des feinverteilten Produktes eintritt. Die zur Abtrennung verwendeten Filter, wie die Filtereinsätze 51, bestehen aus wärme- und korrosionsbeständigen gesinterten Materialien, die poröse Wände bilden, durch die

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das Abgas hindurchgehen kann und von denen aber das pulverförmige Produkt zurückgehalten wird. Geeignete Filter mit einer Vielzahl von Porositäten und aus verschiedenen geeigneten Materialien sind bekannt, wie gesinterte Metallfilter aus Edelstahl, Nickel, Wolfram, Kupfer-Nickellegierungen, Nickel-Chromlegierungen und Filter aus gesinterten feuerfesten Materialien wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Bevorzugt sind poröse Filter aus gesinterten Metallen wie aus Nickel, Wolfram, Edelstahl und den bereits genannten Legierungen, da sie leicht zugänglich.sind und eine hohe mechanische Festigkeit besitzen.

Die Porosität der Filter wird derartig gewählt, daß im wesentlichen das gesamte von dem Abgasstrom mitgeführte pulverförmige Produkt zurückgehalten wird, das heißt mindestens etwa 90 %, bevorzugt 99 % oder mehr. Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit eines Filters von den Porengrößen und der Verteilung der Porengrößen des Filters und von der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der Teilchengestalt und dem Grad der Agglomerierung der Teilchen abhängt. Außerdem ist bekannt, daß ein sehr wirksames Filter Poren haben kann, die ein Vielfaches der Größe der zurückzuhaltenden Teilchen haben. In der Anfangsperiode der Trennung kann die Wirksamkeit eines derartigen Filters geringer sein als erwünscht ist. Es baut sich aber sehr schnell eine Schicht des abzutrennenden Materials auf der Oberfläche des Filters auf, so daß die Wirksamkeit des Filters dadurch wesentlich erhöht wird, sowohl hinsichtlieh des Prozentsatzes der zurückgehaltenen Teilchen als auch der zurückgehaltenen minimalen Teilchengröße.

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Wegen der zahlreichen in Betracht kommenden Variabein, ist es sehr schwer, die gewünschte exakte Porosität für eine besondere Anwendung eines Filters anzugeben. Es gibt jedoch im Handel Filter, die ohne weiteres den verschiedenen Anforderungen entsprechen. Von einem Hersteller (Mott Metallurgical Corporation, Farmington, CN 06032, Catalog No. 1000) werden Filter mit folgender nomineller sphärischer Teilchenretention geliefert:

Tabelle I Nominelle sphärische Teilchenretention, Mikron

0,5

2.0 5,0

10,0

20,0

40,0

100,0

Es wurde festgestellt, daß eih derartiges Filter aus gesintertem Nickel mit einer nominellen Retention von 5,0 Mikron mit einer Wirksamkeit von größer als 99 % arbeitet, wenn es als Filter für submikrones Titandiborid arbeitet, das zumindestens 90 Gew.% aus Teilchen mit nominellen Querschnittsdurchmessern zwischen 0,09 und 1,0 Mikron besteht. Es wird angenommen, daß die Teilchen in großem Umfang agglomeriert sind und daß diese Agglomerate nicht durch das Filter hindurchgehen. Filter mit kleineren nominellen Retentionen, zum Beispiel von 2,0 Mikron, sind ebenfalls geeignet, doch

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sind sie mit einem größeren Druckabfall verbunden und arbeiten infolgedessen mit niedrigeren Filtrationsgeschwindigkeiten. Es können auch Filter mit größeren nominellen Retentionen verwendet werden, falls die abzutrennenden Teilchen oder Agglomerate eine ausreichende Größe haben. Für den Fachmann ist die Auswahl eines Filters von geeigneter Porosität für eine bestimmte Anwendung eine Routinesache. Das gleiche gilt für die Größe und die Konstruktion des -· Filters.

Die pulverförmigen Metallboride, -carbide und -nitride werden in einer inerten Atmosphäre hergestellt, gehandhabt und isoliert. Das bedeutet, daß die Atmosphäre im wesentlichen frei von Luft, insbesondere Sauerstoff und Wasserdampf ist. Bei ihrer Isolierung werden sie unter einer inerten Atmosphäre,wie Argon, Neon oder Helium, aufbewahrt. Einige dieser Verbindungen, wie feinverteiltes Titandiborid, reagiert mit Sauerstoff oder dessen Mischungen, wie Luft, bei der Berührung bei Raumtemperatur, wobei sich das entsprechende Metalloxid bildet. Wenn das Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Metal!halogenid adsorbiert enthält, kann dieses ebenfalls unter Bildung von oxidischen Verunreinigungen reagieren. Wenn die Ausgangsstoffe eine ausreichende Reinheit besitzen, hat das erhaltene Reaktionsprodukt einen niedrigeren Sauerstoffgehalt, der bevorzugt unter etwa 1 Gew.% liegt, wenn das Reaktionsprodukt in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt wird.

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Die Abtrennung des Produktes von dem Abgasstrom bei Temperaturen oberhalb etwa 200 C statt bei niedrigeren Temperaturen führt zu einem niedrigeren Gehalt an adsorbierten flüchtigen Verunreinigungen. Derartige Verunreinigungen schließen in erster Linie die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht umgesetzten Metallhalogenide ein, wie zum Beispiel Titantetrachlorid, deren partiell reduzierte Subhalogenide und Halogenwasserstoff. Der Gehalt an adsorbierten flüchtigen Verunreinigungen kann infolgedessen durch Bestimmung des Halogengehaltes des Produktes ermittelt werden. Gemäß der Erfindung isoliertes Produkt hat einen gesamten Halogengehalt, der typischerweise Chlor ist, von weniger als etwa * 1 Gew.%, bevorzugt weniger als etwa 0,25 Gew.%, insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.%.

Beispiel

Nach dem Verfahren der DT-OS 25 23 423 wurde submikrones Titandiborid hergestellt. Es hatte eine B.E.T. (Brunauer, Emmett, and Teller, Journal of American Chemical Society, 60, 309 (1938), N .Adsorptionsmethode) Oberfläche von 9,1 m /g, mindestens 50 Gew.%; seiner Teilchen lagen im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mikron (nomineller Querschnittsdurchmesser), mindestens 95 £ahlenprozent seiner Teilchen lagen unterhalb 1,0 Mikron und das Produkt enthielt mitentstandenes submikrones Titancarbid, Die Herstellung erfolgte in der Dampfphase aus TiCl,, BCl₃ und 1,1,2-Trichloräthan. Von dem Abgasstrom mitgetragenes pulverförmiges TiB_? wurde bei 277 bis.305°C und 1,28 kg/cm in einer ähnlichen Filtereinheit wie in der Zeichnung mit 7 Einheiten abgetrennt.

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3 Die Gasströmungsgeschwindigkeit lag bei etwa 3,5m pro

Stunde und pro 929 cm der Filterfläche. Es sammelten sich

0,354 kg TiB₂ pro -Stunde und pro.929 cm² Filterfläche. In dem Abgas aus der Filtereinheit wurde im wesentlichen kein TiB₂ festgestellt. Das Filtermaterial war ein handelsübliches gesintertes Nickelfilter mit einer Wandstärke von 1,6 mm und einer nominellen sphärischen Teilchenretention von 5',0 Mikron. Das Filtergehäuse wurde 2 bis 3mal pro Minute für jeweils etwa 1 Sekunde vibriert. Außerdem wurde jeweils ein Einsatz durch einen umgekehrten Wasserstoffstrom für einen Zeitraum von 0,5 Sekunden alle 250 Sekunden gereinigt. Bei dieser Reinigung mit dem Wasserstoffstrom wurden die einzelnen Einsätze in Rotation behandelt. Das von den Filtereinsätzen abgelöste Produkt fiel in das mit Argon gespülte Sammelgefäß, das während einer Betriebszeit von etwa 5 Stunden bei 285 bis 299 C gehalten wurde. Dann wurde das Gefäß abkühlen gelassen. Während des Abkühlens wurde eine Argonatmosphäre in dem Gefäß aufrechterhalten.

Eine Analyse des Produktes ergab einen Chlorgehalt von 0,08 Gew.%.

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Leerse ite

Claims

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

Gießen (1092) H/Da

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

VERFÄHREN ZUR HERSTELLUNG VON PULVERFÖRMIGEN FEUERFESTEN BORIDEN, CARBIDEN ODER NITRIDEN VON METALLEN

Priorität: 20. Dezember 1976 / USA / Ser. No. .752 220 Pat entansprüche

/lJVerfahren zur Herstellung von pulverförmigen feuerfesten Boriden, Carbiden oder Nitriden von Metallen aus den Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente durch Dampfphasenumsetzung von

a) einem dampfförmigen Halogenid eines der genannten Metalle und ' , '* ·

b) einer dampfförmigen Quelle von Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff,

wobei die Ausgangsstoffe a) und b) in einem Reaktor zu einem feinverteilten Metallpulver umgesetzt werden, das von einem den Reaktor verlassenden Gasstrom mitgetragen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man

das mitgetragene feinverteilte feuerfeste Pulver der Metallverbindung von dem abgehenden Gasstrom dadurch

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trennt, daß man den Gasstrom durch ein inertes Filter bei etwa 200 C oder höher leitet, wobei sich das Pulver auf dem Filter sammelt,

das Pulver von dem Filter in einen Behälter.überführt, der mit inertem Gas gespült und bei 200 C oder höher gehalten wird und

das Pulver unter einer inerten Atmosphäre kühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige Teilchengröße des feuerfesten Pulvers von submikroner Größe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Pulver das Diborid von Titan, Zirkon oder Hafnium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Pulver Titandiborid ist, das Metallhalogenid Titantetrachlorid ist und die Borquelle Bortrichlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 600 C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 260 und 370⁰C liegt.

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