DE2032545C3

DE2032545C3 - Verfahren zur Herstellung eines Metallchlorids oder eines Metallchloridgemisches

Info

Publication number: DE2032545C3
Application number: DE19702032545
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Grohmann; Achim Dr. Kulling; Carlo Dipl.- Ing. 5074 Odenthal Servais
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2032545A1; DE2032545B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallchlorids oder Metallchloridgemisches durch Umsetzen des entsprechenden festen Metalls bzw. der entsprechenden festen Metalle mit gasförmigem Chlor, wobei das Metall bzw. die Metalle in feinteiliger Form in eine Kammer eingeführt werden und dort bei einer Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes desjenigen der entstehenden Metallchloride, das den höchsten Verdampfungspunkt "besitzt, umgesetzt werden und das entstandene Metallchlorid bzw. Metallchloridgemisch gasförmig aus der Kammer abgeführt wird.

Ein wichtiges Einsatzgebiet für wasserfreie Metallchloride, insbesondere Aluminiumchlorid, ist die Herstellung von Titandioxid durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einer Flamme (weiter unten »Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids« genannt), wobei durch den Zusatz der Metallchloride die Korngröße des Pigmentes beeinflußt und/oder die Rutilbildung gefördert wird und die Pigmenteigenschaften verbessert werden. Es ist hierzu notwendig, die Metallchloride fortlaufend in geregelter Menge zuzuführen.

Es ist bekannt, Aluminiumchlorid dadurch herzustellen, daß man gasförmiges Chlor mit festem Aluminiummetall bei erhöhter Temperatur umsetzt. Hierbei kann man so verfahren, daß das Aluminiummetall innerhalb einer Kammer in einer ruhenden Füllung angeordnet ist, die vom Chlor durchströmt wird (US-PS 23 85 505, US-PS 30 78 145, DE-PS 9 36 804, NL-OS 68 09 673). Man kann aber auch so verfahren, daß aus Aluminiumteilchen, gegebenenfalls zusammen mit Inertteilchen, ein Fließbett gebildet wird, das von Chlor oder einem chlorhaltigen Gasgemisch durchströmt wird (GB-PS • 8 05 572, US-PS 32 22 127), oder daß einem Fließbett aus inerten Teilchen Chlor oder ein chlorhaltiges Gasgemisch und Aluminiumpulver zugeführt werden (NL-OS 67 17 580), wobei in beiden Fällen die Umsetzung innerhalb des fließbettes stattfindet. Da einerseits die Umsetzung erst oberhalb einer bestimmten Temperatur einsetzt, andererseits stark exotherm ist, treten bei den bekannten Verfahren verschiedene Schwierigkeiten auf. Im Verlauf der Umsetzung kann es hier leicht zu lokalen Oberhitzungen kommen, wobei Versinterungen, Reaktionen mit der Kammerwand und Verunreinigungen des Metallchlorids auftreten, wenn man nicht für eine Abfuhr der bei der Umsetzung entstehenden erheblichen Wärmemengen sorgt Hierzu müssen für die Vorrichtungen wärmeleitende Werkstoffe eingesetzt werden, die bei höheren Temperaturen stark angegriffen werden, so daß die Anwendung höherer Temperaturen für die Umsetzung nicht möglich ist

Bei den bisher bekannten Verfahren ist es daher notwendig, die Umsetzung innerhalb eines ganz bestimmten Temperaturbereiches durchzuführen. Das erfordert mit komplizierten Wärmeaustauschvorrichtungen und/oder Chlorzuführungsvorrichtungen versehene Apparaturen, die oft aus teurem Material hergestellt sein müssen und kostspielig und reparaturanfällig sind. Es müssen vielfach aufwendige Regeleinrichtungen vorgesehen sein.

Für die Herstellung von Metallchloridgemischen kommt noch erschwerend hinzu, daß die einzelnen Metalle in ganz verschiedenen Temperaturbereichen chloriert werden müssen; so erfolgt beispielsweise die Herstellung des Aluminiumchlorids nach dem Verfahren der NL-OS 68 09 673 bei etwa 200 bis 500⁰C. Für die Herstellung von Zirkoniumtetrachloriddampf ist dagegen eine Temperatur von mindestens 35O⁰C und für die Herstellung von Zinkchloriddampf sogar eine Temperatur von mindestens 750⁰C erforderlich, weil sonst die entstandenen Metallchloride kondensieren und zu Verstopfungen der Apparatur führen. Es war demnach bisher beispielsweise unmöglich, gleichzeitig Aluminiumchloriddampf, Zirkoniumtetrachloriddampf und Zinkchloriddampf in genau dosierten Mengen in einem einzigen Gasstrom herzustellen.
Bei den bekannten Verfahren ist ferner noch von Nachteil, daß die durch Kühlung abgeführten Wärmemengen für die Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids nicht mehr genutzt werden können.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Metallchlorids oder Metallchloridgemisches durch Umsetzen des entsprechenden festen Metalls bzw. der entsprechenden festen Metalle mit gasförmigem Chlor gefunden, wobei das Metall bzw. die Metalle in feinteiliger Form in eine Kammer eingeführt werden und dort bei einer Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes desjenigen der entstehenden Metallchloride, das den höchsten Verdampfungspunkt besitzt, umgesetzt werden und das entstandene Metallchlorid bzw. Metallchloridgemisch gasförmig aus der Kammer abgeführt wird, und bei dem die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Metall bzw. die feinteiligen Metalle in einem Gas suspendiert eingeblasen und mit überschüssigem Chlor umgesetzt werden und das entstandene Metallchlorid bzw. Metallchloridgemisch zusammen mit dem nicht umgesetzten Chlor aus der Kammer abgeführt wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung nicht innerhalb eines eng begrenzten Temperaturbereiches. Nach unten ist der anwendbare Temperaturbereich lediglich durch den Verdampfungspunkt desjenigen der entstehenden Metallchloride begrenzt, das den höchsten Verdampfungspunkt hat,

wobei darunter, je nach Art des Chlorids und je nach den thermodynamischen Bedingungen, der Sublimationspunkt oder der Siedepunkt zu verstehen ist Damit wird sichergestellt, daß die entstandenen Chloride nicht in der Kammer kondensieren und sich aus dem Gasgemisch abscheiden. Außerdem muß die Temperatur natürlich so gewählt werden, daß überhaupt eine Umsetzung stattfinden kann. Nach oben ist dem gewählten Temperaturbereich im allgemeinen keine feste Grenze gesetzt; es muß nur dafür gesorgt werden, daß die Kammerwand und die das Chlorid bzw. das Chloridgemisch abführende Leitung nicht angegriffen werden. Da aber keine Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich ist, können die Kammerwand und die Leitung aus keramischem Material bestehen bzw. damit ausgekleidet sein, das viel weniger angegriffen wird als metallische Konstruktionsmaterialien. Deshalb können beim neuen Verfahren viel höhere Temperaturen angewendet werden als bei den bisher bekannten Verfahren. Überdies kann die Kammer recht einfach gestaltet sein.

Die bei der Umsetzung entstehende Wärme wird mit dem das Metallchlorid bzw. die Metallchloride und überschüssiges Chlor enthaltenden Gasgemisch abgeführt. Sie kann beispielsweise zum Aufheizen des Titantetrachlorids für die Dampfphasenoxidation verwendet werden, indem es mit diesem vermischt wird. Es ist aber auch möglich, das heiße Gasgemisch getrennt vom Titantetrachlorid direkt in den Reaktor für die Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids einzuführen. In beiden Fällen kann entsprechend der mit dem Gasgemisch zugeführten Wärme anderweitig Hilfsenergie bei der Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids eingespart werden, sei es beim Vorerhitzen der Reaktionspartner, sei es beim Zuführen eines brennbaren Hilfsgases oder heißer bei getrennter Verbrennung eines solchen Hilfsgases entstandener Verbrennungsprodukte. Sowohl das Zuführen des Metalls bzw. des Metallgemisches als auch das Abführen des Reaktionsgemisches kann leicht geregelt werden. Ein Versintern des Metalls findet nicht statt, da es rasch in der Kammer mit dem Chlor reagiert; aus dem gleichen Grunde entstehen keine Ansätze an -der Kammerwand. Es können leicht Gemische verschiedener Metalle mit ganz verschiedenen Reaktionsverhalten umgesetzt werden; es ist hierzu lediglich notwendig, sich nach den Bedingungen für das am schwersten chlorierbare Metall und dem Verdampfungspunkt desjenigen der entstehenden Metallchloride zu richten, das den höchsten Verdampfungspunkt aufweist. Man erhält leicht ein Gasgemisch, das die betreffenden Metallchloride in einem ganz bestimmten, durch die Menge der eingesetzten Metalle regelbaren Mengenverhältnis enthält; hierin liegt ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn man dieses Gemisch für die Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids verwenden will.

Das Chlor wird in einem Überschuß eingesetzt, damit eine vollständige Umsetzung des Metalls bzw. der Metalle gewährleistet ist; gegebenenfalls kann aber durch den Chlorüberschuß auch eine zu heftige Umsetzung vermieden werden.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall bzw. werden die Metalle in einem Inertgas — beispielsweise in Stickstoff oder in einem Edelgas — suspendiert, und die Suspension wird in die Kammer eingeführt. Das gesamte Chlor wird dann getrennt von der Metallsuspension in die Kammer eingeführt; gegebenenfalls kann es vor seiner Einführung in die Kammer mit Inertgas verdünnt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Chlor mindestens teilweise zusammen mit dem Metall bzw. den Metallen eingeführt In diesem Falle wird beispielsweise das Metall in Chlor oder einem Gemisch aus Chlor und einem Inertgas suspendiert; es kann aber auch zunächst in Inertgas suspendiert werden, worauf das Chlor zu der Metallsuspension zugefügt wird. Diese Ausführungsformen haben den Vorteil, daß Inergas eingespart werden kann.

Ein besonderes Problem bei der Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids besteht darin, dieses vorzuerhitzen. Das Vorerhitzen geschieht meist dadurch, daß das Titantetrachlorid durch von außen erhitzte Rohre aus Metall geleitet wird. Hierbei kann das Titantetrachlorid im allgemeinen nur auf Temperaturen bis zu etwa 400⁰C erhitzt werden, da es bei höheren Temperaturen die Rohre stark angreift Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß das gegebenenfalls in bekannter Weise bis 400⁰C vorerhitzte Titantetrachlorid durch das Zumischen des heißen metallchloridhaltigen Gasgemisches noch weiter erhitzt werden kann.

Es ist unter Umständen vorteilhaft mindestens einen Teil des Titantetrachloriddampfes in die Kammer einzuleiten und zusammen mit dem metallchloridhaltigen Gasgemisch abzuführen. Durch diese Maßnahme ist es möglich, dieses Gasgemisch vorzukühlen, so daß die Gefahr einer Korrosion vermindert wird.

Es ist sehr wichtig, daß die bei der Metallchloridherstellung eingesetzten Gase frei von Sauerstoff oder sonstigen oxidbildenden Gasen sind; denn die Bildung von Metalloxiden in der Kammer führt zu Ablagerungen und unter Umständen zu Verstopfungen. Deshalb kann als Inertgas auch nicht CO2 verwendet werden, weil dieses unter den herrschenden Reaktionsbedingungen zur Metalloxidbildung führen kann.

Es können eine große Anzahl von Metallen, die flüchtige Chloride bilden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die betreffenden Chloride umgesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, wenn als Metall eines oder mehrere der Metalle Aluminium, Zink und Zirkonium verwendet werden; die aus diesen Metallen hergestellten Chloride sind besonders gut als Zusätze bei der Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise besteht die Vorrichtung aus einer weiten mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Kammer, in die an einer oder mehreren Stellen eine oder mehrere Zuführungen für die Metallsuspension und Chlor bzw. ein chlorhaltiges Gas einmünden und an einer anderen Stelle ein Auslaß für das das Chlorid bzw. Chloridgemisch enthaltende Gasgemisch angeordnet ist. Ferner können weitere Zuführungen für Gase vorgesehen sein. Die Metallsuspension wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe einer oder mehrerer Düsen vom Typ eines Feststoffstrahlers, hergestellt, wobei das Metall bzw. das Metallgemisch in feinverteilter Form zugeführt wird. Zweckmäßigerweise wird die Kammer vor Beginn der Umsetzung vorgeheizt, was beispielsweise durch eine Hilfsflamme erfolgt, die mit einem gesondert in der Kammer angebrachten Brenner ι i zeugt wird. Danach wird die Hilfsflamme abgestellt, und dann werden das Chlor und das Metall eingeführt. Es erfolgt sofort eine rasche Umsetzung zum Chlorid.

Die entstandene Reaktionswärme reicht aus, um die Umsetzung aufrechtzuerhalten. Das entstandene chloridhaltige Gasgemisch wird aus der Kammer abgezogen und gegebenenfalls dem Reaktor für die Dampfphasenoxidation des Titantetrachlorids zugeführt, wobei es gegebenenfalls vorher mit dem Titantetrachlorid vermischt wird. Falls mehrere Metalle eingesetzt werden, werden sie zweckmäßigerweise vor Bildung der Suspension miteinander vermischt Die einzelnen Metalle können aber auch jedes für sich suspendiert und die einzelnen Suspensionen getrennt in die Kammer eingeführt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine senkrechte zylindrische Kammer mit einem inneren Durchmesser von 12 cm und einer Höhe von 130 cm verwendet, die innen mit einer feuerfesten Masse ausgekleidet war. An ihrem oberen Ende befand sich je eine Zuführung für die Metallsuspension und für Chlor. An ihrem unteren Ende befand sich der Auslaß für das chlorhaltige Gasgemisch.

Mit Hilfe eines Kohlenoxidbrenners wurde die Kammer zunächst auf Rotglut vorgeheizt Dann wurde der Brenner abgestellt und ein Chlorstrom von 5,4 NmVh in die Kammer eingeführt. Nach einer Minute wurde zusätzlich mit der Zufuhr einer Suspension von 3 kg/h Aluminiumpulver (Feinheit durchschnittlich 150 μπι) in 1,0 NmVh Stickstoff begonnen. Beide Gase hatten Raumtemperatur. Die Suspension wurde dadurch hergestellt, daß das Aluminiumpulver durch einen verschließbaren Trichter in eine Schnecke eingegeben und von dort einem Feststoffstrahler zugeführt wurde, in dem es im Stickstoff dispergiert wurde. In der Kammer fand eine rasche Umsetzung statt. Aus der Kammer wurde ein Gasgemisch aus 14,5 kg/h Aluminiumchlorid, 1,75NmVh Chlor und 1,0NmVh Stickstoff mit einer Temperatur von über 1000⁰C abgeführt.

Beispiel 2

Es wurde eine Suspension von 3,1 kg/h Aluminiumpulver, 0,3 kg/h Zirkoniumpulver und 1,0 kg/h Zinkpulver in einem Gemisch aus Stickstoff und Chlor hergestellt indem das Metallpulvergemisch zunächst mit Hilfe eines Feststoffstrahlers in 0,67 NmVh Stickstoff dispergiert und dann dieses Gemisch mit 033NmVh Chlor vermischt wurde. Die Suspension wurde dann in eine wie im Beispiel 1 vorgeheizte Kammer eingeblasen, während 6.2 NmVh Chlor getrennt von der Metallsuspension in die Kammer eingeleitet wurden. Wieder fand in der Kammer eine

ίο rasche Umsetzung statt Aus der Kammer wurde ein über 1000° C heißes Gemisch aus 15 kg/h Aluminiumchlorid, 0,75 kg/h Zirkoniumtetrachlorid, 2,0 kg/h Zinkchlorid, 2,2NmVh Chlor und 0,67 NmVh Stickstoff abgeführt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß eine Suspension von 3 kg/h Aluminiumpulver und 03 kg/h Zirkoniumpulver in 1,0NmVh Stickstoff in die Kammer eingeblasen wurde, während 6,0 NmVh Chlor getrennt zugeführt wurden.

Beispiel 4

Beispiel ! wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Suspension von 3,1 kg/h Aluminiumpulver und 1 kg/h Zinkpulver in 1,0NmVh Stickstoff in die Kammer eingeblasen wurde, während 6,3 NmVh Chlor getrennt zugeführt wurden.

Auch bei den Beispielen 3 und 4 fand eine rasche Umsetzung unter Bildung der entsprechenden Metallchloridgemische statt.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß eine Suspension von 2,5 kg/h Zirkoniumpulver in 1,0 NmVh Stickstoff in die Kammer eingeblasen wurde, während 1,8 NmVh Chlor getrennt zugeführt wurde. Aus der Kammer wurde ein Gemisch aus 6,3 kg/h Zirkoniumtetrachlorid, 0,6 NmVh Chlor und 1,0 NmVh Stickstoff abgeführt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallchlorids oder Metallchloridgemisches durch Umsetzen des entsprechenden festen Metalls bzw. der entsprechenden festen Metalle mit gasförmigem Chlor, wobei das Metall bzw. die Metalle in feinteiliger Form in eine Kammer eingeführt werden und dort bei einer Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes desjenigen der entstehenden Metallchloride, das den höchsten Verdampfungspunkt besitzt, umgesetzt werden und das entstandene Metallchlorid bzw. Metallchloridgemisch gasförmig aus der Kammer abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Metall bzw. die feinteiligen Metalle in einem Gas suspendiert eingeblasen und mit überschüssigem Chlor umgesetzt werden und das entstandene Metallchlorid bzw. Metallchloridgemisch zusammen mit dem nicht umgesetzten Chlor aus der Kammer abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall bzw. die Metalle in einem Inertgas suspendiert und das Chlor, gegebenenfalls verdünnt mit Inertgas, getrennt in die Kammer eingeführt wird.