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Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten
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mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden
und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliciums oder der übergangsmetalle der
Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente sowie die nach diesem
Verfahren beschichteten Substrate.
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Seit etwa 25 Jahren werden Hartstoffe als Schutzschichten gegen Reibung
und Verschleiss auf anorganischen Materialien auf thermochemischem Wege abgeschieden;
vgl. A. Münster, W. Ruppert, Z.
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Elektrochemie, 57 (1953) 558, 564 und H. Wiegand, W. Ruppert, Metalloberfläche
14 (1960) 229 sowie 15 (1961) 1. Dabei erfolgt die chemische Abscheidung der Hartstoffe
aus der Gasphase-CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition). Bei diesem Verfahren
werden gasförmige Ausgangsstoffe durch Zufuhr von Wärmeeneryie
bei
hohen Temperaturen zersetzt. Bei der thermischen Umsetzung der Ausgangsprodukte
wie Metallhydride, Metallcarbonyle, Metallhalogenide usw. mit organischen Verbindungen
in der Gasphase fallen die festen Reaktionsprodukte je nach Versuchs führung als
Schichten oder Pulver an. Die Zersetzungsprodukte, die meist flüchtig sind, werden
in einem inerten Trägergasstrom aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Durchführung
der chemischen Abscheidung von Hartstoffen aus der Gasphase (CVD) ist in aller Regel
sehr aufwendig und benötigt zur Durchführung komplizierte und teuere Vorrichtungen,
wobei es sehr schwierig ist, die Reaktion gleichmässig durchzuführen, wobei eine
genau dosierte Zuführung der gasförmigen Reaktionspartner notwendig ist. Es ist
ferner beim CVD-Verfahren sehr schwierig, auch Kanten und Ecken auf Werkstücken
gleichmässig mit Hartstoffen zu überziehen. Das Gebiet der Hartstoffe und das Beschichten
von anorganischen Materialien durch Carbide, Nitride und/oder Carbonitride wurde
in den vergangenen Jahren intensiv bearbeitet und eine grosse Zahl von Entwicklungsarbeiten
befasst sich damit, einzelne der erwähnten Nachteile zu überwinden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Hartstoffe auf anorganischen Substraten
zu erzeugen und die anorganischen Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden
zu beschichten, wobei die Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride nicht
oder nicht ausschliesslich über die gasförmigen Ausgangsstoffe verlaufen soll, um
das Verfahren in apparativer Hinsicht einfacher durchführen zu können, um auf diese
Weise relativ rasch, im Vergleich zum bisherigen CVD-Verfahren Carbide, Nitride
und/oder Carbonitride auf anorganischen Substraten zu erzeugen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen
Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder
Carbonitriden des Eisens,
Bors, Siliciums oder der übergangsmetalle der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen
Systems der Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bevorzugt wasserlösliche
Salze von Eisen, Bor, Silicium oder von übergangsmetallen der Nebengruppe 4 bis
6 mit nichtionischen, anionischen oder kationischen Polyacrylamiden, die in Wasser
gelöst, durch Wasser angequollen oder wobei die Polyacrylamide in Wasser-in-Öl-Emulsionen
enthalten sind, auf dem anorganischen Substrat bei Temperaturen zwischen 500 und
18000C thermisch umsetzt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass man in die wässrige Polyacrylamidlösungen oder in die Polyacrylamid enthaltenden
Wasser-in-Öl-Emulsionen Salze des Eisens, Bors, Siliciums oder der übergangsmetalle
der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems und gegebenenfalls pulverförmiges
Polyacrylnitril, Russ, Pulver von Petrolkoks, Elektrographit, Flockengraphit, Formaldehydharz
und/oder Furanharz einarbeitet und diese Pulver in der wässrigen Lösung oder der
Emulsion des Polyacrylamids homogen und fein verteilt und das Gemisch anschliessend
auf dem Substrat bei Temperaturen zwischen 500 bis 18000C oder höher umsetzt. Das
erfindungsgemässe Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man in der wässrigen
Polyacrylamidlösung oder in der Polyacrylamid enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsion
pulverförmiges Siliciumpulver homogen verteilt und anschliessend die thermische
Umsetzung beiTemperaturen zwischen 500 bis 18000C oder bei höheren Temperaturen
durchführt.
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Beispiele für geeignete Trägermaterialien, die sich erfindungsgemäss
durch thermische Umsetzung von Salzen des Eisens, Bors, Siliciums oder der übergangsmetalle
der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems mit wasserhaltigen Polyacrylamiden
mit den entsprechenden Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitride'n
überziehen
lassen, sind Kohle- oder Graphitelektroden, Kohle-oder Graphitfasern, glasartiger
Kohlenstoff ("glassy carbon"), Kohleformkörper , metallische Gegenstände, wie Bleche
oder Werkzeuge aus Eisen, Stahl, Aluminium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium,Molybdän
oder deren Legierungen. Als Trägermaterial lassen sich erfindungsgemäss auch keramische
Materialien verwenden, die beispielJweise aus A1203, SiO2, SiC, Si3N4, TiN, BN,
VN, CrC usw. bestehen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zum Beschichten von anorganischen
Trägermaterialien mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden durch thermische
Umsetzung zwischen 500 bis 18000C, bevorzugt zwischen 800 und 15000C, d.h. die thermische
Reaktion von Metallen oder Nichtmetallen bzw. bevorzugt von wasserlöslichen Metallsalzen
mit Polyacrylamiden in Gegenwart von Wasser erfolgt mit kationischen, nichtionischen
oder anionischen Polyacrylamiden.
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Ausser Homopolymerisaten des Acrylamids lassen sich auch Copolymere
von Acrylamid mit kationischen Monomeren, wie Dimethylaminoäthylmethacrylätund dergl.
verwenden, bei denen die Acrylamidmenge etwa 95 bis 85 Gew.-% des Polymerisats ausmacht.
Auch Copolymerisate von Acrylamid mit anderen Vinylmonomeren, wie Methylmetharylat,Acrylnitril,
Styrol, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Polyvinylalkoholen, Allyl- und Diallylamin
und Polystyrolsulfonate , können erfindungsgemäss verwendet werden.
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Solche Copolymerisate enthalten im allgemeinen zumindest 50 Gew.-%
Acrylamid. Das Molekulargewicht der Acrylamidpolymerisate reicht von etwa loo.ooo
bis etwa 20 Mio.
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Die nichtionogenen, kationischen oder anionischen Acrylamidpolymerisate
können in wässriger Lösung, beispielsweise als o,5 bis 1o %-ige wässrige Lösunge
oder als Wasser-in-öl-Emulsion angewandt werden, wobei die Polymeremulsionen im
allgemeinen etwa 5 bis etwa 75 % Acrylamidpolymerisat und vorzugsweise etwa 1o
bis
45 % dieses Polymerisats enthalten. Erfindungsgemäss verwendbare Wasser-in-Öl-Emulsionen
der Acrylamidpolymerisate sind beschrieben in der DT-OS 2 431 795, der DT-AS 2 154
o81, der US-PS 3 624 o19 und der US-PS 3 282 874. Die nichtionogenen, kationischen
oder anionischen Acrylamidpolymerisate können auch in festem, durch Wasser angequollenem
Zustand zur Behandlung der Substrate in Gegenwart der Salze des Eisens, Bors, Siliciums,
oder der übergangsmetalle der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems und nachfolgende
Pyrolyse bei 500 bis 18000C verwendet werden. Beispiele für geeignete, zur Umsetzung
mit Polyacrylamiden bei 500 bis 18000C verwendbare Salze sind Tantal-(III)chlorid,
S?Cl3 6 H20 (Scandium(III)chlorid), Sc(No3! TiCl3 . 6 H20, ZrOCl2, ein Gemisch von
Chrom(III)chlorid und Chrom(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Phosphorwolframsäure,
Phosphormolybdänsäure, VCl4, VCl3, VCl2, trans-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(III)chlorid,
Dichloro-aquo-triaminchrom(III)chlorid, Kalium-hexachloro-molybdat, die Additionsverbindung
von BCl3-NR3, wobei R die Methylgruppe bedeutet. Zum überziehen von Kohlematerialien,
wie beispielsweise Kohleelektroden oder Kohle- oder raphitfasern,eignet sich auch
die Verwendung von Wasserglas, das in Gegenwart von Polyacrylamidlösungen bzw. -emulsionen
und gegebenenfalls Polyacrylnitrilpulver oder in der Polyacrylamidlösung bzw. -emulsion
fein emulgiertem Russ zu Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid thermisch umgesetzt
wird.
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In Wasser nicht beständige Metallsalze, vorzugsweise Metallchloride,werden
mit der wässrigen Polyacrylamidlösung oder der Wasser-in-Öl-Emulsion, die Polyacrylamid
enthält, in salzsaurer Lösung angewandt und thermisch zu den entsprechenden Carbiden,
Nitriden und/oder Carbonitriden umgesetzt. In dieser Form, d.h.
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in mehr oder weniger konzentrierter wässriger Salzsäure, lassen sich
beispielsweise ZrCl4, TiC14, Uran(IV)chlorid, VanadiumÇtv)-chlorid, WCl4, WCl2 oder
Vanadium(V)oxichlorid im erfindungsgemässen Verfahren verwenden. Das erfindungsgemässe
Verfahren
lässt sich auch so durchführen, dass beispielsweise Substrate
aus Kohlenstoff, wie Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Kohle-oder Graphitelektroden
oder Kohlenstofformkörper mit alkoholischen Lösungen von beispielsweise Vanadium(III)chlorid,
Vanadium-(IV)chlorid, Wolfram(IV)chlorid, Wolfram(V)chlorid, Wolfram(VI)-chlorid,
Titan(IV)chlorid usw. besprüht oder bestrichen werden und anschliessend mit einer
Wasser-in-Öl-Emulsion von Polyacrylamid besprüht und pyrolytisch bei Temperaturen
zwischen 500 und 0 1800 C umgesetzt werden. Eine weitere Variante des erfindungsgemässen
Verfahrens besteht darin, dass beispielsweise Metallbleche, -werkstücke oder Substrate
aus Kohlematerialien oder keramischen Materialien mit Polyacrylamidlösungen oder
Wasserin-Ol-Emulsionen von Polyacrylamiden überzogen und pyrolytisch behandelt werden,
wobei diese anorganischen Substrate einen feinen Überzug einer Kohleschicht erhalten,
wobei gegebenenfalls bei diesem Verfahren in die wässrige Polyacrylamidlösung bzw.
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-emulsion fein verteiltes Polyacrylnitrilpulver, Flockengraphit, Russ
oder dergl. eingearbeitet wird. Daran anschliessend wird auf die anorganischen Substrate
dann ein Gemisch einer wässrigen Polyacrylamidlösung tzw. einer Polyacrylamidemulsion
zusammen mit den Salzen des Eisens, Bors, Siliciums oder der übergangsmetalle der
Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems aufge-0 bracht und erneut bei Temperaturen
zwischen 500 und 18oo C oder gegebenenfalls bei noch höheren Temperaturen zur Bildung
der entsprechenden Carbide, Nitride und/oder Carbonitride durchgeführt. Daran anschliessend
kann das so beschichtete anorganische Substrat nochmals mit einer wässrigen Polyacrylamidlösung
oder mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion des Polyacrylamids behandelt und nochmals pyrolysiert
werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann selbstverständlich auch so abgewandelt
werden, dass das -anorganische Substrat mit Polyacrylamid in Gegenwart von Wasser
und den oben genannten Salzen getränkt, bestrichen
oder besprüht
wird und anschliessend an die thermische Zersetzung zwischen 500 und 18000C erneut
eine Polyacrylamidlösung oder eine Polyacrylamidemulsion auf das anorganische Substrat
aufgebracht und diese thermisch pyrolysiert wird.
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Der genannte Vorgang lässt sich gegebenenfalls auch mehrfach wiederholen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in nichtoxidierender
Atmosphäre durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in Gegenwart
von Reduktionsmitteln, wie Wasserstoffgas, durchführen. In gewissen Fällen kann
es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Abgase ein Trägergas, wie Argon
oder Stickstoff, zu verwenden. Bei Verwendung von Stickstoff, oder einem Gasgemisch,
das beispielsweise aus Argon und Stickstoff besteht, werden bevorzugt die entsprechenden
Carbonitride und/oder die Nitride des Eisens, Bors, Siliciums oder der Übergangsmetalle
der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems gebildet.
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Neben den hereits genannten anionischen, nichtionischen oder kationischen
Polyacrylamiden lassen sich erfindungsgemäss auch Polyacrylamide verwenden, die
substituiert oder abgewandelt wurden, wie beispielsweise Polyacrylamide, bei denen
ein Teil der Amidgruppierungen im Polyacrylamid durch Hofmann'schen Abbau in die
Amingruppen abgebaut wurden; oder es lassen sich auch solche Polyacrylamide verwenden,
deren Amidgruppen mit Formaldehyd umgesetzt wurden.
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Im Anschluss an das erfindungsgemässe Beschichten der anorganischen
Substrate können diese gegebenenfalls weiter mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden
beschichtet werden, die entsprechend dem bekannten CVD-Verfahren aus der Gasphase
aufgebracht werden.
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Werden als Substrate Kohlenstoffmaterialien verwendet, so lässt sich
durch das erfindungsgemässe Beschichten derselben eine heträchtliche Verbesserung
der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffsubstrate erreichen.Die
erfindungsgemässe Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen, Kohlenstoffsubstraten
oder keramischen Substraten dient zur Erhöhung der Verschleiss- und Korrosionsfestigkeit.
Erfindungsgemäss werden beispielsweise Werkzeugstahl, Gusseisen, Titan, Vanadium-,
Tantal-, Titan- und Eisenbleche beschichtet und die so beschichteten anorganischen
Substrate können je nach Trägermaterial als Drehstahl, Press-, Stanz-, Schneid"
und Ziehwerkzeuge, als feinmechanische Bauteile für die Uhren- und Textilindustrie,
für Raketendüsen, Turbinenschaufeln, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische
Industrie usw. verwendet werden. Die erfindungsgemäss beschichteten Kohle- und Graphitelektroden
weisen eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit auf und erfindungsgemäss beschichtete
ohlenstoff- und Graphitfasern, wie auch "chopped fibers", die erfindungsgemäss mit
Polyacrylamidlösungen oder Polyacrylamidemulsionen und den oben genannten Salzen
behandelt und thermisch umgesetzt wurden, weisen eine verbesserte Haftung und Benetzbarkeit
durch die Metallmatrix (Aluminium-, Kupfer-, Messing-, Titanmatrix usw.) auf.
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Kohlenstoff- oder Graphitfasern werden erfindungsgemäss vorzugsweise
unter Anwendung von Zug nach dem Aufbringen der Polyacrylamide und der oben genannten
Salze thermisch mit den Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden beschichtet.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren, d.h. bei der thermischen Umsetzung
zwischen den Polyacrylamiden und den Salzen des Eisens, Bors, Siliciums oder der
übergangsmetalle der Nebengruppe 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente können
zur
Erhöhung der Kohlenstoffausbeute bei der Umsetzung in der wässrigen
Salzlösung, im Polyacrylamid oder im Gemisch dieser Stoffe, beispielsweise die Kohlenstoff-oder
die Stickstoffausbeute erhöhende Stoffe gelöst oder suspendiert sein, wie beispielsweise
Rohrzucker, Mannit,Glycerin-Zuckerester, Melamin, fein dispergiertes Diphenylmethan
usw.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt
werden, dass die genannten anorganischen Substrate, wie beispielsweise Kohlematerialien,
keramische Materialien, Bleche oder Werkstoffe aus Metallen oder deren Legierungen
mit nichtwässrigen Lösungen bestrichen, besprüht oder behandelt werden, die Metallsalze
oder Metalloidsalze enthalten, die in den nichtwässrigen Lösungsmitteln löslich
sind und wobei im Anschluss an diese Salzbehandlung das anorganische Substrat mit
einer Wasserin-Öl-Emulsion, die Polyacrylamid enthält, behandelt wird, und wobei
im Anschluss daran sich die thermische Behandlung bei 500 bis 18000C anschliesst.
Beispielsweise kann auf diese Weise Wolfram(VI)chlorid, Bor(III)iodid oder Siliciumchloroform
in Benzol auf die anorganischen Substrate, vorwiegend auf Kohlematerialien, aufgebracht
werden, währenddessen beispielsweise Vanadium(II)chlorid oder Vanadium(V)oxichlorid
in Ather, wie Diisopropyläther, auf die anorganischen Substrate aufgebracht wird,
und sich daran dann die Behandlung mit einer Polyacrylamid enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsion
und die thermische Umsetzung anschliesst.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein handelsüblicher Kohlenstoffaserstrang (mit rund 104
Einzelfäden) und einem E-Modul von 50 x io6 psi werden in einer 4 %-igen Polyacrylamidlösung
getränkt, wobei diese wässrige Polyacrylamidlösung 0,1 % eines Anlagerungsproduktes
von 1o Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octylphenol und 3 % Tantal(III)chlork enthält.Der
so behandelte Kohlenstoffaserstrang wird in einem Wärmeofen unter 0 Anwendung von
Zug während 30 Minuten bei 500°C behandelt, währenddessen durch den Wärmeofen ein
langsamer Stickstoffstrom geleitet wird (o,1o9 1 Stickstoff pro Minute). Anschliessend
wird der Kohlenstoffaserstrang mit der 4 %-igen Polyacrylamidlösung, die wie oben
beschrieben, eine oberflächenaktive Substanz und Tantal(III)chlorid enthält, nochmals
getränkt und im Wärmeofen, durch den ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-t Wasserstoff
und 30 Vol.-% Argon geleitet wird (o,212 1 / min) während 1,5 Stunden bei 970°C
behandelt. Auf diese Weise erhält man Kohlenstoffasern, die mit einer dünnen Schicht
aus Tantalcarbid bzw.
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Tantalcarbonitrid bedeckt sind, und die sich durch die Aluminiummatrix
gut benetzen lassen.
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Beispiel 2 In 500 ml einer kationischen Polyacrylamid-Wasser-in-Ol-Emulsion
(Latex), bestehend aus 45 Teilen Wasser, 30 Teilen des kationischen Polyacrylamids,
25 Teilen Tuluol und 3 Teilen Sorbitanmonooleat werden 200 ml einer Benzollösung
eingerührt, in der 24 g Bor(III)ibdid gelöst sind. Mit dieser Bor(III)iodid enthaltenden
Polyacrylamid-Wasser-in-Ol-Emulsion wird ein handelsübicher Kohlenstoffaserstrang
besprüht und in einem Wärmeofen, durch den ein langsamer Argonstrom geleitet wird,
während 30 Minuten auf 620°C erhitzt. Dann wird die Temperatur im Wärmeofen während
45 Minuten auf 12oo0C erhöht, währenddessen
ein langsamer Argonstrom
durch den Ofen geleitet wird.
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Beispiel 3 Ein handelsüblicher Kohlenstoffaserstrang wird mit einer
7 %-igen Vanadium(V)oxichloridlösung getränkt, wobei als Lösungsmittel für das Vanadium(V)oxichlorid
Diisopropyläther verwendet wird.
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Der mit dem Metallsalz behandelte Kohlenstoffaserstrang wird rasch
durch eine nichtionogene Polyacrylamid-Wasser-in-Ol-Emulsion (Latex) gezogen und
mit trockenem, pulverförmigem, nichtionogenen Polyacrylamid bestäubt und anschliessend
im Wärmeofen während 3 Stunden bei 910°C behandelt, wobei durch den Wärmeofen ein
ganz schwacher Stickstoffstrom geleitet wird.
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Beispiel~ In 5oo ml einer 4 %-igen nichtionogenen Polyacrylamidlösung
werden 25 g CrCl3 und 5 g VCl3 gelöst und in dieser Lösung 3,7 g Polyacrylnitrilpulver
fein dispergiert. Mit diesem Gemisch wird eineGraphitelektrode bestrichen, die im
Wärme-0 ofen während 20 Minuten bei 80°C behandelt und anschliessend im Wärmeofen
während 42 Minuten bei 140000 pyrolytisch behandelt wird.
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Beispiel 5 Zu 500 ml einer Wasser-in-öl-Emulsion aus 45 Teilen Wasser,
30 Teilen nichtionogenem Polyacrylamid, 25 Teilen Xylol und 3 Teilen Sorbitanmonooleat
werden unter intensivem Rühren 80 ml einer 3 %-igen nichtionogenen Polyacrylamidlösung
gegeben, in der 7 g Vanadiumtrichlorid gelöst sind. In dieses Gemisch wird ein entfettetes,
d.h. mit Chloroform behandeltes Titanblech eingetaucht und nach dem Abtropfen wird
dieses Titanblech
im Wärmeofen, den ein schwacherStickstoffstrom
durchströmt, bei 6000C während 20 Minuten und anschliessend während 120 Minuten
bei 1100°C behandelt. Auf diese Weise erhält man ein Titanblech, das mit einer Vanadiumcarbonitridschicht
bedeckt ist.
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Beispiel 6 3 20 g eines Kohlenstoffschaumes einer Dichte von o,1 g/cm3
wird in einer 2 %-igen Polyacrylamidlösung, die stark salzsauer gestellt ist, und
die o,5 % Tantaltrichlorid und 1 % Titantetrachlorid sowie 2 % Malachitgrün enthält,
getränkt.
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(Unter % werden in diesen Beispielen Gewichtsprozente verstanden,
wobei sich die Gewichtsprozente auf das Wasser der Polyacrylamidlösung beziehen.)
Nach dem Abtropfen des so behandelten Schaumkohlenstoffes wird dieser Schaumkohlenstoff
mit Filtrierpapier vorsichtig und oberflächlich abgetupft und anschliessend wird
der so behandelte Schaumkohlenstoff im Glühofen während 45 Minuten bei 970°C thermisch
behandelt.
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Nach dem Abkühlen wird der Kohlenstoffschaum erneut in die obenbeschriebene
Lösung eingetaucht und mit dieser getränkt, nach dem Abtropfen mit Filtrierpapier
abgetupft und erneut im Wärmeofen währen 45 Minuten bei 970°C hitzebehandelt. Dieser
beschriebene Vorgang wird fünfmal wiederholt und am Schluss wird der Kohlenstoffschaum
während 2,5 Stunden bei 14000C geglüht, wobei bei allen Hitzebehandlungen ein schwacher
Wasserstoffstrom durch den Ofen geleitet wird.