DE102022102373A1

DE102022102373A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks

Info

Publication number: DE102022102373A1
Application number: DE102022102373.7A
Authority: DE
Inventors: Siegmund Greulich-Weber
Original assignee: Yellow Sic Holding GmbH
Current assignee: Yellow Sic Holding GmbH
Priority date: 2022-02-01
Filing date: 2022-02-01
Publication date: 2023-08-03
Also published as: WO2023148103A1

Abstract

Vorgesehen sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks, bei denen:ein Rohling (2) in einem beheizten Reaktor (1) gehalten wird,eine Gaszusammensetzung als Präkursor zur Siliziumkarbiderzeugung in den Reaktor (1) geleitet wird, wobei die Gaszusammensetzung gasförmiges Tetrachlorsilan als Siliziumquelle und ein Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle enthält, unddas siliziumkarbidhaltige Werkstück unter Einwirkung der Gaszusammensetzung aus dem Rohling (2) erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks.
Siliziumkarbid ist wegen seiner hohen Härte, seiner Wärmeleitfähigkeit und seiner besonderen Halbleiter-Eigenschaften für viele Anwendungen ein attraktiver Werkstoff.
Aus EP 2094622 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks bekannt, in dem ein Rohling aus Graphit mit im Wesentlichen der Gestalt und den Abmessungen des herzustellenden Werkstücks in einem Reaktor (Ofen) in einen Präkursor eingebettet wird, der ein Granulat aus kohlenstoffhaltigem SiO₂ enthält.
Im Ofen werden Präkursor und Rohling dann unter einer Schutzgas-Atmosphäre einer Temperatur um 1800°C ausgesetzt. In carbothermalen Reaktionen wird aus dem Präkursor Si-C-haltiges Gas freigesetzt, das den Rohling infiltriert und sein Material zu Siliziumkarbid transformiert. So entsteht aus dem Rohling das siliziumkarbidhaltige Werkstück.
Die Lagerung und Handhabung eines festen Präkursors aus kohlenstoffhaltigem SiO₂ zur Verwendung in dieser Technik ist verhältnismäßig einfach. Für den Prozess im Ofen bringt ein fester Präkursor jedoch Einschränkungen mit sich, da die mögliche Menge an Präkursor in Kontakt mit dem Rohling beschränkt ist und eine Nachführung des festen Präkursors in den Ofen während des Prozesses schwierig ist.
Auf dem benachbarten Gebiet der Oberflächenbeschichtung eines Substrats mit Siliziumkarbid ist die Abscheidung der Beschichtung aus der Gasphase auf der unporösen Substratoberfläche mittels Chemical Vapor Deposition, CVD bekannt. Typischerweise wird der Substaratoberfläche dabei ein Gas zugeführt, das Methyltrichlorsilan (SiCH₃Cl₃, MTS) als Silizium- und Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls Wasserstoff (H₂) als Transportgas enthält. Methyltrichlorsilan liefert Si und C bereits im stöchiometrischen Verhältnis für die SiC-Beschichtung.
Im Verfahren nach EP 2094622 B1 kann der granulatförmige Präkursor jedoch nicht ohne Weiteres durch das aus dem CVD-Verfahren bekannte H₂-MTS-Gas ersetzt werden, da mit dem Graphit-Rohling eine weitere Kohlenstoffquelle vorhanden ist, die für das Mengenverhältnis von Si und C zu berücksichtigen ist. Abweichungen vom stöchiometrischen Verhältnis im Reaktionsprodukt beeinträchtigen die attraktiven Eigenschaften des erzeugten Siliziumkarbids. Bei der Verwendung von Methyltrichlorsilan als Präkursor in Verbindung mit einem Graphit-Rohling ließe sich das Si-C-Verhältnis des Reaktionsprodukts nur eingeschränkt steuern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks zu schaffen, die effizienter und präziser kontrollierbar als der Stand der Technik sind.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren und einer Vorrichtung nach den beiliegenden Patentansprüchen.
Die Erfindung verwendet als Präkursor zur Bildung von Siliziumkarbid bei der Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks eine Gaszusammensetzung, die gasförmiges Tetrachlorsilan (SiCl₄) als Siliziumquelle und ein Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle enthält. Gegebenenfalls können weitere Silizium- und/oder Kohlenstoffquellen vorhanden sein. Die Verwendung einer Gaszusammensetzung als Präkursor ermöglicht die einfache Dosierung und Einleitung des Präkursors in einen Reaktor zur Herstellung des Werkstücks. Die Verwendung verschiedener Gase für die Silizium- und für die Kohlenstoffquelle in der Gaszusammensetzung erlaubt die einfache und genaue Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen Silizium und Kohlenstoff in dem Präkursor.
Das Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle ist zweckmäßigerweise ein kurzkettiges Alkan wie Methan, Ethan, Propan oder Butan und zweckmäßigerweise Methan und/oder Butan. Das Tetrachlorsilan als Siliziumquelle weist gegenüber dem aus der CVD-Technik bekannten Methyltrichlorsilan den zusätzlichen Vorteil auf, dass es nicht entzündlich und daher einfach in der Handhabung und außerdem verhältnismäßig preiswert ist.
Die Gaszusammensetzung kann außerdem Wasserstoff als Trägergas enthalten.
Die Gaszusammensetzung wird vorteilhaft zur Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration, CVI) eines Rohlings verwendet, aus dem dabei das siliziumkarbidhaltige Werkstück hergestellt wird, indem der Rohling zumindest oberflächennah von Bestandteilen der Gaszusammensetzung infiltriert und sein Material zumindest teilweise zu Siliziumkarbid transformiert wird. Im Vergleich zu einem festen Präkursor lässt sich die Gaszusammensetzung auf einfache Weise während des Prozesses in den Reaktor nachliefern, in dem der Rohling der Gasphaseninfiltration ausgesetzt wird.
In dieser Anwendung ist die Oberfläche des Rohlings typischerweise porös. Vor allem eignet sich die Erfindung zur Infiltration eines Kohlenstoff- bzw. Graphitrohlings.
Von besonderem Vorteil ist, dass das Mengenverhältnis zwischen Tetrachlorsilan und Kohlenwasserstoffgas in der Gaszusammensetzung so eingestellt werden kann, dass auch bei gegebenenfalls unterschiedlichem Diffusionsverhalten der kohlenstoffhaltigen und der siliziumhaltigen Bestandteile des Gases in den Poren des Rohlings oder bei Vorliegen von Kohlenstoff im Rohling, beispielsweise bei einem Graphit-Rohling, im Ergebnis stöchiometrisches Siliziumkarbid im Rohling erzeugt wird. Das Mengenverhältnis kann auch während des Prozesses geändert werden, beispielsweise um einer Verengung der Poren im Rohling und einer Abnahme des zur Transformation in SiC verfügbaren Kohlenstoffs im Rohling im Laufe des Prozesses Rechnung zu tragen.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

1 schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks nach Ausführungsbeispielen der Erfindung.

Die in 1 dargestellte Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks weist einen Ofen als beheizbaren Reaktor 1 auf, der einen Rohling 2 aus porösem kohlenstoffhaltigem Material aufnimmt. Der Rohling 2 weist im Wesentlichen die Gestalt und die Abmessungen des herzustellenden siliziumkarbidhaltigen Werkstücks auf. Ein geeignetes kohlenstoffhaltiges Material ist Graphit, das sich leicht bearbeiten und in der Form des herzustellenden Werkstücks bereitstellen lässt. Alternativ kann der Rohling beispielsweise auch ein Produkt aus Kohlenstoffasern sein.
Der Reaktor 1 weist einen mit einer Gasquelle 5 verbundenen Einlass 3 zum Einleiten einer Gaszusammensetzung aus der Gasquelle 5 in Richtung des Pfeils 4 in den Reaktor 1 auf. Außerdem weist der Reaktor 1 einen Auslass 6 zum Ableiten gasförmiger Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 1 in Richtung des Pfeils 7 auf.
Die von der Gasquelle 5 gelieferte Gaszusammensetzung ist eine Mischung, die gasförmiges Tetrachlorsilan (SiCl₄) als Siliziumquelle, ein Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle und Wasserstoff als Transportgas enthält. Das Kohlenwasserstoffgas ist vorzugsweise Alkan, insbesondere Methan und/oder Butan. Die Gasquelle 5 kann die Bestandteile der Gaszusammensetzung getrennt in den Reaktor 1 einleiten. Vorzugsweise führt sie die Bestandteile jedoch zuvor zu der Mischung zusammen und leitet die Mischung durch den Einlass 3 in den Reaktor 1. Dabei kann sie das Mengenverhältnis von Silizium zu Kohlenstoff in der Gaszusammensetzung steuern.
Die in den Reaktor 1 eingeleitete Gaszusammensetzung wird dort bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C mit dem Rohling 2 zur Reaktion gebracht. Dabei infiltrieren Bestandteile aus der Gaszusammensetzung den porösen Rohling 2 und bewirken in einem CVI-Prozess (Chemical Vapor Infiltration) eine zumindest teilweise Transformation des Materials des Rohlings 2 zu Siliziumkarbid und somit die Herstellung des siliziumkarbidhaltigen Werkstücks.
Im Hinblick auf den bereits im Rohling 2 vorhandenen Kohlenstoff soll die von der Gasquelle 5 in den Reaktor 1 eingeleitete Gaszusammensetzung weniger Kohlenstoff- als Siliziumatome enthalten, so dass das Material des Rohlings 2 im Ergebnis in stöchiometrisches Siliziumkarbid, SiC transformiert wird. Um einer Abnahme des verfügbaren Kohlenstoffs im Rohling 2 im Laufe des Prozesses Rechnung zu tragen, kann die Gasquelle 5 die Gaszusammensetzung so steuern, dass der Anteil Kohlenwasserstoffgas in der Gaszusammensetzung im Verhältnis zum Anteil Tetrachlorsilan in der Gaszusammensetzung im Laufe des Prozesses zunimmt.

CVI-Prozesse können grundsätzlich isotherm (bei einheitlicher, räumlich ausgeglichener Temperatur des ganzen Rohlings 2), isobar (bei einheitlichem, räumlich ausgeglichenem Druck der Gaszusammensetzung auf der Oberfläche des Rohlings 2), oder unter einem Temperatur- und/oder Druckgradienten über dem Rohling 2 (Gradientenverfahren) ablaufen.

Bei einem isotherm-isobaren CVI-Prozess ist der Rohling 2 frei im Reaktor angeordnet, so dass er im Wesentlichen auf allen seinen Seiten von der Gaszusammensetzung erreichbar ist (nicht dargestellt). Bestandteile der Gaszusammensetzung diffundieren getrieben von Konzentrationsgefällen im Wesentlichen von allen Seiten in den Rohling 2. Die Temperatur im Reaktor 1 wird auf einem einheitlichen Wert im Bereich von 900 bis 1300°C gehalten.
Beim Gradientenverfahren mit Temperatur- und Druckgradienten ist der Rohling 2 wie dargestellt so in den Reaktor 1 eingesetzt, dass er dessen Innenraum in eine mit dem Einlass 3 verbundene erste Kammer 8 und eine mit dem Auslass 6 verbundene zweite Kammer 9 teilt. Die Einleitung der Gaszusammensetzung von der Gasquelle 5 her bewirkt in der ersten Kammer 8 einen höheren Druck als in der zweiten Kammer 9 und damit einen Druckgradienten von der dem Einlass 3 zugewandten Seite des Rohlings 2 zu seiner dem Auslass 6 zugewandten Seite. Die zweite Kammer 9 wird auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C geheizt und die erste Kammer 8 durch schwächeres Heizen oder gar durch Kühlen auf einer Temperatur gehalten, die niedriger als die der zweiten Kammer 9 ist, so dass ein Temperaturgradient von der dem Einlass 3 zugewandten Seite des Rohlings 2 zu seiner dem Auslass 6 zugewandten Seite bewirkt wird. Druck- und Temperaturgradient fördern die Diffusion der Bestandteile der Gaszusammensetzung in den Rohling 2 und somit dessen Infiltration und Transformation zu dem siliziumkarbidhaltigen Werkstück.
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks weisen also den Vorteil auf, dass der Präkursor in Form einer Gaszusammensetzung zur Verfügung gestellt wird. In dieser Form kann der Präkursor während des Prozesses fortlaufend in den Reaktor 1 eingeleitet werden, ohne dass zum Nachfüllen des Präkursors der Prozess unterbrochen werden muss, wie dies bei Verwendung eines festen Präkursors oft der Fall ist. Außerdem enthält die Gaszusammensetzung verschiedene Gase als Silizium- und als Kohlenstoffquelle und erlaubt so die einfache und genaue Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen Silizium und Kohlenstoff in dem Präkursor.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2094622 B1 [0003, 0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks, umfassend: Halten eines Rohlings (2) in einem beheizten Reaktor (1), Leiten einer Gaszusammensetzung als Präkursor zur Siliziumkarbiderzeugung in den Reaktor (1), wobei die Gaszusammensetzung gasförmiges Tetrachlorsilan als Siliziumquelle und Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle enthält, und Erzeugen des siliziumkarbidhaltigen Werkstücks aus dem Rohling (2) unter Einwirkung der Gaszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor (1) auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C geheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gaszusammensetzung außerdem Wasserstoff als Trägergas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rohling (2) ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, das zumindest oberflächennah in Siliziumkarbid transformiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Rohling (2) porös ist und Bestandteile aus der Gaszusammensetzung den Rohling (2) infiltrieren.
Vorrichtung zur Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Werkstücks nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: einen beheizbaren Reaktor (1), der eingerichtet ist, einen kohlenstoffhaltigen Rohling (2) bei einer Temperatur zu halten, die dessen Transformation in das siliziumkarbidhaltige Werkstück erlaubt, und eine mit dem Reaktor (1) verbundene Quelle (5) einer Gaszusammensetzung, die als Präkursor zur Siliziumkarbiderzeugung gasförmiges Tetrachlorsilan als Siliziumquelle und Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle enthält.