DE3731199C2

DE3731199C2 - Zusatzstoff für die Titandioxidherstellung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3731199C2
Application number: DE3731199A
Authority: DE
Inventors: Achim Dipl Ing Hartmann
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2007-09-18
Also published as: DE3731199A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Zusatzstoff für die Titandioxidherstellung und ein Verfahren seiner Herstellung durch Behandlung von Aluminiumpulver mit Alkali-Oleat. Es ist als Zusatzstoff für die Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titante trachlorid geeignet.

Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich im wesentlichen auf Aluminiumpulver des Korngrößenbereiches von 0,04 bis 0,5 mm, das auch als "Aluminium-Grieß" bezeichnet wird.

Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Korn größenverteilung einiger Sorten von Aluminiumpulver:

Tabelle 1

Die Reinheit des Aluminiums betrug in allen Fällen über 99,5% Al.

Aluminiumpulver neigt bei Raumtemperatur dazu, unter dem Einfluß von Druck und Schubkräften zusammenzubacken, wobei sich feste Schalen und Klumpen bilden. Dieser im folgenden als "Kaltversinterung" bezeichnete Vorgang führt zu einer Reihe technisch unerwünschter Nebeneffekte wie z. B.
Verstopfung pneumatischer Förderleitungen des Aluminiumpulvers
Ausfall von Dosier- und Förderanlagen
Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
unvollständiger Reaktionsablauf wegen zu kleiner Oberfläche der Aluminiumteilchen.

Für bestimmte technische Zwecke wird Aluminiumpulver benö tigt, das aus sehr reinem Aluminium besteht, freifließend ist, diese Eigenschaft auch unter der Einwirkung von Druck und Schubkräften wie sie z. B. beim pneumatischen Trans port oder beim Passieren von Dosiervorrichtungen auftreten, beibehält und nicht zur Kaltversinterung neigt. Ein Bei spiel hierfür ist die Verwendung von Aluminiumpulver als Zusatzstoff bei der Herstellung von Titandioxid durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas.

Zur Verbesserung der Ausbeute an Rutil bei der Titandioxid herstellung setzt man dem Titantetrachlorid vor der Oxida tion Aluminiumchlorid in bestimmter Menge zu, das z. B. aus Aluminiumpulver gewonnen wird, welches in feinverteil ter Form, in einem Trägergas suspendiert, in eine Chlorie rungskammer eingeblasen und hier mit überschüssigem Chlor zu Aluminiumchlorid umgesetzt wird, z. B. nach dem Ver fahren der DE-A 20 32 545. Das Aluminiumchlorid wird zu sammen mit dem Titantetrachlorid in die Oxidationskammer überführt. Hierbei muß eine sehr genaue Dosierung des Alu miniumchlorids und somit auch des Aluminiumpulvers erfol gen, wozu letzteres über eine Dosiervorrichtung in die Chlorierungskammer eingeführt wird. Das Aluminiumpulver ist nur dann genau dosierhar, wenn es freifließend ist und bei Transport und Dosierung nicht zur Kaltversinterung neigt.

Man hat versucht, das Zusammenbacken feinteiliger Feststof fe durch Behandlung mit polaren, oberflächenaktiven Sub stanzen zu verhindern.

Nach dem Verfahren der DE-B 12 05 060 werden die feinteili gen Feststoffe, auch Metallpulver, zuerst mit einer sehr dünnen Wasserhaut belegt und anschließend mit den oberflä chenaktiven Substanzen behandelt, z. B. mit Metallsalzen ungesättigter Fettsäuren.

Ein derart feuchtigkeitshaltiges Aluminiumpulver ist für die Chlorierung in der Gasphase ungeeignet. Auch enthält das in der DE-B 12 05 060 beispielhaft erwähnte, mit 0,15% (=1500 ppm) eines fettsauren Salzes behandelte, Aluminiumpulver einen zu hohen Anteil an Fremdsubstanz, um auf dem Wege über Aluminiumchlorid als Zusatz bei der Oxidation von Titantetrachlorid eingesetzt werden zu kön nen. Der Grund liegt darin, daß der in der organischen Substanz enthaltene Kohlenstoff sich im Chlorierungsreak tor mit dem Chlor teilweise zu Chlorkohlenwasserstoffen umsetzt, die in der Oxidationszone nicht vollständig ver brennen und Crackprodukte bilden, welche die Helligkeit des Titandioxidpigmentes beeinträchtigen können.

Es bestand daher die Aufgabe, ein freifließendes, nicht zur Kaltversinterung neigendes, auch als Zusatzstoff für die Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid geeignetes, Aluminiumpulver und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Zusatzstoffes für die Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid, bestehend aus freifließendem, nicht zur Kaltversinterung neigendem, mit Alkali-Oleat behandeltem Aluminiumpulver.

Die Lösung der Aufgabe umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des freifließenden, nicht zur Kaltversinterung neigenden, mit Alkali-Oleat behandelten Aluminiumpulvers als Zusatzstoff für Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminiumpulver mit Kalium-Oleat in Form einer 30 bis 80 Gew.%igen, wasserhaltigen Paste behandelt wird.

Überraschend zeigte sich, daß Kalium-Oleat in wasserhalti ger Form am besten als Behandlungssubstanz geeignet ist.

Für die Behandlung des Aluminiumpulvers geht man zweck mäßig von einer 30 bis 80 Gew.%igen, vorzugsweise 50 bis 70 Gew%igen, wasserhaltigen Kalium-Oleat-Paste aus. Kali um-Oleat kann bereits in Mengen von 50 bis 500, vorzugswei se von 100 bis 200 ppm (ber. als Trockensubstanz, bez. auf das Aluminiumpulver) eingesetzt werden und verhindert schon in diesen geringen Mengen sicher das Kaltversintern des Aluminiumpulvers bei gleichzeitger Beibehaltung guter Frei fließbarkeit. Zusatzmengen über 500 ppm Kalium-Oleat ver schlechtern dagegen die Freifließbarkeit des damit behan delten Aluminiumpulvers.

Die Behandlung des Aluminiumpulvers mit der Kalium-Oleat- Paste kann mit Mischern üblicher Bauart erfolgen, bevorzugt in Schaufelmischern aber auch in Paddel- oder Trommel mischern. Dabei wird zweckmäßig zuerst eine Teilmenge von 0,6 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise von 0,7 bis 0,9 Gew.%, des zu behandelnden Aluminiumpulvers mit der Gesamtmenge der Kalium-Oleat-Paste vorgemischt, z. B. in einem Schaufel mischer. Dabei erhält man eine pastöse, schwerfließende Vormischung, die mit der restlichen Menge des Aluminiumpul vers vermischt wird.

Die erforderliche Mischdauer ist vom Mischertyp abhängig. Sie beträgt bei Schaufelmischern 2 bis 5 min. und bei Taumel- oder Trommelmischern 10 bis 15 min. Man erreicht durch diese Arbeitsweise, daß die pastöse Behandlungssub stanz gleichmäßig auf die Oberflächen der Aluminiumteil chen aufzieht. Die Qualität des Aluminiumpulvers wird nach der Fließzahl und dem Fließverhalten beurteilt, wobei letz teres das wichtigere Kriterium ist.

Die Fließzahl wird mit Hilfe eines Trichters aus poliertem Metall bestimmt, der folgende Abmessungen aufweist:

Konischer Teil:
Öffnungswinkel:	50°
Öffnungsweite:	64,3 mm
Länge:	65,3 mm
Zylindrischer Teil: @	Länge:	31,0 mm
Innendurchmesser:	3,5 mm

Der Rand des Trichters wird zunächst mittels einer Wasser waage in die horizontale Ebene ausgerichtet und dann der Trichter bis über den Rand mit Aluminiumpulver gefüllt, der überstehende Rest mit einem Lineal abgestrichen und die Auslaufzeit des Trichterinhaltes gemessen. Die Zeit in sec bis zum Entleeren des Trichters wird als "Fließzahl" be zeichnet. Für freifließendes, nicht zur Kaltversinterung neigendes, behandeltes Aluminiumpulver liegt sie im Be reich von 30 bis 34 sec für nicht behandeltes Aluminiumpul ver (Tabelle 1) im Bereich von 40 his 45 sec.

Während der Bestimmung der Fließzahl kann auch das Fließ verhalten beurteilt werden:

Anhand der Änderung der Oberflächenstruktur des noch im Trichter befindlichen Teiles des auslaufenden Aluminium pulvers kann darauf geschlossen werden, ob es eine Tendenz zur Kaltversinterung zeigt oder nicht. Sinkt der Trichter inhalt gleichmäßig ab, d. h. bleibt die Oberfläche des aus laufenden Aluminiumpulvers eben oder bildet sich nur eine kleine gut abgerundete Vertiefung, so zeigt es keine Nei gung zur Kaltversinterung (Zeichnung, Abb. 1a bis d). Eine solche wird dagegen angezeigt, wenn sich in der Mitte der Oberfläche des Trichterinhaltes eine relativ tiefe Ab senkung ausbildet, das Material stoßartig um diese Absen kung herum abreißt und der Trichterinhalt ruckartig aus läuft (Zeichnung, Abb. 2a bis d).

Das Wesen der Erfindung wird durch folgende Beispiele und die Zeichnung näher erläutert:

Beispiel 1

8 kg Aluminiumpulver einer Kornverteilung gemäß Proben 1 bis 3 in Tabelle 1 wurden in einen Schaufelmischer, dessen Volumen 10 l betrug mit 300 g einer 60 Gew.%igen wässeri gen Kalium-Oleat-Paste 3 min. lang vorgemischt. In einem Trommelmischer, dessen Volumen 2000 l betrug wurden 992 kg unbehandeltes Aluminiumpulver vorgelegt und mit der Vormischung aus dem Schaufelmischer 10 min lang vermischt. Es entstanden ca. 1000 kg eines Aluminiumpulvers, das mit 180 ppm Kalium-Oleat (ber. als Trockensubstanz) behandelt war.

Tabelle 2 gibt Aufschluß über die Fließeigenschaften des Aluminiumpulvers:

Tabelle 2

Aluminiumpulver gemäß Tabelle 1

Beispiel 2

40 kg/h nach Beispiel 1 behandeltes Aluminiumpulver gemäß Proben 1 bis 3 aus Tabelle 1 wurden mittels einer Dosier schnecke, deren Durchmesser 25 mm und deren Steigung 20 mm betrug, in eine pneumatische Förderleitung eines Durch messers von 12 mm eindosiert und mit einem Stickstoffstrom von 30 Nm³/h über einen Weg von 15 m in einen Reaktor überführt und darin mit Chlor zu Aluminiumchlorid umge setzt. Das Aluminiumpulver ließ sich, auch über längere Zeiträume, problemlos dosieren und transportieren. Wurde dagegen unbehandeltes Aluminiumpulver gemäß Proben 1 bis 3 verwendet, so zeigten sich schon nach 70 min Versuchs dauer in der Dosierschnecke schalenförmige Ansätze, die zur Verstopfung der pneumatischen Förderleitung führten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt der Dosierschnecke eine Spiralschnecke verwendet wurde, deren Durchmesser und Steigung je 25 mm betrugen. Das Ergebnis entsprach dem von Beispiel 2: Behandeltes Alu miniumpulver gemäß Proben 1 bis 3 ließ sich prohlemlos dosieren und transportieren. Unbehandeltes Aluminiumpulver führte dagegen schon nach 30 min. zur Verstopfung der För derleitung durch schalenförmige Ansätze.

Beispiel 4

Die Bedingungen entsprachen denen in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß anstelle der Dosierschnecke ein aus 8 Kammern bestehendes Zellenrad mit einem Durchmesser von 60 mm verwendet wurde. Das Ergebnis entsprach dem der Beispiele 2 und 3: Bei Verwendung behandelten Aluminium pulvers traten auch über längere Zeiträume keine Störun gen auf, unbehandeltes Aluminiumpulver aller 3 Proben führte dagegen innerhalb von 45 min. Versuchsdauer zur Verstopfung der Förderleitung.

In der beigefügten Zeichnung ist schematisch das Fließ verhalten von behandeltem und unbehandeltem Aluminium pulver (Abb. 1a bis d bzw. 2a bis d) anhand von 4 aufein ander folgenden Phasen des Auslaufs des Aluminiumpulvers aus dem Trichter dargestellt. Man erkennt, daß sich die Oberfläche des Pulvers bei behandeltem Aluminiumpulver nur wenig verändert, bei unbehandeltem dagegen stark krater förmig absenkt.

Claims

1. Zusatzstoff für die Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid, bestehend aus freifließendem, nicht zur Kaltversinterung neigendem, mit Alkalioleat behandeltem Aluminiumpulver.

2. Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalioleat Kaliumoleat ist.

3. Zusatzstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumoleat wasserhaltig ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines freifließenden nicht zur Kaltversinterung neigendem, mit Alkalioleat behandeltem Aluminiumpulver als Zusatzstoff für die Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumpulver mit Kaliumoleat in Form einer 30 bis 80gewichtsprozentigen wasserhaltigen Paste behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumpulver mit Kaliumoleat in Form einer 50 bis 70gewichtsprozentigen wasserhaltigen Paste behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumpulver mit einer Menge von 50 bis 500 ppm Kaliumoleat (berechnet als Trockensubstanz) behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumpluver mit einer Menge von 100 bis 200 ppm Kaliumoleat (berechnet als Trockensubstanz) behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Teilmenge von 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent des Aluminiumpulvers mit der Gesamtmenge des Kaliumoleats vorgemischt und dann die restliche Menge des Aluminiumpulvers der Mischung zugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Teilmenge von 0,7 his 0,9 Gewichtsprozent des Aluminiumpulvers mit der Gesamtmenge des Kaliumoleats vorgemischt wird.