DE1229989B - Vorrichtung zur Herstellung reiner Metalloxyde durch Gasphasenoxydation der Halogenide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-5/01

Nummer: 1229 989

Aktenzeichen: P 35810IV a/12 g

Anmeldetag: 4. Januar 1965

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von reinen Metalloxyden, insbesondere von Titandioxyd, indem ein Metallhalogenid und ein sauerstoffhaltiges Gas bei erhöhten Temperaturen zu dem entsprechenden Metalloxyd umgesetzt wird, ohne daß dabei eine wesentliche Korrosion der Metallfläche der Reaktionszone oder eine Verunreinigung der Oxydpigmente erfolgt.

Die Erfindung soll an dem Beispiel der Herstellung von Titandioxyd näher beschrieben werden. Es wird in bekannter Weise ein Halogenid, ζ. Β. Titantetrachlorid, verdampft und der Dampf mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, ζ. B. Luft, in einer Reaktionszone gemischt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung

TiCl₄+ O₂-^TiO₂+ 2Cl₂

Diese Reaktion erscheint relativ einfach und glatt. Bei Durchführung dieses Verfahrens im großtechnischen Maßstab treten jedoch Schwierigkeiten auf, die eine wirtschaftliche Herstellung von Titandioxyd stark beeinflussen. Die Hauptschwierigkeiten liegen in der Korrosion der Reaktorteile, insbesondere der Reaktionszonenwand und der Verunreinigung der Pigmente mit den Korrosionsprodukten. Aus diesem Grund wurden bisher bei der Herstellung von Titandioxyd bei hohen Temperaturen Verkleidungen der Reaktorwände im Bereich der Reaktionszone aus keramischem Material, z. B. Quarz, Schamotte, Tonerde, angewandt. Bei metallischen Reaktorwänden wurde das Pigment durch metallische Korrosionsprodukte verunreinigt, nicht jedoch bei keramischem oder feuerfestem Material. Es traten jedoch neue Schwierigkeiten durch Verunreinigung der Pigmente auf, und zwar durch Rißbildung im keramischen Material und durch die Bildung eines Ansatzes auf der Wand. Schamotte als Auskleidung für die Reaktionszone entspricht nicht, da allmählich Rißbildung zu beobachten ist. Quarz- oder Siliziumdioxyd-Zustellungen kommen sehr teuer, da das Material sehr spröde ist und häufig ersetzt werden muß. Weitere Möglichkeit zur Lösung dieser Probleme wären die bekannten Anwendungen von porösen, keramischen Auskleidungen, von Graphit und schließlich von Schutzgas entlang der Wand. Eine Verunreinigung der Pigmente mit Ansatzmaterial und Verstopfen der Reaktionszone durch die Ansatzbildung soll vermieden werden, wenn ein inertes Gas durch eine poröse Wand diffundieren kann, wie dies in den USA.-Patentschriften 2670272, 2 915 367 beschrieben ist. Da das poröse Material unter den Verfahrensbedingungen recht brüchig ist, Vorrichtung zur Herstellung reiner
Metalloxyde durch Gasphasenoxydation der
Halogenide

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Williard Emil Kruse,
Dickson, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Januar 1964 (335 548)

muß es mit beträchtlidhen Kosten öfters erneuert werden.

Für die großtechnische Herstellung von Pigmenten, insbesondere Titandioxyd, wird am besten die Oxydation in bekannter Weise in einer Reaktionszone mit Metallwand, z. B. aus Nickel oder Stahl, durchgeführt. Diese Werkstoffe sind von Vorteil wegen der Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, höheren Wärmeleitfähigkeit und leichten Bearbeitbarkeit. Bisher wurde die Reaktorwand aus nicht porösem oder nicht perforiertem Werkstoff hergestellt; innerhalb sehr kurzer Zeit verbrannten und erodierten selbst die stabilsten Legierungen, wodurch nicht nur die Lebensdauer des Reaktors verkürzt, sondern auch das Pigment durch die entsprechenden Korrosionsprodukte, z. B. Nickeloxyd, Eisenoxyd, verschlechtert, dies gilt besonders für die Farbe des Pigments.

Die Erfindung gestattet somit die Herstellung von reinen Metalloxyden, insbesondere von Titandioxydpigmenten ohne Verunreinigung durch Korrosionsprodukte von metallischen Werkstoffen in einer Reaktionszone mit einer massiven, nicht perforierten Wand. Während der Oxydation kommt es zu keiner wesentlichen Bildung von Ansätzen an der Wand, die zu einer Verunreinigung des Verfahrensproduktes führen würden. Auch kommt es infolge von Ansatzbildung zu keiner Verstopfung.

609 730/386

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung eines reinen Metalloxyds aus einem Metallhalogenid und einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in einem hindernisfreien Reaktor, dessen Wandungen aus einem nichtporösen Metall bestehen, der gekennzeichnet ist durch einen Überzug aus einem weißen, wärmereflektierenden, anorganischen Oxyd an der metallischen Wand der Reaktionszone.

Die Reaktionszonenwände, die vorteilhaft aus Nickel bestehen, sind vorzugsweise in bekannter Weise von einem Kühlmantel umgeben, welcher die Konstanthaltung der Wandtemperatur unter 500° C, vorzugsweise zwischen 450 und 500° C, ermöglicht.

Der Oxydüberzug ist vorzugsweise ein solcher aus Titandioxyd mit einer Stärke von mindestens 0,25 mm.

Die erfindüngsgemäß überzogene Reaktionszonenwand ist auch nach längerem Betrieb nahezu frei von Korrosion, so daß auch keine Verunreinigung des Pigments mit Korrosionsprodukten erfolgt. Nachdem auch kein Ansatz; wie üblich, gebildet wird, sind auch die damit verbundenen Schwierigkeiten behoben.

Die Erfindung läßt sich sehr allgemein anwenden für die Oxydation verschiedenster Metallhalogenide und deren Gemische — z. B. der Chloride, Bromide, Jodide — von z. B. Eisen, Zirkonium, Aluminium, Antimon, Zinn, Zink, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen einen schützenden Überzug aus wärmereflektierenden anorganischen Oxyden, welche der Verfahrensprodukt nicht verunreinigen und dessen Farbe beeinträchtigen, zu bilden vermögen. Als Beispiele seien angeführt: Al₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MgO, ZrO₂, CaTiO₃, K₂O(TiO₂),,. Die Auftragung kann in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder als gegossener Einsatz erfolgen.

Die Dicke des weißen, wärmereflektierenden, anorganischen Oxydüberzuges auf der Wand ist nicht kritisch. Es wurde festgestellt, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn der Oxydüberzug eine durchschnittliche Stärke zwischen 0,2 und 2 mm bei Überzügen aus einer wäßrigen Aufschlämmung und eine Stärke von 6 bis 12 mm für gegossene Einsätze besitzt.

Bei einer bevorzugten Vorrichtung, die zur Herstellung von reinen Titandioxyd-Pigmenten besonders geeignet ist, besteht die erfindungsgemäß dünne Schicht aus Titandioxyd. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, diese aufzubringen, z.B. durch Aufbürsten oder Aufspritzen eines wäßrigen Titandioxyd-Schlammes auf die Reaktionszonenwand und Trocknen bei Raumtemperatur oder zur Beschleunigung bei geringer allmählicher Erwärmung. Nun kann die Pigmentpoduktion in bekannter Weise beginnen. Dazu wird z. B. Titantetrachlorid und Sauerstoff gemischt in die Reaktionszone eingeleitet; die Reaktion findet bei einer Flammentemperatur von etwa 600 bis 1600⁰C statt. Dabei wird die Metallwand der Reaktionszone auf etwa 450° C gekühlt. Es wurde im wesentlichen keine Korrosion der Metallwand festgestellt; das erhaltene Titandioxyd ist nicht durch Korrosionsprodukte verunreinigt; die Ansatzbildung von Titandioxyd in der Reaktionszqne ist vernachlässigbar. Das erhaltene Titandioxyd-Pigment ist qualitativ hochwertig.

Eine andere Möglichkeit der Aufbringung des Schutzüberzuges aus einem weißen, wärmereflektierenden, anorganischen Oxyd besteht darin, daß bei noch nicht zusammengebautem Reaktor auf die Reaktorwand die Oxydaufschlämmung aufgegossen und getrocknet wird. Dazu eignet sich z. B. ein angesäuerter Schlamm mit 80 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und einem pH-Wert von etwa 4 bis 4,5. Auch kann man aus einer derartigen Paste durch Pressen in Formen, Trocknen in einem Ofen über 100° C und Brennen bei etwa 1000 bis 1300⁰C einen entsprechenden Einsatz herstellen. Die Stärke dieses gegossenen Einsatzes kann 6,3 bis 38 mm, vorzugsweise 6,3 bis 12 mm, betragen.

Eine bevorzugte Möglichkeit der Aufbringung des erfindungsgemäßen Schutzüberzuges im Fall der Herstellung von hochreinen TiO₂-Pigmenten besteht

darin, daß man den TiO₂-Uberzug an Ort und Stelle im Reaktor bildet, indem bei ausreichender Kühlung der Reaktionszonenwand, insbesondere auf 350 bis 700° C, an dieser der eingeleitete TiCl₄-Dampf zersetzt und mit dem anwesenden Sauerstoff als TiO₂ niedergeschlagen wird. Die Gase werden jedoch in niedrigen Konzentrationen in die Reaktionszone eingebracht, um eine Flammenbildung zu vermeiden. Auf diese Weise läßt sich ein Überzug aus Titandioxyd in einer Stärke von ungefähr 0,025 bis 0,25 mm auf der Reaktionszonenwand bilden. Die Wandtemperatur steigt zunächst an und fällt dann plötzlich ab; dies zeigt, daß sich ein Überzug gebildet hat. Die Reaktorwand muß nicht nach jedem Arbeitsgang neu überzogen werden, weil sich die Titandioxyd-Schicht nach beendeter Reaktion nicht abschält.

Die Erfindung soll an Hand der Figur näher erläutert werden. Sie zeigt einen senkrechten Schnitt durch eine geeignete Vorrichtung.

Die Figur zeigt einen senkrecht stehenden Ofen 1, gegebenenfalls ganz oder teilweise isoliert. Er wird z. B. mit Hilfe einer elektrischen Heizung (nicht gezeichnet) auf der erforderlichen Temperatur gehalten. Der Ofen 1 weist eine Heizkammer 2 auf, in welcher sich eine Zuleitung 3 aus korrosionsbeständigem Werkstoff zur Einführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, in den Reaktionsraum befindet. Die Reaktionsgase verlassen den Reaktor nach Passieren der Reaktionszone 6 über Ableitung 5.

Im Bereich der Reaktionszone weist die Reaktionszonenwand 7 den erfindungsgemäßen Überzug 8 auf. Die Reaktionszonenwand besteht aus einem starren, nicht perforierten, korrosionsbeständigen Werkstoff, z. B. Nickel oder Nickellegierung, oder einem andern Werkstoff, der bis etwa 125° C gegenüber Chlor beständig ist. Es eignen sich also Werkstoffe aus Eisen, Stahl, Aluminium, nickelreiche Legierungen, Zirkonium, Titan, thoriumhaltigem Nickel u. dgl.

Der Überzug 8 ist eine Schicht eines weißen, wärmereflektierenden, anorganischen Oxyds, z. B. aus Titandioxyd, Quarz, Aluminiumoxyd.

Die Einspeisung des Metallchlorids, im Beispielsfall TiCl₄, geschieht über Speiseleitung 10 aus korrosionsbeständigem Material. Die Leitung 10 geht in den Schacht 12 über und endet in einem ringförmigen Schlitz 13. Der Schlitz 13 stellt die Verbindung her zwischen der Zuleitung 3 für O₂ und Leitung 10 für TiCl₄ und führt das Gasgemisch in die Reaktionszone 6. Konzentrisch um die Reaktionszonenwand 7 befindet sich ein Mantel 14 aus korrosionsbeständigem Material. Zwischen Wand 7 und Mantel 14 sind Kanäle 15 mit Zuführung 16 und Ableitung 17 für ein Kühlmedium vorgesehen. Auf diese Weise wird

die Reaktionszonenwand 7 auf der gewünschten Temperatur von höchstens etwa 500° C gehalten.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird an der Herstellung von Titandioxyd-Pigment nach dem Oxydationsverfahren aus der USA.-Patentschrift 2488439 erläutert. Titantetrachlorid wird bei über etwa 800° C, vorzugsweise über 1000 bis 1350 oder 1450° C, mit einem oxydierenden Gas wie Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, gegebenenfalls angefeuchtet in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% — bezogen auf das Gasvolumen —, umgesetzt.

Gemäß der Erfindung muß die Innenfläche der metallischen, nicht perforierten Reaktionszonenwand 7 vor der Oxydationsreaktion mit einem Schutzüberzug aus Titandioxyd überzogen werden. Das Aufbringen des Überzugs erfolgt z. B. durch Aufstreichen einer wäßrigen Aufschlämmung von Titandioxyd, hergestellt aus rohem Titandioxyd aus dem Reaktor mit möglicherweise kleinen Mengen an nicht umgesetztem Titantetrachlorid oder reinem Titandioxyd-Pigment und Anmachen mit Wasser zu einer Aufschlämmung mit streichbarer Konsistenz. Ein Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% ist gewöhnlich zufriedenstellend. Er wird auf die Reaktionszonenwand aufgestrichen, so daß nach dem Trocknen ein Überzug von zumindest 0,25 mm vorliegt. Nun ist der Reaktor betriebsbereit.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktor 30 cm lichter Weite, 87,5 cm Länge entsprechend der Figur angewendet. Er hatte eine hindernisfreie Reaktionszonenwand 7 aus Nickel (Wandstärke etwa 6 mm) und darauf einen Titandioxydüberzug 8 durchschnittlich einer Stärke von etwa 0,25 mm, hergestellt durch Aufstreichen einer 25 gewichtsprozentigen Aufschlämmung von Titandioxyd in Wasser und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Der getrocknete Überzug wurde allmählich auf etwa 300° C erwärmt, indem man heiße Luft durch die Kammer leitete. Um die Reaktionszone war ein rohrförmiger Nickelmantel 14 mit Innendurchmesser 36,25 cm angeordnet. Das Kühlwasser hatte eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 bis 1,5 m/sec und eine Eintrittstemperatur von etwa 8 bis 30° C. Die Reaktionszonenwand hatte während der Oxydationsreaktion eine Temperatur unter etwa 500° C. Titantetrachlorid, mit 1,2 bis 1,8 Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid, wurde auf 300 bis 400° C vorgewärmt und in den Reaktor in einer Menge von 56,7 kMol/h eingespeist; das Sauerstoff enthaltende Gas auf 1575 bis 1600° C vorgewärmt und mit einem Überschuß von 20% in einer Menge von 68 kMol/h zugeführt. Nach langer Betriebszeit, z. B. 650 Stunden, war keine Beschädigung der mit Titandioxyd überzogenen Nickelwand festzustellen, es hat sich nur ein geringfügiger Oxydansatz von höchstens 6 mm gebildet. Das erhaltene Titandioxyd-Pigment war sehr hochwertig.

Beispiel 2

Es wurde in einem Reaktor entsprechend Beispiel 1 jedoch mit einer Reaktionszonenwand aus korrosionsbeständigem Stahl gearbeitet. Schichtdicke des Titandioxyd-Überzugs: 0,4 mm. Vor dem Aufbringen des Überzugs wurde die Stahlwand mit Salzsäure abgebeizt, um losen Zunder zu entfernen und um Oberflächenfehler und Einschüsse anzuzeigen.*

Die Reaktionskomponenten wurden mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 eingespeist, Titantetrachlorid auf 400° C, sauerstoffhaltiges Gas auf 1425⁰C vorgewärmt; Sauerstoffüberschuß 10%; der Sauerstoff enthielt Wasserdampf in einer Menge von 0,05 kg Wasser je kg Sauerstoff. Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen wurde keine merkliche Beschädigung der Reaktionszonenwand und keine Verunreinigung des erhaltenen Titandioxyd-Pigments durch Metalle der Reaktorwand beobachtet. An der Reaktionszonenwand bildete sich nur ein geringfügiger Oxydansatz von etwa 3 mm.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung eines reinen Metalloxyds aus einem Metallhalogenid und einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in einem hindernisfreien Reaktor, dessen Wandungen aus einem nichtporösen Metall bestehen, gekennzeichnetdurch eine an der Innenfläche mit einem weißen, wärmereflektierenden, anorganischen Oxyd überzogene, metallische, nicht durchbrochene Wand der Reaktionszone.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung die Wand der Reaktionszone in an sich bekannter Weise von einem Kühlmantel umgeben ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug aus Titandioxyd besteht und eine Stärke von mindestens 0,25 mm hat.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug aus einem vorher gegossenen Einsatz besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug durch Trocknen einer aufgebrachten wäßrigen Aufschlämmung des Metalloxyds hergestellt worden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titandioxyd-Überzug durch Abscheidung des Titandioxyds aus der Gasphase durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 350 und 700° hergestellt worden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Wand aus Nickel besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 730/386 11.66 © Bundesdruckerei Berlin