DE2739258C2 - Verfahren zur Aufbringung einer Siliciumcarbid und Siliciumnitrid enthaltenden Schutzschicht auf Kohlenstofformkörper - Google Patents

Verfahren zur Aufbringung einer Siliciumcarbid und Siliciumnitrid enthaltenden Schutzschicht auf Kohlenstofformkörper

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Abstract

Zur Herstellung eines festkörpergeschweißten Verbundkörpers aus Metall und Keramik werden ein Metallteil (1) und ein Keramikteil (2) mit ihren zu verbindenden Oberflächen ggf. unter erhöhtem Druck gegeneinander gehalten und einer unterhalb der Schmelztemperatur liegenden Schweißtemperatur ausgesetzt, bei der sich die beiden Oberflächen unter Ausbildung einer Zwischenschicht (3) miteinander verbinden. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit wird ein Metall verwendet, das beim Abkühlen von der Schweißtemperatur eine Phasenumwandlung erfährt, wobei die bei der Schweißtemperatur auftretende Phase ein kleineres Volumen als die bei Raumtemperatur stabile Phase besitzt, so daß während des Abkühlens des Verbundkörpers von der Schweißtemperatur auf Raumtemperatur der thermischen Volumenabnahme des Metalls eine Volumenzunahme beim Phasenübergang überlagert ist.

Description

Kohlenstofformkörper und insbesondere Graphitformkörper werden in der Technik aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmestandzeiten weitverbreitet für Hochtemperaturprozesse eingesetzt. Auch beim Tiegel-
ziehen von Germanium nach dem Czochralski-Verfahren haben sich Graphittiegel zur Aufnahme der Germaniumschmelze bewährt. Für das Tiegelziehen von Silicium können derartige Graphittiegel aber leider nicht eingesetzt werden, da bei den hohen Temperaturen die Schmelze den Graphittiegel unter der Bildung von Siliciumcarbid angreift. Aus diesem Grunde mußten für das Tiegelziehen von Silicium andere Tiegelmaterialien gefunden werden. Von den, insbesondere in den Fünfziger Jahren in zahlreichen Patentanmeldungen vorgeschlagenen Schmelztiegeln aus Kupfer, Silber, Tantal, Wolfram, Molybdän, aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Quarz hat sich eigentlich nur letzterer durchsetzen können. Nach dem heute gängigen Verfahren wird dabei so gearbeitet, daß die Siliciumschmelze von einem Quarztiegel aufgenommen wird, welcher außen von einem zweiten Tiegel aus Graphit umschlossen wird. Bei den großen Stabdurchmessern und Stablängen, die heute nach dem Czochralski-Verfahren gezogen werden können, werden dabei enorm große Quarztiegel zur Aufnahme der erforderlichen Schmelzmengen benötigt. Die Gestehungskosten derartiger Quarztiegel, die meist ohnehin nur einmal verwendet werden können, sind außerordentlich hoch, so daß das Tiegelmaterial als solches einen erheblichen Anteil an den Herstellungskosten tiegelgezogener Siliciumstäbe ausmacht.
In der US-Patentschrift 29 92 127 wird nun ein Verfahren beschrieben, Graphittiegel gegenüber Oxidationsprozessen und insbesondere gegenüber dem Angriff von schmelzflüssigem Silicium resistent zu machen.
Gemäß diesem Verfahren wird die zu beschichtende Oberfläche des Graphitkörpers mit pulvrigem Silicium abgedeckt, welches beim Erhitzen des Graphitkörpers auf über 13600C in einer Inertgasatmosphäre oberflächlich zu einer zusammenhängenden Schicht aus Siliciumcarbid abreagiert. Gegebenfalls kann in einem zweiten Schritt zusätzlich noch Siliciumnitrid in pulvriger Form aufgetragen und bei erhöhter Temperatur mit dem Formkörper zusammengesintert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß gekrümmte Kohlenstofformkörper nach diesem Verfahren nicht mit einer gleichmäßig dicken Schicht von Siliciumcarbid bzw. Siliciumnitrid überzogen werden können. Zum anderen resultiert bei diesen Sinterprozessen lediglich eine Oberflächenschicht mit sehr schlechter Porendichtigkeit.
Schmelzflüssiges Silicium dringt mit der Zeit in diese Poren ein und greift den unterliegenden Graphitkörper zersetzend an. Außerdem kann umgekehrt Kohlenstoff aus dem Graphitkörper über entsprechende Poren in
der Überzugsschicht als störender Fremdstoff in die Siiidumschmelze und somit zum Teil auch in den aus dieser Schmelze gezogenen Siliciumstab eindringen.
Aus der US-PS 29 72 556 ist bekannt, K&hlenstoffformkörper durch Reaktion mit einer zunächst aufgebrachten Schicht aus elementarem Silitym mit einer Siliciumcarbidbeschichtung zu überziehen und dann das noch nicht carbidisierte Silicium durch Reaktion mit einer geeigneten Gasphase zu nitridieren. Dieses Verfah ren ist jedoch ^vegen der für den Carbidisierungsschritt erforderlichen Temperatur von ca. 2200° C sehr energieaufwendig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht für Kohlenstofformkörper zu finden, welche die Oberfläche derartiger Formkörper gegenüber dem Angriff schmelzflüssigen Siliciums absolut resistent macht und somit eine Mehrfachverwendung zuläßt
Gelöst wird diese Aufgabe· durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Im wesentlichen sind die Maßnahmen, die für das chemische Dampfniederschlagen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid erforderlich sind, bekannt
Im nachstehenden wird die Erfindung näher erläutert:
Der zu beschichtende Kohlenstofformkörper wird in einem geeigneten Reaktor eingebracht, welcher vorzugsweise mit einer Halterung für den zu beschichtenden Körper versehen ist, welcher es ermöglicht, den Kohlenstofformkörper im Fluß der Abscheidegase zu drehen, um eine möglichst gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Vor der eigentlichen Abscheidung wird der zu beschichtende Kohlenstofformkörper auf eine Temperatur von 1250 bis 1350° C vermittels einer geeigneten Heizeinrichtung, beispielsweise einer Widerstandsheizung oder vorzugsweise einer Induktionsheizspule, aufgeheizt. Um eine Oxidation des Kohleformkörpers bei diesen hohen Temperaturen zu vermeiden, ist es dabei erforderlich, den Reaktor vorher mit einem entsprechenden Inertgas, beispielsweise Argon, luftfrei zu spülen. Während der Aufheizung des Kohleformkörpers wird über einen geeigneten Gaseinlaß ein Trägergas in einer Menge von 0,1 bis 6 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingeleitet Als Trägergase eignen sich insbesondere Argon und Wasserstoff. Wenn der Kohleformkörper auf die für die Abscheidung in der ersten Stufe erforderliche Temperatur von 1250 bis 1350° C aufgeheizt ist, werden dem Trägergas die für die Abscheidung in der ersten Stufe erforderlichen Gase beigemengt oder auch separat in den Abscheidereaktor eingeleitet. Die Silicium enthaltende gasförmige Beimengung wird dabei im Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff, zweckmäßig im Gemisch mit 85 bis 95 Vol.-% Wasseistoff, vorzugsweise etwa 92 bis 94 Vol. -% Wasserstoff, eingesetzt, und in Mengen von 0,01 bis 0,2 Normalliter/ h · cm2 in den Reaktor eingebracht.
Als Silicium enthaltende gasförmige Beimengung eignen sich dabei insbesondere Chlorsilane, wie beispielsweise Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Hexachloridisilan, wobei Siliciumtetrachlorid und insbesondere Trichlorsilan bevorzugt werden.
Neben der Silicium enthaltenden gasförmigen Beimengung wird im Trägergas oder direkt der Atmosphäre des Reaktors noch die Kohlenstoff enthaltende gasförmige Beimengung der ersten. Stufe im Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff, zweckmäßig 85 bis 95 Vol.-%, bevorzugt 88 bis 92 Vol.-% Wasserstoff in Mengen von 0,01 bis 4 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingeleitet Wenngleich es möglich ist, die Silicium und die Kohlenstoff enthaltenden gasförmigen Beimengungen in bezüglich einer Siliciumearbidabscheidung stöchiometrischen Mengen einzusetzen, so wird ganz allgemein doch ein Überschuß der Kohlenstoffkomponente gegenüber der Siliciumkomponente bevorzugt, um eine kohlenstoffreiche Siliciumcarbiaschicht auf dem Kohlenstofformkörper abzuscheiden Das Gasverhältnis wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß bezogen auf die Elemente der Kohlenstoff in 5 bis 20fachem Überschuß gegenüber dem Silicium im Abscheidegas vorhanden ist
Als Kohlenstoff enthaltende gasförmige Beimengungen kommen dabei allgemein Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, in Frage, wobei die besten Ergebnisse mit chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylchlorid oder Äthylchlorid, erzielt wurden.
Wenngleich die Herstellung einer mehr oder minder kohlenstoffreichen Siliciumcarbidschicht in der ersten Stufe durch Zersetzung einer Silicium enthaltenden gasförmigen Verbindung und Zersetzung einer Kohlenstoff enthaltenden gasförmigen Verbindung bevorzugt wird, da bei dieser Verfahrensvariante noch während der Abscheidung das Verhältnis Silicium zu Kohlenstoff beliebig variiert werden kann, so ist es dennoch gleichermaßen möglich. Silicium und Kohlenstoff in Form einer einzigen gasförmigen Verbindung, beispielsweise einer organischen Siliciumverbindung, in den Reaktor einzuführen.
Die Abscheidung als solche erfolgt üblicherweise in der ersten und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 0,5 bis 2 bar, wobei die Abscheidung bei Normaldruck naturgemäß am rationellsten ist.
Die Abscheidung in der ersten Stufe, die nach der bevorzugten Ausführungsform zu einer kohlenstoffhaltigen Siliciumcarbidschicht führt, wird zweckmäßig nach einer Schichtdicke von etwa 5 bis 100 μπι abgebrochen und der zu beschichtende Kohleformkörper auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 1200°, vorzugsweise 1050 bis 1150°C abgekühlt Nach dem Freispülen des Reaktors von den Abscheidegasen der ersten Stufe mit Wasserstoff oder Argon wird nach Erreichen einer konstanten Temperatur der Kohlenstofformkörper dem Trägergas, welches auch in der zweiten Stufe in einer Menge von 0,1 bis 6 Normalliter/h · cm2 eingeleitet wird und welches in der zweiten Stufe neben Wasserstoff und Argon beispielsweise auch Stickstoff sein kann, eine gasförmige organische Siliciumverbindung im Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff, zweckmäßig 80 bis 95 VoL-%, vorzugsweise 82 bis 88 Vol.-% Wasserstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingebracht
Neben der gasförmigen organischen Siliciumverbindung wird gleichzeitig Ammoniakgas in Mengen von 0,1 bis 6 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingeführt, wobei zweckmäßig ein Silicium-Stickstoff-Verhältnis in der Gasatmosphäre des Reaktors von 1 · 10 bis 1 :30 eingestellt wird.
Als gasförmige organische Siliciumverbindung kommen beispielsweise methylierte oder äthylierte Chlorsilane od?v Silane in Frage. Vorzugsweise wird als organische Siliciumverbindung Tetramethyisilan eingesetzt, weil es den Vorzug hat, daß es mit dem Ammoniak erst unmittelbar vor Ort, also kurz vor der Oberfläche des zu beschichtenden Kohlenstofformkörpers in Reaktion tritt. Hieraus leitet sich auch die Notwendigkeit ab, bei
Einsatz anderer organischer Siliciumverbindungen diese getrennt vom Ammoniakgas in den Reaktor einzuleiten, um eine Reaktion beider Gase in den Zuleitungen zu verhindern.
Zur Erzielung möglichst gleichmäßiger Schichten ist es erforderlich, in der ersten wie auch in der zweiten Stufe, die Temperatur des zu beschichtenden Kohlenstofformkörpers möglichst konstant zu halten. Die Abscheidung in der zweiten Stufe wird zweckmäßig bei einer Schichtdicke der stickstoffreichen Siliciumnitridschicht von ca. 10 bis 1500 μΐη abgebrochen und der Reaktor mit einem Inertgas, wie insbesondere Argon, von den Abscheidegasen freigespült.
Vorteilhaft wird zur Verfestigung der Schichten der Kohlcnstoffkörpcr bei ca. 1300 bis 14000C noch für einige Zeit, also beispielsweise einige Stunden, im gleichen Reaktor getempert.
Die solchermaßen auf dem Kohlenstofformkörper hergestellten Schutzschichten sind absolut porenfrei und somit gasdicht. Der beschichtete Kohlenstoffkörper besitzt eine hohe chemische Resistenz und kann gefahrlos für längere Zeit mit schmelzflüssigem Silicium in Kontakt gebräche werden. Die solcherart beschichteten Kohlenstofformkörper sind für eine Mehrfachverwendung geeignet, wobei es in der Regel günstig ist, von Zeit zu Zeit, abhängig vom Gebrauch des entsprechenden Kohlenstofformkörpers, die Beschichtung zu erneuern.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Kohlenstoff- oder Graphitformkörper, insbesondere Tiegel, sind erheblich billiger als die teuren Quarz- oder Glaskohlenstofftiegel bei gleichzeitig höheren Standzeiten.
Anhand der Abbildung, die eine einfache Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wiedergibt, wird die Erfindung beispielhaft erläutert:
in einem vertikal gestellten Quarzreaktor, bestehend aus einem oberen Teil 1, welcher über einen angeschliffenen Kern 2 gasdicht in die Hülse 3 des unteren, ebenfalls aus Quarz gefertigten Teils 4 der Quarzapparatur eingepaßt ist, wird ein Graphittiegel 5 in einen paßgerecht geformten Quarzsuszeptor 6 gestellt, welcher über eine Tiegelwelle 7 um seine vertikale Achse gedreht werden kann. Der Innendurchmesser dieses Quarzreaktors beträgt im oberen zylindrischen Teil 50 mm, die Höhe der gesamten Quarzapparatur 500 mm. Vor der eigentlichen Abscheidung wurde das Innere des Reaktors durch den Gaseinlaß 8 mit Argon freigespült, wobei die Gase über den Gasauslaß 9 aus dem System verdrängt wurden. Nach einer Spülzeit von ca. 30 Minuten wurde nunmehr neben Argon zusätzlich Wasserstoff eingeleitet und der Graphittiegel 5 vermittels der Induktionsheizspule 10 auf ca. 1300° C aufgeheizt Nachdem der Graphittiegel die angegebene Temperatur erreicht hatte, wurde der Argonstrom abgeschaltet und Wasserstoff als Trägergas in einer Menge von 1, 5 Normal!iter/h · cm2 in den Reaktor durch den Gaseinlaß 8 eingeleitet Dem Trägergas wurden zusätzlich die Reaktionsgase zugemischt, und zwar 0,1 Nor- eo malliter/h · cm2 eines zusätzlichen Gasgemisches aus Trichlorsilan in 93 VoL-% Wasserstoff, sowie 1 Normal-Iiter/h · cm2 eines Gasgemisches aus 1.1. -Dichloräthylen in 89 Vol.-°/o Wasserstoff. Durch die Regulierung der Gaszuführung und Gasabführung wurde dabei ein Druck im Reaktor von 1.2 bar eingestellt Während der Abscheidung wurde der Tiegel 5 um seine vertikale Achse mit einer Geschwindigkeit von 30 U/min gedreht Diese Drehung wurde durch einen Keilriemenantrieb 11 auf den äußeren Magneten 12 und über diesen auf den innerhalb der Apparatur befindlichen kleineren Magneten 13 sowie auf die über das Zwischenstück 14 verbundene Tiegelwelle 7 übertragen. Die genaue Zentrierung der Quarzwelle 7 wurde dabei durch einen eingeschliffenen Quarzring 15 gewährleistet. Die gleichmäßige Abscheidung der kohlenstoffreichen Siliciumcarbidschicht auf der Innenseite des Kohlenstofftiegels wurde außerdem durch eine Perforierung des unteren Teils des in das Tiegelinnere einmündenden Gaseinlasses 8 und die abschließende Quarzfritte 16 zusätzlich gefördert Um eine Abscheidung an den Wänden des Quarzreaktors selbst zu verhindern, war der obere Teil des Quarzresktors mit einem wasserdurchströmten Kühlmantel 17 versehen.
Nach einer Abscheidungsdauer in der ersten Stufe von 4 Stunden betrug die Dicke der kohlenstoffreichen Siliciumcarbidschicht auf der Innenwandung des Graphittiegels ca. 50 μηι.
Nach der Siliciumcarbidbeschichtung wurde die Temperatur des Graphittiegels 5 auf 1050° C abgesenkt, der Zustrom der Reaktionsgase abgestellt und der Reaktor mit Wasserstoff freigespült, um alle chlorhaltigen Reaktionsgase aus dem System zu entfernen. Nach einer Spülzeit von ca. 15 Minuten wurde zur Erzeugung einer zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Siliciumnitridschicht der als Trägergas fungierende Wasserstoffstrom bei 1,5 Normalliter/h · cm2 belassen, jedoch zusätzlich ein Gasgemisch aus 0,1 Normalliter/h ■ cm2 Tetramethylsi-Ian in 85Vol.-% Wasserstoff und 1,2 Normalliter/ h · cm2 Ammoniak bei einem Druck von 1,2 bar durch den Reaktor geleitet. Die Abscheidungsdauer in der zweiten Stufe betrug ca. 5 Stunden, die Schichtdicke, bezogen auf kohlenstoffhaltiges Siliciumnitrid, betrug etwa 200 μπι.
Nach dem Abkühlen des beschichteten Graphittiegels auf Raumtemperatur und Freispülen der Apparatur i mit Argon, wurde der Tiegel entnommen und in ihm in j einer zweiten Apparatur Silicium aufgeschmolzen, j Nach 10 Stunden wurde die Siliciumschmeize ausgegos- } sen und die Oberfläche des Graphittiegels untersucht. | Es zeigten sich keine Korrosionserscheinungen, die eine | Wiederverwendung unmöglich gemacht hätten. \
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufbringung einer Siliciumcarbid und Siliciumnitrid enthaltenden Schutzschicht auf Kohlenstofformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu beschichtende Oberfläche des auf eine Temperatur von 1250 bis 13500C aufgeheizten Kohleformkörpers durch chemisches Dampfniederschlagen aus einem Trägergas das Reaktionsprodukt aus eine Silicium und Kohlenstoff enthaltenden gasförmigen Beimengung abgeschieden und nachfolgend auf diese erste Schicht bei einer Temperatur des Kohleformkörpers von 1000 bis 1200° C durch chemisches Dampfniederschlagen aus einem Trägergas das Reaktionsprodukt einer gasförmigen organischen Siliciumverbindung und Ammoniak aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen ein Trägergas in einer Menge von 0,1 bis 6 Normalliter/h · cm2 in den Re-'tktor eingeleitet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium enthaltende gasförmige Beimengung im Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 0,01 bis 0,2 Normalliter/h ■ cm2 in den Reaktor eingeleitet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium enthaltende gasförmige Beimengung der ersten Stufe im Gemisch mit 85 bis 95 Vol.-% Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium enthaltende gasförmige Beimengung Chlorsilane eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium enthaltende gasförmige Beimengung Trichlorsilan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltende gasförmi ■ ge Beimengung im Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 0,01 bis 4 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltende gasförmige Beimengung der ersten Stufe im Gemisch mit 85 bis 95 Vol.-°/o Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff enthaltende gasförmige Beimengung chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe bis zu einer Schichtdicke von 5 bis 100 μπι abgeschieden wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige organische Siliciumverbindung der zweiten Stufe mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 0,01 bis 0,2 Normalliter/ h · cm2 in den Reaktor eingeleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 "i, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige organische Siliciumverbindung im Gemisch mit 80 bis 95 Vol.-% Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12,
dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige organische Siliciumverbindung Tetramethylsilan eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Mengen von 0,1 bis 6 Normalliter/h · cm2 in den Reaktor eingeleitet wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe bis zu einer Schichtdicke von 10 bis 1500 μπι abgeschieden wird.
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