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Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen
zwischen Gasen und Feststoffen durch Verwirbeln der feinverteilten Feststoffe innerhalb
einer von außen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktionszone mit Hilfe des Reaktionsgases.
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Besonders brauchbar ist die Vorrichtung nach der Erfindung zum Chlorieren
von hochschmelzenden Stoffen, insbesondere den Erzen, Oxyden oder Silikaten der
Metalle Titan, Zirkon, Molybdän, Vanadium, Niob und Tantal. Die Verbindungen bzw.
Erze dieser und anderer Metalle können bekanntlich in feiner Verteilung in Gasen
verwirbelt und bei Temperaturen von etwa 600 bis 15000 C derart Izur Reaktion gebracht
werden, daß entweder neue Verbindungen, z. B. Chloride, gebildet werden oder daß
!die Erze bzw. Verbindungen zu den freien Metallen reduziert werden. Bisher wurden
für solche Reaktionen, die hohe Temperaturen erfordern, Gefäße aus wertvollen Speziallegierungen
oder sogar Quarzgefäße oder -rohre benutzt, welch letztere jedoch eine kurze Lebensdauer
haben.
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Die Verarbeitungskosten wurden dadurch stark erhöht, so daß die mit
den bekannten Vorrichtungen arbeitenden Verfahren unwirtschaftlich waren. Außerdem
ist es häufig äußerst schwierig, die Gefäße gegen Verluste an Trägergas und Reaktionsmitteln
dicht zu halten, da sie bei den hohen Temperaturen leicht .der Korrosion unterliegen
und da es überhaupt schwierig ist, die verschiedenen Vorrichtungsteile gas dicht
aneinander anzuschließen.
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Die hochschmelzenden Stoffe bzw. Oxyde werden nach den bekannten
Verfahren mit Ruß gemischt und zu Tabletten oder Briketts verpreßt, die dann in
einen Schachtofen eingeführt und erhitzt werden. Hierauf leitet man in halbkontinuierlicher
Arbeitsweise in den Schachtofen Chlor ein, um die Oxyde in die gewünschten Chloride
überzuführen. Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Wärme wurde in diesem
Fall bisher meist dadurch erzeugt, daß man in den Schachtofen Sauerstoff einleitete,
der einen Teil des in den Briketts oder Tabletten enthaltenen Kohlenstoffes verbrauchte.
Man arbeitete auch so, daß man durch die Ofenwände Elektroden führte und durch die
Beschickung aus brjketherten oder tablettierten Erzen Strom hindurchleitete, wobei
die Charge als Widerstand wirkte und dadurch selbst erhitzt wurde. Derartige Öfen
arbeiten jedoch nicht befriedigend, und ihre Ausbringung ist sehr schlecht. Sie
neigen zum Verbacken und Sintern der Beschickung, die damit großenteils verlorengeht.
Bei Anwendung des elektrischen Heizverfahrens ändert sich der Widerstand der Charge,
wenn die Reaktion in Gang kommt, so stark, daß die Schwankungen nicht mehr unter
Kontrolle gehalten werden können, und die Temperatur läßt sich nur mit Hilfe komplizierter
Steuerungseinrichtungen entsprechend einstellen und halten. Außerdem macht das Sintern
die Einführung des zum Chlorieren nötigen Chlors beinahe unmöglich. Auf Grund dieser
Schwierigkeiten spielte bisher die direkte Chlorierung von hochschmelzenden Erzen
und Metalloxyden praktisch kaum eine Rolle. -In der erfiNdungsgemäßen Vorrichtung
lassen sich hochschmelzende Metallerze' mit sehr viel besseren Ausbeuten hinsichtlich
des Erzes, der Kohle und ,des Chlors als bisher unmittelbar chlorieren, wobei auch
die Ausnutzung des elektrischen Stromes besonders gut ist.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung weist ein gasdurchlässiges Reaktionsrohr
aus Graphit auf, das in einem gewissen Abstand von einem gasdichten Mantel oder
Gehäuse umgebenzist. Der Zwischenraum zwischen Reaktionsrohr und Mantel ist mit
feinverteilten Isolierstoffen, wie KòhLepulver oder Ruß, angefüllt.
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An dem Rohr sind in an, sich bekannter Weise Elektroden angeordnet,
welche ihm, Strom zuführen, derart, daß das Rohr als Leiter zwischen den Elektroden
wirkt und dabei selbst erhitzt wird. Ferner sind Einrichtungen vorgesehen zur Einführung
der in einem Trägergas, das vorzugsweise an der Reaktion teil-
nimmt,
z. B. Chlor, verwirbelten bzw. suspendierten festen Reaktionsmittel, z. B. Erz und
Kohle. Der Mantel bzw. das Gehäuse ist vorzugsweise aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
oder einem ähnlichen gasdichten Stoff gefertigt und umgibt das poröse Rohr gasdicht
in einem gewissen Abstand, der derart gewählt ist, daß die Temperatur des Graphitrohres
nie so hoch ansteigen kann, daß es selbst niit den Reaktionsgasen reagiert. Als
Füllung für den Zwischenraum zwischen Mantel und Reaktionsrohr dient vorzugsweise
Kohlepulver oder Ruß, jedoch sind auch beliebige andere Isolierstoffe verwendbar,
die bei den Temperaturen um das Graphitrohr beständig sind.
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Beim Betrieb der Vorrichtung ist das Graphitrohr auch von außen umhüllt
von dem Reaktions- bzw. Trägergas, wobei dessen Partialdruck ungefähr der gleiche
wie derjenige des Gases im Inneren des Rohres ist.
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Dies ergibt sich einfach aus der dem Graphitrohr eigenen Porosität.
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Gemäß einer besonderen Arbeitsweise kann das Rohr von außen von einem
anderen, mit dem Reaktionsgas verträglichen Gas umspült werden, das nicht an der
Reaktion teilnimmt, wie Stickstoff, der dann in den Zwischenraum zwischen Mantel
und Graphitrohr eingeführt wird. Die Elektroden sind zum Schutz gegen die an der
Rohroberfläche herrschenden hohen Temperaturen vorzugsweise wassergekühlt.
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Bei der Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen
in der Vorrichtung nach der Erfindung verwirbelt man die feinverteilten festen Reaktionsmittel
in einem Strom des Gases, das als Reaktionsmittel dient, z. B. einem Chlorstrom,
und schickt das Gemisch durch das poröse, auf die entsprechende Reaktionstemperatur
gebrachte Graphitrohr, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit so gewählt wird, daß sich
so gut wie keine Feststoffe absetzen.
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Das Graphitrohr ist dabei von einer Atmosphäre des Reaktionsgases
selbst oder eines damit verträglichen Gases umgeben, dessen Partialdruck im wesentlichen
gleich dem Partialdruck des Gases im Inneren des Rohres ist.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung ist an Hand der Zeichnung erläutert.
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Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch eine beispielsweise Ausführungsform
der Vorrichtung; Fig. 2 stellt in Vergrößerung einen Schnitt durch das Eintrittsende
des Reaktionsrohres nach Fig. 1 dar; Fig. 3 ist ein Querschnitt gemäß der Linie
III-III in Fig. 2; Fig. 4 und 5 sind Längsschnitte durch weitere Ausführungsformen
der Vorrichtung; Fig. 6 ist eine Draufsicht auf eine mehrere Graphitrohre aufweisende
Vorrichtung.
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In Fig. 1 bedeutet 10 eine Mischdüse, durch welche aus der Leitung
11 unter Druck das Reaktionsgas, z. B. Chlor, und über Leitung 12 ein Gemisch aus
dem festen Reaktionsmittel, z. B. dem Erz, und Kohle zugeführt werden. Das unter
Druck stehende Reaktionsgas vermischt sich mit den Feststoffen und bläst diese über
die Zuleitung 13 in das Reaktionsrohr 14 aus Graphit ein. Die vorzugsweise aus Nickel
bestehende Zuleitung 13 und das Graphitrohr 14 sind durch eine Graphitmuffe 15 verbunden,
die gleitend über beide Rohre übergreift. Vorzugsweise ist innerhalb !der Muffe
15 ein gewisser Spielraum zwischen den Enden der Rohre 13 und 14 frei gelassen,
der die Expansion bzw. Kontraktion der beideii Rohre während des Erhitzens gestattet.
Das Reaktionsrohr 14 ist mit einem stählernen Außenmantel 16 umgeben, der iiber
einen Flansch 17 mittels der Bolzen 18 an der Leitung 13
befestigt ist. 19 ist eine
isolierende Dichtung. Das dem Anschluß an Leitung 13 entgegengesetzte Ende des Rohres
14 ist gleitend in einer Öffnung 20a eines Gehäuses 20 angeordnet, welch letzteres
eine Kammer 21 trägt und mit einem Mantel 38 umhüllt ist.
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Wie Fig. 2 und 3 zeigen, sind nahe den beiden Enden des Reaktionsrohres
14 zwei Graphitelektroden angeordnet, die aus zwei Graphitblöcken 24 und 25 bestehen.
Die Blöcke sind mit halbkreisförmigen Ausnehmungen 26 versehen, ,derart, daß sie
sich dicht an die Außenwände des Rohres 14 anlegen und dieses umklammern. Durch
Bohrungen 27 in den Elektroden sind Nickelrohre 28 hindurchgeführt, die an ihren
beiden Enden äußere Schraubengänge aufweisen, in welche die Muttern 29 eingeschraubt
werden können, die die Blöcke 24 und 25 an das Rohr 14 anpressen.
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Die Enden der Rohre 28 führen durch das Mannloch 30, das mit einem
Deckel 31 bedeckt ist, der unter Abdichtung bei 32 mit Hilfe der Bolzen 33 auf das
Gehäuse 16 aufgeschraubt ist. Sie ragen durch eine bei 35 abgedichtete Bohrung 34
durch den Deckel 31 hindurch, an welchem sie durch die Mutter 36 festgehalten werden.
An ihren Enden ist die Stromzuleitung 37 angekemmt, durch die das Rohr 16 mit Strom
versorgt wird. Durch die Rohre 28 fließt Kühlwasser.
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Das in Fig. 1, 4 und 5 in senkrechter Anordnung angedeutete Gehäuse
20, das vorzugsweise auch aus gasdurchlässigem Graphit besteht, ist von dem Stahlmantel
38 umhüllt, der durch Bolzen und Dichtung 38a mit dem Mantel 16 verbunden ist. Mit
der Kammer 21 ist ein Zyklon 39 verbunden, der das Material aus der Kammer aufnimmt.
Er besteht vorzugsweise ebenfalls aus Graphit und ist mit einem über eine Dichtung
an zudem Mantel 38 angeschlossenen dichten Mantel 40 umgeben. Die Zwischenräume
zwischen den Mänteln 38 und 40 und den Teilen 20 bzw. 39 sind ebenso wie die entsprechenden
Zonen im Gehäuse 16 mit feinverteilter Kohle ausgefüllt, die also sowohl das Rohr
14 wie das Graphitgehäuse 20 und den Zyklon 39 umgibt.
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Beim Betrieb der Vorrichtung werden über Leitung 12 die festen Reaktionsmittel,
z. B. das Erz eines hochschmelzenden Metalls und die Kohle, in die Mischdüse 10
aufgegeben, der über Leitung 11 das Reaktionsgas, z. B. Chlor, unter hohem Druck
zugeführt wird. Es belädt sich mit den Feststoffen und führt diese weiter durch
die Vorrichtung. Das Reaktionsgas wird mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die
ausreicht, um die Feststoffe in der gesamten Vorrichtung in Verwirbelung zu halten.
Das Rohr 14 wird auf die notwendige Temperatur zur Reaktion des betreffenden Gases
mit der Kohle und den anderen Feststoffen aufgeheizt. Die Reaktionsprodukte werden
über Rohr 14 in die Kammer 21 gespült. Die nicht umgesetzten Feststoffanteile bilden
eine Wirbelzone im unteren Teil der Kammer 21. Um für diese Zone das gewünschte
Niveau aufrechtzuerhalten, wird ein Teil der nicht umgesetzten Stoffe durch den
Abzug 41 abgeführt. In Fällen, in denen, wie z. B. beim Chlorieren von gewissen
Erzen, Reaktionsprodukte mit verschiedenen Siedepunkten auftreten, wird vorzugsweise
die Wirbelzone 21 bei einer Temperatur gehalten, die zur Kondensation der höhersiedenden
Reaktionsprodukte führt und gleichzeitig die kontinuierliche Überführung der niedrigersiedenden
Fraktionen aus der Kammer 21 über Leitung 42 in den Zyklon 39 erlaubt, wo der etwa
mit den Gasen noch vermischte feine Staub zurückgebalten wird. Die dampfförmige
Fraktion aus niedrigsiedenden Anteilen wird dann über Leitung 43
zum
Kondensator 44 geführt,- wo diese unter Kühlung kondensiert und abgezogen wenden
Notwendig ist, daß der aus den Teilen 16, 38 und 40 bestehende Außenmantel der Vorrichtung
völlig gasdicht gehalten wird, so daß-während des gesamten Arbeitsganges kein Reaktions-
bzw. Trägergas aus der Vorrichtung entweichen kann.
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Die Ausführungsform nach Fig. 4 weist eine Mischdüse 50 und ein Einblasrohr
51 auf, Idie der Düse 10 und dem Rohr 13 der Fig. 1 bis 3 entsprechen. Ahnlich wie
dort ist hier mittels einer Graplhitmuffe 53 ein Reaktionsrohr 52 an die Zuleitung
angeschlossen. Es ist unmittelbar mit einem Zyklon 53' aus Graphit verbunden, aus
welchem das abgeschiedene zw. nicht umgesetzte Material durch den Bodenabzdg und
die Dämpfe durch den Gasabzug 54a in den Kondensator 55 abgeführt werden können.
Der Zyklon 53' und das Reaktionsrohr 52 sind mit einem geschlossenen Stahlmantel
56 umgeben, der einen Flansch 57 (entsprechend Flansch 17 in Fig. 1 bis 3) trägt.
Auch hier ist der Zwischenraum zwischen Rohr 52 bzw. Zyklon 53 und Stahlmantel 56
mit Kohlepulver als Isolationsmittel ausgefüllt. Über entsprechende Mannlöcher sind,
ähnlich wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1 bis 3, die Elektroden 58 und 59 auf
das Reaktionsrohr 52 aufgesetzt.
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Auch bei der Aus führungs form nach Fig. 4 werden die Feststoffe
in die Misohdüse 50 eingeführt, von wo sie durch die Reaktionsgase über 51 in das
Reaktionsrohr 52 gespült werden, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die
Izur Durchwirhelung bzw.
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Suspendierung bis in den Zyklon 53 hinein ausreicht, wo, wie beschrieben,
die Abtrennung der heißen Dämpfe von den nicht umgesetzten Stoffen stattfindet.
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In Fig. 5 ist !das Reaktionsrohr mit 70, das Zufuhrrohr mit 71 und
die Düse mit 72 bezeichnet. Das Rohr 70 wird analog wie in Fig. 1' bis 4 durch die
Elektroden 74 und 75 Ibeheizt. An das Reaktionsrohr sohließt sich, ähnlich wie bei
Fig 1, eine Graphitkammer 77 an, welche die Reaktionsprodukte aufnimmt und in Ider
sich eine Wirbelschicht 78 von begrenzter Höhe bildet, welche durch den Abzug 79
auf dem gewünschten Niveau gehalten wird. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden
über den Abzug 80 dem Kondensator 81 zugeführt. Auch hier ist der Zwischenraum zwischen
dem gas dichten Mantel 76 bzw.
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82 und dem Reaktionsrohr 70 bzw. der Kammer 77 mit feinem Kohlenstaub
ausgefüllt.
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Bei wider Ausführungsform nach Fig. 6 münden eine Anzahl sich radial
erstreckender Reaktionsrohre 91 in eine zentrale Sammelkammer 90 aus Graphit. Sie
werden jeweils über eine Mischdüse analog Fig. 1 bis 5 beschickt. Die einzelnen
Rohre sind von Außenmänteln 52 umgeben, idie fest mit dem Mantel 93 um die Kammer
90 verbunden und an die Zufuhrrohre angefiansoht sind, so daß die letzteren und
die zentrage Kammer in ein einziges gasdichtes Gehäuse eingeschlossen sind. Zufuhr
und Reaktion in den Rohren 91 entsprechen den Ausführungsformen nach Fig. 1 bis
5. Es bildet sich in der Zentralkammer90 eine Wirbelschicht aus nicht umgesetzten
Stoffen von bestimmter Höhe aus. Die nicht kondensierten Reaktionsprodukte werden
entweder einem Zyklon und von dort aus einem Kondensator oder unmittelbar einem
Kondensator zugeleitet, j!e nachdem, ob in den über der Wirbelschicht abgezogenen
Gasen nooh Staub vorhanden ist oder nicht.
die Vorrichtung nach der Erfin-7a dung kë*rebeispielsweise benutzt werden zur Gewinnung
von Eisen aus Eisenerzen, wie Ilmenit. Hier-
zu wird ein feinverteilter Ilmenit zusammen
mit Kohle pulver oder Ruß über Leitung 12 zugeführt ,und mit über11 zugeleitetem
Chlor in der Mischdüse zu einer beständigen Suspension vermischt, die in das auf
etwa 16000 C gehaltene Reaktionsrohr 14 eingeblasen wird.
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Das Eisen und das Titan des Erzes setzen sich dabei zu Chloriden
um. Das Eisenchlorid ist bei dieser Temperatur, unstabil und zersetzt sich zu reinem
Eisen und Chlor gas, wobei das Eisen entweder in Form von Dampf oder in Form von
sehr feinen Schmelztröpfchen vorhandenfi ist. Nach Überführung des Reaktionsgemisches
aus Rohr 14 in Kammer 21 sammelt sich das geschmolzene Eisen am Boden der Kammer
an, von wo es als Schmelze abgezogen wird. Das Titanchlorid verläßt die Kammer 21
in gasförmiger Form und läßt sich in einem üblichen Kondensator konden-
| sieren. rz> , ", |
| 13-assleieheVer-fa-h-rerknnetÆiMekLefa Vorricl: |
tung nach der Erfindungf zur Gewinnung von anderen reinen Metallen aus ihren Chloriden
benutzt werden, soweit die letzteren bei höherer Temperatur in Abwesenheit von Kohlenstoff
dissoziieren, ohne Carbide zu bilden.
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Auch zur Herstellung von Carbiden aus Erzen,
| Mineralienoder Metallsalzen bzw. entspreohenden Ge- |
| mischen komen' rfakansl die Vorrichtung |
| nach der Erfindung Anwendung finden |
| Desgleichen lassen sich er-findefgvä flüchtige |
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, durch Hydrieren von Kohlepulver herstellen. Man
benutzt hierzu beispielsweise eine Vorrichtung nach Fig. 1, leder man über Leitung
12 Kohlepulver und über Leitung 11 einen Wasserstoffstrom derart zuführt, daß sich
eine Wirbelschicht bildet, die über die Düse 10 in das Reaktionsrohr 14 geblasen
wird. In diesem Fall dringt der Wasserstoff durch das poröse Graphitrohr 14 nach
außen und umigibt sdas letztere unter Druck, wodurch die Reaktionszone gegen eine
eventuelle Verunreinigung durch Gase aus der Atmosphäre geschützt wird.
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Das im Reaktionsrohr entstehende 'Gasgemisch wird in die Kammer 21
übergeführt, wo eine grobe Trennung von Feststoffen und Gasen stattfindet. Der restliche
Gasstrom wind in den Zyklon 39 übergeführt, wo die Feststoffe restlos daraus abgeschieden
werden, und die reinen Gase werden dann in einem üblichen Kon densator kondensiert.
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PATENTANSPROCHE: 1. Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen zwischen
Gasen und Feststoffen durch Verwirbeln der feinverteilten Feststoffe innerhalb einer
von außen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktionszone mit Hilfe des Reaktionsgases,
Abscheiden der Reaktionsprodukte in einer Abscheidezone und/oder Trennung der Produkte
mit H'ilfe eines Zyklons, gekennzeichnet durch ein für Gase durchdringbares Graphitrohr
(14, 52, 70, 91) als Reaktionszone und eine Zwischenzone zwischen dem Reaktionsrohr
und einem gasdichten Außenmantel (16, 56, 76, 92), die mit einem wärmeisolierenden
Stoff, vorzugsweise Kohlepulver, und einem inerten Gas oder vorzugsweise dem Reaktionsgas
von etwa gleichem Partialdruck wie das Gas im Rohrinneren gefüllt ist.