DE2618398A1

DE2618398A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliciumstaeben oder -rohren

Info

Publication number: DE2618398A1
Application number: DE19762618398
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Griesshammer; Helmut Hamster; Franz Dipl Ing Koeppl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DK182177A; US4065533A; JPS52151617A; FR2361475A1; GB1569652A; BE853958A; IT1086647B; DE2618398C3; DE2618398B2; FR2361475B1; JPS5550887B2; NL7702072A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumstäben oder -rohren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumstäben oder -rohren durch Abscheidung von Silicium aus der Gasphase auf dem Innenmantel eines auf Abscheidetemperatur erhitzten Trägerrohres.

Silicium wird üblicherweise durch Abscheidung aus seinen leichtflüchtigen Verbindungen an einem oder mehreren dünnen Stäben aus beispielsweise Graphit, Tantal oder insbesondere Silicium gewonnen. Werden als Trägerkörper Dünnstäbe aus Silicium eingesetzt, so müssen diese aus polykristallinen Siliciumstäben zonengezogen werden. Für den Abaeheidungsprozeß werden die solcher Art erhaltenen Dünnstäbe in einem meist aus Quarz gefertigten Glockengefäß an eine elektrische Energiequelle angeschlossen, wobei üblicherweise jeweils zwei Stäbe über eine Brücke zusammengeschlossen und auf die Zersetzungstemperatur der gasförmigen ;Siliciumverbindung aufgeheizt werden. Wird beispielsweise Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff und gegebenenfalls weiteren Trägergasen eingeleitet, so scheidet sich auf den auf ca. 1.100 bis 1.200° C erhitzten Dünnstäben Silicium in elementarer Form ab. Die in der Zeiteinheit abgeschiedene Siliciurnmenge ist dabei anfangs

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gering, wächst aber mit zunehmender Verdickung des Abscheidungsträgers und damit erhöhter Abscheidungsfläche und erreicht in der Schlußphase ein Vielfaches der anfänglichen Menge.

Um eine von Anfang an hohe Abscheidungsrate zu erzielen, wird nach einem Verfahren gemäß der DT-OS 21 60 670 in einem auf Abscheidetemperatur erhitzten Siliciumrohr Silicium aus der Gasphase abgeschieden, bis das Innere des Rohres vollständig zugewachsen ist. Siliciumrohre, wie sie bei.diesem Verfahren als Trägerkörper eingesetzt werden, sind bislang aber nur nach auf v/endigen und kostspieligen Verfahren, wie beispielsweise durch Abscheidung von Silicium, auf in der Regel nur einmalig verwendbaren Kohleträgerkörpern herstellbar, so daß dieses Verfahren gegenüber dem eingangs geschilderten Verfahren keinen erkennbaren Vorteil bringt. Außerdem, arbeitet auch dieses Verfahren diskontinuierlich, weshalb mit einem Ansatz lediglich vergleichsweise bescheidene Mengen an polykristallinem Silicium hergestellt werden können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches die kontinuierliche Herstellung polykristalliner Siliciumstäbe oder -rohre durch Abscheidung aus der Gasphase in großen Mengen erlaubt.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß auf einen in einem Reaktor angeordneten, an einer Seite offenen, gekühlten Metallhohlzylinder, welcher mit einer Gaszuleitung und -ableitung versehen ist, stetig ein flexibles Band aus einem bei Abscheidetemperatur gegenüber Silicium zumindestens weitgehend resistentem Material überlappend, unter einem Steigungswinkel von 5 bis 40°, zu einem Rohr aufgewickelt wird, welches durch eine Drehzugbewegung stetig von diesem Metallhohlzylinder abgezogen und in dem daran anschließenden, noch im Reaktor befindlichen Teil vermittels einer geeigneten Heizung auf eine Abscheidetemperatur von ca. 1.050 bis 1.250° C aufgeheizt und von innen sukzessive mit Silicium

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durch Zersetzung aus einem geeigneten Gasgemisch unter einem überdruck gegenüber dem äußeren Atmosphärendruck von 0,01 bis 1 bar ganz oder teilweise, bezogen auf den Querschnitt des Trägerrohres, ausgefüllt und mit einem geeigneten Antrieb stetig durch eine öffnung in der Reaktorwand aus dem Reaktor ausgefahren wird.

Anhand der schematischen Darstellung wird die Erfindung in allen Einzelheiten näher erläutert:

In einem Reaktor 1 ist ein Metallhohlzylinder 2 aus beispielsweise Silber oder silberplattiertem Stahl angeordnet. Die Länge dieses Metallhohlzylinders entspricht zweckmäßig etwa zwei- bis siebenmal seinem Außendurchmesser. Der Zylindermantel dieses Metallhohlzylinders 2 ist innen hohl und wird bei der Durchführung des Verfahrens über den Zulaufstutzen 3 und Ablaßstutzen 4 von einem geeigneten Kühlmedium, beispielsweise Wasser, durchströmt, um die Abscheidung von Silicium an seiner Innenwand auszuschließen.

Innerhalb oder bevorzugt außerhalb des Reaktors 1 ist eine Rolle 5 angeordnet, auf der ein flexibles Band 6 aufgespult ist. Das flexible Band 6 ist aus einem Material, welches bei der Abscheidetemperatur von ca. 1.050 bis 1.250 C zumindest weitgehend gegenüber Silicium resistent ist, also beispielsweise verpreßte Quarzwolle oder insbesondere Graphitfolie.

Derartige Graphitfolien sind im Handel erhältlich und werden nach Auskunft der Hersteller aus reinem, gut geordnetem Graphit hergestellt, wobei durch chemische und thermische Behandlung die Abstände der Schichtebenen im Kristallgitter des Graphits auf ein Vielfaches des normalen Wertes von 3,35 8 aufgeweitet werden. Das resultierende, leichte Schüttgewicht aus wurmförmigen Einzelteilen wird anschließend auf Kalandern oder Pressen zum Endprodukt verdichtet, wobei die

Schichten des Graphitgitters und die Einzelteilchen des Schüttgutes allein durch Anwendung von mechanischem Druck wieder fest miteinander verbunden werden.

Das Band aus vorzugsweise Graphitfolie wird zweckmäßig in Stärken von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, und in einer Breite entsprechend etwa 0,25 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, Außendurchmessern des Metallhohlzylin ders 2 verwendet.

Zu Beginn des Verfahrens wird das Band von der vorzugsweise außerhalb des Reaktors angeordneten Rolle durch einen mit einer üblichen Lippendichtung abgedichteten Schlitz in den Reaktor eingeführt und schraubenförmig unter einem Steigungswinkel von 5 bis 40 , vorzugsweise 25 bis 30 , überlappend um den Metallhohlzylinder 2 unter der Ausbildung eines Graphitrohres aufgewickelt. Bei Beginn des Verfahrens wird zweckmäßig ein Graphithohlzylinder, dessen Außendurchmesser dem Außendurchmesser des Metallhohlzylinders 2 entspricht, und dessen eine Seite gasdicht mit einem Graphitdeckel abgeschlossen ist, mit der offenen Seite an den Metallhohlzylinder angesetzt und das Graphitband kontinuierlich vom Metallhohlzylinder 2 weiter unter dem gleichen Stei gungswinkel überlappend über den Graphithohlzylinder gewiekelfe und beispielsweise en seinem unteren Ende mit demselben verklebt. Der Graphithohlzylinder muß dabei in einer Länge gewählt werden, daß er, nachdem er an den Metallhohlzylinder 2 angesetzt 'und umwickelt ist, aus dem Reaktor herausragt.

Anschließend wird die untere Abdeckplatte 7, die eine mit einer Lippendichtung 8 versehene kreisförmige Ausnehmung aufweist, über das Graphitrohr gezogen und mit dem Reaktor 1 vermittels der. Verschraubung 9 gasdicht verbunden.

Als Dichtungsmaterial eignet sich beispielsweise Polytetrafluoräthylen oder Silikon. Die Dichtung 8 wird zweckmäßig . , mit einem Hitzeschild 10 aus beispielsweise rostfreiem Stahl gegen die von der Heizung 11 erzeugte Wärme geschützt.

Im nächsten Schritt wird beim Einfahren der Anlage der Antrieb, der das ganz oder teilweise mdt Silicium gefüllte Trägerrohr unter einer Drehzugbewegung stetig aus dem Reaktor 1 ziehen soll und im einfachsten Fall aus einem unter einem bestimmten Winkel, zweckmäßig innerhalb des Bereichs von 5 bis 40 , vorzugsweise 25 bis 35 _r gegenüber der zentralen Achse des Metallhohlzylinders 2 geneigten Satz von Stahlrollen 12, die durch einen Elektromotor angetrieben werden, angesetzt.

Bevor nun mit der eigentlichen Abscheidung begonnen wird, wird der Reaktor über den Gaszufuhrstutzen 13 mit einem Schutzgas, beispielsweise Argon, beschickt und die enthaltene Luft über den Gasablaßstutzen 14 verdrängt. Die Wahl des Schutzgases ist dabei unproblematisch, da es mit dem eigentlichen Reaktionsraum nicht in Kontakt kommt. Die Funktion des Schutzgases besteht darin, die rasche Oxidation der mit der Heizvorrichung 11 auf Abscheidetemperatur erhitzten Graphitfolie zu verhindern. Zum anderen wird mit dem Schutzgas im Reaktor 1 ein Druck eingestellt, der in etwa dem Druck in der Abscheidezone innerhalb des kontinuierlich erzeugten Trägerrohres entspricht.

Bei der eigentlichen Abscheidung wird durch das Gaszuleitungsrohr 15, welches durch die Abdeckplatte 16 in das Innere des Metallhohlzylinders 2 führt und aus diesem vorzugsweise in einer Länge entsprechend 0,5 bis 1,5 Außendurchmessern des Metallhohlzylinders 2 in das aus dem flexiblen Band 6 gewickelte Abscheidungsrohr bzw. bei Beginn des Verfahrens in den entsprechenden Graphithohlzylinder ragt, ein Abscheidegas unter einem Überdruck von etwa 0,01 bis 1 bar, Vorzugsweise 0,05 bis 0,2 bar, gegenüber dem äußeren Atmospiiären-

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druck eingeleitet. Über den Ablaßstutzen 17 werden Restgase bzw. Reaktionsgase wieder abgezogen.

Als Abscheidegas kann prinzipiell beispielsweise Siliciumwasserstoff, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan, üblicherweise im Gemisch mit Wasserstoff, eingesetzt werden, wobei ein Trichlorsilan-Wasserstoff-Gemisch bevorzugt wird.

Aus dem Abscheidegas scheidet sich auf dem Innertmantel des mit der Heizvorrichtung 11 auf eine Abscheidetemperatur von ca. 1.050 bis 1.250° C, vorzugsweise 1.120 bis 1.180° C, eine nach innen stetig zuwachsende Schicht Silicium ab. Die austragende Geschwindigkeitskomponente ist dabei maßgebend für die Herstellung von Vollkörper oder Rohr. Ist die Herstellung von Rohren beabsichtigt, so ist die Geschwindikgeitskcmponente in Austragsrichtung umso größer, je dünner die Wandstärke des herzustellenden Siliciumrohres sein soll, über die übereinander angeordneten Schaugläser 18 und 19 aus Quarzglas in der Abdeckplatte 16 des Metallhohlzylinders 2 und in der Abdeckplatte 20 des Reaktors 1 kann der Abscheidevorgang beobachtet und demgemäß die Geschwindigkeit der Antriebswalzen 12 entsprechend abgeändert werden.

Als Heizung 11 kann eine einfache Widerstandsheizung verwendet werden, eine gekühlte, beispielsweise aus Silber gefertigte Induktionsheizspule oder auch eine Strahlungsheizung in Form einer den Graphitträgerkörper im Reaktor im Anschluß an den Metallhohlzylinder 2 umgebende Quarzwendel mit entsprechend heißer Wolframseele.

Das Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung von Siliciumstäben eingesetzt. Der durch die untere Abdeckplatte 7 des Reaktors 1 ausfahrende Siliciumstab wird je nach gewünschter Länge mit beispielsweise einer Diamantsäge 21 abgeschnitten·

Bei der Herstellung von Rohren muß an den Reaktor eine Schleuse angeschlossen werden, da beim Abschneiden des Rohres der Reaktionsraum aufgeschnitten wird. Die Schleuse läßt sich aber auch vermeiden, wenn man, abhängig von der gewünschten Rohrlänge, vor dem Absägen die Drehzugbewegung jeweils solange stoppt, bis das Rohr in der Abscheidezone zugewachsen und der Reaktionsraum damit wieder geschlossen ist. Diese zugewachsenen Abschnitte werden später von den Rohrstücken abgesägt und können beispielsweise als Ausgangsmaterial für den Tiegelziehprozeß zur Herstellung von einkristallinem Silicium verwendet werden.

Das Trägerrohr, im bevorzugten Fall aus Graphitfolie, kann durch Ätzen, Abbrennen oder ganz einfach durch Sandstrahlblasen von dem abgeschiedenen Siliciumstab oder -rohr wieder entfernt werden.

Bei der bevorzugten Herstellung von Vollmaterial, welches beispielsweise als Grundmaterial beim Tiegelziehen nach Czochralski oder beim tiegelfreien Zonenziehen eingesetzt werden kann, kann während des Abscheidevorganges durch einfaches Zumischen flüchtiger Dotierstoffverbindungen in das Abscheidegas eine gegebenenfalls erwünschte Dotierung bewirkt werden. Die nach dem Verfahren quasi gekoppelte kontinuierliche Herstellung von Siliciumabscheidungskörper und dem sich durch die Drehzugbewegung ständig von allein nachwickelnden Trägerkörper muß auch dann nicht abgebrochen werden, wenn bei außerhalb des Reaktors angebrachter Vorratsrolle 5 das Band 5 völlig abgespult sein sollte, da der Bandeinzug in der Regel so langsam verläuft, daß in der Zwischenzeit mühelos eine neue Bandrolle eingesetzt und Bandende der alten Rolle mit dem Bandanfang der neuen Rolle mit einem Kohlefaden vernäht oder einfach verklebt werden kann.

Der Reaktor 1 wird zweckmäßig so ausgeführt, daß im Durch-

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messer unterschiedliche Metallhohlzylinder 2 je nach gewünschter Stab- oder Rohrstärke ausgewechselt werden können. Die Ab- ι deckplatte 7 wird entsprechend mit einem Satz von ineinander einrastenden Metallringen versehen, mit denen die kreisförmige Ausnehmung für den Durchtritt des SiIiciumstabes oder -rohres dem jeweiligen Stab- oder Rohrdurchmesser angepaßt werden kann.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Reaktor, der einen Durchmesser von 50 ctn und eine Höhe von 75 cm aufv/eist, aus einer rostfreien Chrom-Nickel-Stahl-Legierung. Ein Band aus Graphitfolie mit einer Stärke von 0,75 mm und einer Breite von 250 mm wird von einer außerhalb des Reaktors angebrachten Rolle durch einen mit einer aus Polytetrafluoräthylen bestehenden Lippendichtung abgedichteten Schlitz in der Reaktorwand nach innen kontinuier

lieh auf den aus silberplattiertem Stahl bestehenden, wassergekühlten Metallhohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 15 cm und einer Länge von 45 cm unter einem Steigungswinkel von 30° aufgezogen.

über ein silbernes Gaseinlaßrohr, welches 10 cm aus dem Metallhohlzylinder in das Graphitträgerrohr ragt, wird unter einem Überdruck von 0,1 bar gegenüber dem äußeren LuftatucH ein Geegemieeh, bQ&tahend aus 80 % Wasserstoff und 20 % Trithlorsilan, eingeblasen, welches sich auf dem vermittels einer Widerstandsheizung auf 1.150° C aufgeheizten Trägerrohr laufend abscheidet. Der Reaktor ist mit Argon unter einem überdruck gegenüber dem äußeren -Luftdruck von ebenfalls 0,1 bar gefüllt. Das Stabwachstum des J5 cm dicken und kontinuierlich aus dem Reaktor wachsenden Siliciumstabes beträgt in der Stunde ca. 20 mm bei knapp einer — Umdrehung um die Längsachse.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumstuben oder -rohren durch Abscheidung von Silicium aus der Gasphase auf dem Innenmantel eines auf Abscheidetemperatur erhitzten Trägerrohres, dadurch gekennzeichnet , daß auf einen in einem Reaktor angeordneten, an einer Seite offenen, gekühlten Metallhohlzylinder, welcher mit einer Gaszuleitung und -ableitung versehen ist, stetig ein flexibles Band aus einem bei Abscheidetemperatur gegenüber Silicium zumindest weitgehend resistentem Material überlappend, unter einem Steigungswinkel von 5 bis 40 , zu esinem Rohr aufgewickelt wird, welches durch eine Drehzugbewegung stetig von diesem Metallzylinder abgezogen und in dem daran anschließenden, noch im Reaktor befindlichen Teil » vermittels einer geeigneten Heizung auf eine Abscheide-

' temperatur von ca. 1.050 bis 1.250° C aufgeheizt und von innen sukzessive mit Silicium durch Zersetzung aus einem geeigneten Gasgemisch und einem Überdruck gegenüber dem äußeren Atmosphärendruck von O,O1 bis 1 bar ganz oder teilweise, bezogen auf den Querschnitt des Trägerrohres, ausgefüllt und mit einem geeigneten Antrieb stetig durch eine Öffnung in der Reaktorwand aus dem Reaktor ausgefahren wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr, bezogen auf seinen Hohlquerschnitt, durch Abscheidung von Silicium ganz ausgefüllt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch· gekennzeichnet , daß die Gaszuführung als Rohr ausgebildet ist, welches zentral in dem Metallhohl-

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zylinder angeordnet und aus dem offenen Teil des Metallzylinders in einer Länge entsprechend 0_f5 bis 1,5 Durchmessern des Metallhohlzylinders in den erhitzten Teil ■ des Trägerrohres ragt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch« 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Band, aus welchem das Trägerrohr gewickelt wird, aus Graphitfolie besteht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Band, aus welchem das Trägerrohr gewickelt wird, in einer Breite entsprechend 0,5 bis 1,5 Außendurchmessern des Metallhohlzylinders verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß das Band unter einem Steigung:
einem Rohr aufgewickelt wird.

das Band unter einem Steigungswinkel von 25 bis 35 zu

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium aus einem Trichlorsilan-Wasserstoff-Gemisch abgeschieden wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch, aus welchem Silicium abgeschieden wird, unter einem Überdrück gegenüber dem äußeren Atiaosphärendruck von O,05 bis 0,2 bar in den Metallhohlzylinder eingeleitet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeiqhnet, daß der Reaktor aus nichtrostendem Stahl besteht.

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