DE1667708C - Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur die Herstellung von pyrolyiischem Graphit beschrie-

Hersiellung von pyrolytischem Graphit durch Pyrolyse ben. Dubei arbeitete man z. B. mit einem Gemisch von

von kohlenwasserstoffhaltigem Gas in Gegenwart Acetylen mit einem inerten Gas unier Normaldruck,

eines Reaktionsaktivators bei einer Temperatur von Jedoch waren die erzielten Ergebnisse niemals zufrie-

1900 bis 23OO^CC und vermindertem Druck auf einem 5 denstellend oder höchstens den Ergebnissen, vergleich-

Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bar. die bei Verwendung anderer Kohlenwasserstoffe,

Pyrolyse mit Acetylen und als Reaktionsaktivator zu- wie Methan, erhalten wurden. In jedem Falle haben

gesetztem Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Chlor, Jod oder die Versuche, bei der Herstellung von pyrolytischem

Tetrachlorkohlenstoff bei einem Druck von 1 bis Graphit die Verfahrensbedingungen des Methans auf

6 mm Hg absolut durchführt. io Acetylen anzuwenden, zi: einem minderwertigen Pro-

Pyrolytischer Graphit ist reiner polykristalliner dukt geführt. Aus diesem Grunde war das zur Her-Graphit, welcher üblicherweise aus einem Kohlenstoff steilung von pyrolytischem Graphit üblicherweise verenthaltenden Dampf bei Temperaturen von etwa wendete Gas das Methan; wenn die Wirtschaftlichkeit 2000° C oder darüber auf einen Träger oder einen Dorn wichtiger war als die Reinheit, wurde Erdgas ver-(Mandrille) abgeschieden wird. Die kristalline Struktur 13 wendet.

von pyrolytischem Graphit ist gekennzeichnet durch Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur

ein ungewöhnlich hohes Maß an bevorzugter Orien- Erzeugung von pyrolytischem Graphit bei Abschei-

tierung, wobei das Kristallgitter aus einer Schichtung dungsgeschwindigkeiten, die weit über den bisher er-

von Ebenen besteht, die gewöhnlich weitgehend paral- reichbaren liegen.

IeI zueinander und, wenn eine Mandrille verwendet ao Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird pyro-

wird, weitgehend parallel zur Oberfläche der Mandrille lytischer Graphit in einer Qualität erhalten, die der

verlaufen. Seine physikalischen Eigenschaften gestatten bisher erzielbaren überlegen ist, wobei das Material

seine Verwendung überall dort, wo extreme Bedingun- von sehr großer Reinheit ist, ein gut orientiertes und

gen von Hochtemperaturspannungen und Erosion herr- gleichmäßiges Kristallwachstum zeigt, vernachlässig-

schen, wie in Raketenspitzenkegeln und Rakteenschub- 35 bare oder überhaupt keine Drusenbildung und äußerst

düsen. wenig Ruß aufweist.

Das bisher übüchr. Verfahren zur Herstellung von Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur

pyrolitischem Graphit besteht darin, daß man ein Herstellung und Bildung von Abscheidungen aus pyro-

Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas wie Methan, Pro- Iytischem Graphit in dicken Massen, welche keine

pan oder Benzol bei vermindertem Dru^k und Tempe- 30 Strukturfehler, wie übermäßige Wachstumsspannungen

raturen von etwa 2000°C und darüber krackt. Die Ab- oder Risse in den Innenoberflächen, aufweisen. Die

Scheidungsgeschwindigkeiten liegen dabei zwischen ersten Massenabscheidungen von pyrolytischem Gra-

0,125 und 0,1 mm pyrolytischem Graphit pro Stunde. phit gemäß der vorliegenden Erfindung hatten einen

Das Produkt, das gewöhnlich im oberen Bereich sol- Durchmesser von etwa 18 cm, webei noch viel größere

eher Abscheidungsgeschwindigkeiten, d. h. bei 0,5 bis 35 und dickere Abscheidungen möglich sind.

1,0 mm/h erhalten wird, ist im allgemeinen von gerin- Die erfindungsgemäß erhaltenen Abscheidungen

ger Qualität, zeigt ein unregelmäßiges Kristallwachs- aus pyrolytischem Graphit behalten außerdem, obwohl

turn und Drusenbildung, welche auf die Bildung von auch EntSchichtungen bei Raumtemperatur möglich

Rußpartikeln infolge von Gasphasen-Kristallkeim- erscheinen, wegen der Gleichmäßigkeit und Festigkeit

bildung zurückzuführen ist. 40 ihrer Ebenen ihren strukturellen Zusammenhalt bei

Graphit von besserer Qualität konnte erhalten werden hohen Temperaturen und unter sehr strengen Bedin-

aus chemisch reinem Methan im unteren Bereich gungen. In den Zeichnungen ist

solcher Abscheidungsgeschwindigkeiten, d. h. bei 0,15 F i g. 1 die Darstellung eines elektrischen Ofens,

bis 0.25 mm/h, wobei pyrolytischer Graphit in flachen welche die Methode der Zuführung der Reaktions-

Plättchen gebildet wird; jedoch führt die Abscheidung 45 partner in die Abscheidungskammer zeigt;

auf gekrümmten Flächen in dicken Lagen zu Wachs- F i g. 2 ist eine Darstellung in mehreren Ebenen des

tumsspannungen, welche eine übermäßige Entschich- Ofen: von Fig. 1, welche eine zweite Methode der

tung und Rißbildung an den inneren Oberflächen der Zuführung von Reaktionspartnern in die Abschei-

gekrümmten Gegenstände, seien es nun Innen- oder dungskammer zeigt.

Außenmandrillen (Hülsen oder Dorne), bewirken. 50 In Fig. 1 hat der elektrische Ofen 10 Heizelemente Aus diesem Grunde war es bisher unmöglich, massive (29), die das Innere des Ofens 10 auf 2100 C oder Abscheidungen von pyrolytischem Graphit ohne über- höher erhitzen können. Das Innere des Ofens 10 entmäßige Wachstumsspannungen und daraus rsultieren- hält eine Abscheidungskammer 12 und eine Abzugsde Risse zu erzielen. Die Grenzen für die Abscheidungs- kammer 14, die im allgemeinen oberhalb der Abscheidickc lagen bei etwa 3,2 cm für Platten und bei weniger 55 dungskammer angeordnet ist. Zwei Injektoren 16, 18 als 6 mm für überzogene oder gekrümmte Teile mit reichen von außen in die Abscheidungskammer 12, in einem Krümmungsradius von weniger als 15 cm. Bis· welcher sie mit Düsen 20, 22 enden. Die Injektoren 16 her war es äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, und 18 sind normalerweise aus nichtrostendem Stahl wegen der Wachstums' und Anisotropiespannungen, hergestellt und werden wegen der hohen Tempewclchc gemeinsam die Entschichtung und Rißbildting 60 raturen im Ofen 10 zur Vei Hinderung des Schmelzens im Produkt bewirken, dicke, komplexe Ablagerungen wassergekühlt. Auch andere Materialien, wie z. B. an speziell geformte Mandrillen zu erzielen. Graphit, können hierfür verwendet werden. Ein Ab' f-s wurde auch bereits pyrolilischcr Graphit durch zugsrohr 28 führt von der Abzugskammer 14 zu einer thermische Zersetzung kohlenstoffhaltiger Gase, ζ. θ. Vakuumpumpe außerhalb des Ofens 10.
Methan, unter Zusatz von Stickstoffoxid hergestellt, 65 Die Reaktionen, die bei dem crfindiingsgemiißcn wobei das Stickstoffoxid dazu diente, eine Rußbildung Verfahren angewendet werden, bestehen in der Komzu verhindern. Weiterhin wurde auch bereits die Ver< bination einer Oxidierung oder Halogenierung von wcnuuny, von Acetylen als Kohlenwassersloffgas für Acetylen mit einer thermischen Reduktion des Acetylen.

Die Formel für die thermische Reduktion von Acetylen lautet:

A) Acetylen -f- Hitze

--> Kohlenstoff , Wasserstoff

Die Formel für die Oxidation von Acetylen lautet:

B) Acetylen -\- Sauerstoff

- Kohlenstoff -_r Wasser.

C) Acetylen _r Kohlenmonoxid

- Kohlenstoff τ Wasser.

Die Formel für die Halogenierung von Acetylen lautet:

D) Acetylen + ChIo₁ (oder Jod)

-> Kohlenstoff +- Chlorwasserstoff (oder Jodwasserstoff)

E) Acetylen - Tetrachlorkohlenstoff

-> Kohlenstoff - Chlorwasserstoff.

Es wurde gefunden, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit zu erzielen, welche zu pyrolytischem Graphit von überlegener Qualität führt. So wird z. B. im Temperaturbereich von 1900 bis 230O⁰C bei einer solchen Strömungsgeschwindigkeit des Acetylene gearbeitet, daß bei einem Ofendruck von 1 bis 6 mm Hg (absoluter Druck: 0 mm Hg - volles Vakuum), eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,43 bis 1,5 mm pro Stunde erreicht wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt streng vom Druck. Volumen, der Acetylenkonzentration, Temperatur und Fläche ab. Hohe Drücke (z. B. 4,5 mm), Strömungsgeschwindigkeiten von 7 l/min, in kleinen Volumen (z. B. 7,05 1), bei hohen Temperaturen (z. B. 2100 C) können zu Abscheidungsgeschwindigkeiten von 1.25 bis 1,5 mm/h führen, jedoch sind diese Bedingungen nahe denen einer Rußbildung, und deshalb ist es sicherer, bei 3,5 mm, Strömungsgeschwindigkei'en von 5 l/min, in 7,051 und bei 2100^cC zu arbeiten, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 0,625 bis 0,75 mm/h beträgt und Material von höherer Qualität erhalten wird.

Zahlreiche Versuche haben diese Ergebnisse bekräftigt. Eine außerordentlich wichtige Folgeerscheinung dieser hohen Abscheidungsgeschwindigkeit ist das verminderte Auftreten von Wachstumsspannungen, welehe die Anwendung dieser Erfindung zur Herstellung dickerer und schwererer Lagen aus pyrolytischem Graphit ohne Innenrißbildung gestattet, obgleich eine Entschichtung immer noch auftritt. Wachstumsspannungen treten dann auf, wenn zunächst abgeschiedener pyrolitischer Graphit bei der Abscheidungstemperatur gehalten wird, während weitere Lagen darauf niedergeschlagen werden. Die ursprünglichen Lagen dehnen sich aus, indem sie bei dieser Temperatur quellen, wodurch sie das Material, das später abgeschieden wurde, unter Spannung setzen und diese Spannungen beim Abkühlen noch verschärfen. Je kürzer die zur Abscheidung erforderliche Zeit ist, desto gleichmäßiger ist das abgeschiedene Material, und um so geringer sind die Spannungen beim Abkühlen. Anisotropiespannungen sind zwar immer noch vorhanden, jedoch werden diese durch Anwendung einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verringert, nämlich durch Anwendung eines Temperatur-Schemas (Erwärnwngspfogfatnms) zur Verminderung der Restspannungen in dem Material. Dieses Erwärmungsprogrammhebt die Spannungen bei Verwendung von Innenmandrillen (Kühen) durch entgegengesetzt wirkende Mandrillenspanmingen auf. Dies wird erreicht durch Erhöhung der Temperatur während des Betriebes. Diese Erhöhung hebt auch Wuchsiuir-.-spannungen auf. Bei einem typischen Versuch unter Verwendung von Acetylen würde man die Abscheidung ^ei '⁹^⁰ ^ beginnen und die Temperatur alle drei ^{Stlinden um 25 C} "höhen, bis nach 24 Stunden die Temperatur 2150 C beträgt, üei einer Abscheidungs-

_s^_{windigkeit von} durchschnittlich 0,625 mm/h wur_{den [5cm pyroly{isc}her Graphit erzeugt. Bei Vcrwendung von Methan würde man normalerweise 60 bis 120 Stunden brauchen, um diese Dicke zu erzielen. ^{Es wur}^^{e weiternin} gefunden, daß es wichtig ist, lang-

^l* sam abzukühlen, weil dadurch die Restspannungen gleichmäßiger verteilt werf-n.

^Em weiteres Merkmal dieser Erfindung ist die Ver_{wend ejnes Aktivators geme}insam mit dem Ace_ty|_en ^b

Die Zugabe von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Chlor, Od oder Tetrachlorkohlenstoff zu dem Acetylen erhöht die Abscheidungsgeschwindigkeit und liefert, wenn geeignete Verbindungen verwendet werden, zusätzlichen Kohlenstoff für die Abscheidung. Der ver-

*5 wendete Aktivator oder das Riaktionsmittel darf keine Gasphasenreduktion des Kohlenwasserstoffs zu Koh-Ienstoff bewirken, sondern muß die Entfernung von Wasserstoff aus der Abscheidungsoberfläche 27 durch Eingehen einer Bindung mit dem Wasserstoff beschleunigen.

Einige der angewendeten Reaktionen können bei Raumtemperatur eintreten. Es ist daher unerwünscht, die Reaktion außerhalb der Abscheidungskammer 12 stattfinden zu lassen, weil sich dann Ruß bildet, der die Qualität und Quantität des pyrolytischen Graphits verschlechtert. Hauptsächlich aus diesem Grund reichen die Injektoren 16 und 18 in die Abscheidungskammer 12 und verhüten ein Inberührungkommen dei beiden Reaktionspartner bis zum,letzten Augenblick. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist das untenstehende Beispiel 3. Weitere Gründe für die Verwendung von Mehrfachinjektoren sind die gleichmäßigere Verteilung der Gase im Reaktionsraum, die Verminderung von Gasphasen-Knstallkeimbildung und die Ausbildung eines ausrichtbaren, auf die Abscheidungsoberfläche aufprallenden Stromes.

Für Reaktionen, die selbst bei der in der Abscheidungskammer 12 herrschenden hohen Temperatur zu langsam verlaufen, wird eine Mischkammer 30(F i g. 2) verwendet, in welcher die Reaktionspartner sich mischen, bevor sie die Abscheidungskammer 12 erleichen. Solche typischen Reaktione;. sind die Acetylenoxidi.iionen. Bei Verwendung der Mischkammer 30 mit den Zuleitungen für Acetylen (18α) und für die Reaktionsaktivatoren (16a) ist nur ein Injektor 32 nötig. Die übrigen physikalischen und mechanischen Merkmale des eine Mischkammer 30 venvendenden Ofens 10a sind ähnlich denen des Ofens 10. Beispiele für solche Reaktionen sind:

2. C₂H₂ *- Cl₂ -- 2 C - 2 HCI

3. 2 C₂H₂ -CCI,- >5C 4 HCI

4. C₂H., - CO * 3 C - H₂O
^ q^~ I, -> 2 C t- 2 Hl

umspiel I ist die thermische Reduktion oder Knickung von Acetylen, Im Beispiels ist Chlor als

\kli\aloi zugcsclzl woiden. Im Beispiel 3 ist Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt worden, um als Aktivator zu wirken und zusätzlichen Kohlenstoff für die Abscheidung /w liefern. Die Beispiele 4 und 5 sind weiter«: l\pischc Reaktionen. Die folgenden [Ergebnisse wurden beispielsweise erhalten.

I.

Durch den einen Injektor wurde CJI₂ mil 4.0 l'min und durch den anderen Injektor Argon mit 0.1 I,min eingeführt. Die Temperatur betrug 2100 C. der Ofendruck 3.5 mm Hg absolut, die Abscheidiingsoberlläche etwa 65cm*. Iis wurde eine Abscheidungsueschwindigkeit von 0.5 mm h beobachtet.

II.

Die Bedingungen waren die gleichen wie unter I. C₂H₂ wurde wiederum mit 4,0 l/min eingeführt. Argon wurde durch Chlor ersetzt und ebenfalls mit 0.1 l'min eingeführt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit belrug 1 mm'h.

III.

Die Bedingungen von I. wurden wiederholt. Chlor wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,1 I min eingeführt. C₂H₂ wurde zunächst mit 7,ii I/ min eingeführt und dann alle 2 Stunden nach dem Start um 0.Ü l/min verringert. Die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1,6 mm/h.

Der bei den vorslehenden Versuchen erhaltene pyrolytische Graphit war von guter Qualität, hatte eine Dichte von 2,2 g/cm³ und einen geringen Drusengehalt. Mit den Resiktionspartnern kann normalerweise ein Verdünnungsgas, wie Wasserstoff oder eine Wasscrsloff-lnertgas-Kombinalion, eingeführt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit durch Pyrolyse von kohlenwasserstoffhaltigcm Gas in Gegenwart eines Reaklionsaktivators bei einer Temperatur von 1900 bis 2300 C und vermindertem Druck auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse mit Acetylen und als Reaktionsaktivator Eugesetztem Sauerstoff. Kohlenmonoxid, Chlor, Jod oder Tetrachlorkohlenstoff bei einem Druck von 1 bis 6 mm Hg absolut durchführt.

2. Virfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Abscheidung des Kohlenstoffs alle 3 Stunden um 25^CC erhöht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen