WO1996023086A1 - Herstellung keramischer überzüge durch reaktive abscheidung von polymeren keramikvorstufen - Google Patents

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WO1996023086A1
WO1996023086A1 PCT/EP1996/000304 EP9600304W WO9623086A1 WO 1996023086 A1 WO1996023086 A1 WO 1996023086A1 EP 9600304 W EP9600304 W EP 9600304W WO 9623086 A1 WO9623086 A1 WO 9623086A1
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halogen
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Joachim Bill
Fritz Aldinger
Andreas Kienzle
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Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., Berlin
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1275—Process of deposition of the inorganic material performed under inert atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a method for applying a ceramic coating to a substrate and to an object which contains a surface coated with a ceramic material.
  • Another possibility is the application of element-organic ceramic precursors which are converted into ceramic films by subsequent pyrolysis at temperatures up to 1100 ° C. under a protective gas atmosphere.
  • the ceramic precursors are applied as polymer films to the substrate by directly immersing the substrate surface in a melt or solution of the polymer via dip-coating processes.
  • a disadvantage of this method is that due to the high density change from the polymeric ceramic precursor, which has a density of approximately 1 g / cm 3 , to the ceramic material, which has a density of approximately 2.3 to 3.2 g / cm 3 , during the pyrolysis process there is a strong shrinkage and cracks in the ceramic coating.
  • Dense layers could therefore only be achieved using this method by repeating the immersion and pyrolysis steps several times or by adding a reactive one Filler can be obtained.
  • This filler reacts with an increase in volume and mass with the pyrolysis gases released during pyrolysis and compensates for the shrinkage of the layer during pyrolysis, so that crack formation is largely prevented.
  • the object on which the present invention is based was therefore the production of dense ceramic layers on substrates with any chemical composition by a simple and inexpensive method.
  • This object is achieved by a method for applying a ceramic coating to a substrate, characterized in that a layer of a polymeric ceramic precursor is produced on the substrate surface, which layer is formed by the reaction of at least one element-halogen compound with a compound of formula (I)
  • R each independently represents a C 1 -C 3 alkyl or alkenyl group is formed, and optionally the ceramic preliminary stage is converted into a further ceramic material by pyrolysis treatment.
  • This process enables dense polymeric films to be reactively grown on the substrate.
  • These polymer layers are characterized by the low hydrogen content and high density.
  • the polymer layer of the ceramic preliminary stage is already a ceramic material as such and can be modified, for example, by pyrolysis to form further ceramic materials. This pyrolytic conversion to other ceramic Layers succeed in high yield and without the formation of cracks and gaps. Furthermore, by using mixtures of different element-halogen compounds, arbitrarily doped ceramic layers can be obtained in a simple manner.
  • the element-halogen compounds which are used as reaction components to build up the ceramic precursor, are hydrogen-free compounds in which the element can bond with a carbodiimide group.
  • Element-halogen compounds which are selected from halides of elements of groups IIIA, IVA, VA of the periodic system, transition metals and rare earth metals are preferably used. Halides of boron, silicon, phosphorus, titanium, tungsten or mixtures thereof are particularly preferably used. A halide of silicon is most preferably used.
  • the halides used are preferably chlorides or bromides, particularly preferably chlorides. Most preferred as the element halogen compound is silicon tetrachloride.
  • the element-halogen compound is reacted with a bis (trialkylsilyl) carbodiimide of the formula (I).
  • the compound of the formula (I) used is preferably N, N'-bis (trimethylsilyl) carbodiimide.
  • volatile trimethylchlorosilane and a polymeric crosslinked ceramic precursor are formed as reaction products on reaction with the element-halogen compound.
  • a first embodiment includes a sequential contacting of the substrate with the elemental halogen compound and the carbodiimide, the ceramic precursor being built up by reaction on the substrate surface.
  • a second embodiment comprises bringing the substrate to be coated into contact with a mixture of the element-halogen compound and the silylcarbodiimide and the direct deposition of the ceramic precursor on the substrate surface.
  • step (b) contacting the substrate from step (a) with a compound of the formula (I) under conditions such that a chemical reaction takes place on the substrate surface between the elemental halogen compound and the compound (I), in which a ceramic precursor is formed, and
  • steps (a) and (b) optionally repeating steps (a) and (b) until a surface layer with the desired thickness is built up.
  • the substrate to be coated can be immersed in a solution or suspension of the element-halogen compound or in the element-halogen compound itself, if it is liquid.
  • a layer of the element-halogen compound is deposited on the surface of the substrate by physical sorption or / and by chemical reaction with the substrate.
  • the substrate is then immersed in a solution or suspension of the carbodiimide compound (I) or in the compound (I) itself. This results in a chemical reaction of the element-halogen compound with the carbodiimide on the substrate surface with the release of a halogenated dialkylsilane.
  • the coating formed in this way and adhering to the substrate surface has reactive trialkylsilyl groups which can be immersed in the element halo by further immersion. React gene compound with renewed release of halotrialkylsilane.
  • the substrate can also be brought into contact successively with various element-halogen compounds or with a mixture of several element-halogen compounds. This makes it possible to build up higher-phase or specifically doped ceramic layers.
  • a second embodiment of the method according to the invention, in which the ceramic precursor is deposited directly on the substrate surface, comprises the steps:
  • step (b) contacting the substrate to be coated with the mixture from step (a) under conditions such that a ceramic precursor formed by reaction of the element-halogen compound and the compound (I) is deposited on the substrate surface.
  • X represents halogen: and R each independently represents a C : -C ; .- means alkyl or alkynyl, are added.
  • Chlortrimerethylsilane is preferably used as the compound of the formula (II). In this way, the equilibrium required for the deposition of the polymer layer can be set in a targeted manner
  • this embodiment of the invention by a suitable pretreatment of the substrate, for. B. a surface activation by introducing suitable reactive groups, the interfacial energy between the substrate surface and the growing polymer layer is lowered compared to the interfacial energy between the substrate and the solution, so that a homogeneous nucleation corresponding to a separation of polymer particles in the solution is avoided.
  • the reaction between the element halogen compound and the carbodiimide compound (I) can range from room temperature to the reflux temperature of solvents, e.g. B. aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or other solvents such as tetrahydrofuran.
  • solvents e.g. B. aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or other solvents such as tetrahydrofuran.
  • the reaction is preferably carried out at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the coatings from ceramic precursors produced by the process according to the invention which can be used directly as ceramic coatings for certain forms of application without further treatment, have a low hydrogen content. Therefore, no foaming takes place during a subsequent pyrolysis treatment, which may be necessary for other forms of use.
  • the coating of the ceramic precursor preferably has a hydrogen content of ⁇ . 6% by mass, particularly preferably from ⁇ . 4.5 mass% and most preferably from ⁇ . 3 mass%.
  • the ceramic precursor has a low halogen content, for example of ⁇ . 2% by mass and in particular of ⁇ . Has 0.2 mass%.
  • the ceramic preliminary stage can furthermore be used with a borane (BH 3 or B 2 H 6 or B 5 H 9 ) or a borane additive.
  • product for example a borane dialkyl sulfide, a borane ether such as tetrahydrofuran borane or a borane amine such as pyridine borane.
  • the ceramic preliminary stage is preferably borated in an organic solvent, the molar ratio of boron atoms to carbodiimide groups in the reaction being preferably 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • Any pyrolysis treatment of the ceramic precursor applied as a coating on the substrate surface is preferably carried out by heating to a temperature of 1000 to 1300 ° C., usually under an inert gas atmosphere, such as argon.
  • any substrates are suitable as substrates for the process according to the invention, in particular those which survive the temperatures prevailing in a pyrolysis treatment of the ceramic coating.
  • Preferred examples are substrates with a metallic surface, such as a silicon surface or a surface based on transition metals, e.g. B. Fe or alloys of Fe.
  • Further preferred examples are substrates with graphite surfaces or ceramic surfaces, e.g. B. SiC, Al 2 0 3 , Si 3 N 4 , TiC or TiN.
  • the thickness of the ceramic coating on the substrate surface can be varied within wide limits in the method according to the invention, e.g. B. by the number of successive contact steps with element-halogen compound and carbodimide compound of the formula (I) or by the treatment time in the direct reactive deposition of the polymer on the substrate surface.
  • the thickness of the ceramic coating preferably ranges from individual atomic layers up to 400 ⁇ m. Thicknesses of at most 500 nm are particularly preferred for electrical applications. Dinks of 500 nm to 200 ⁇ m are particularly preferred as oxidation protection layers.
  • the present invention also relates to one object obtainable by the method according to the invention which contains at least one surface which is densely coated with a ceramic material.
  • the ceramic material preferably contains one or more elements, selected from groups IIIA, IV, VA of the periodic table, transition metals and rare earth metals, C and N, the element atoms being essentially linked via -NCN bridges.
  • the polymer is obtained as a powder or gel.
  • substrates e.g. As silicon
  • this is first immersed in a solution of tetrachlorosilane in THF or toluene or directly in the tetrachlorosilane without the addition of a solvent.
  • tetrachlorosilane in THF or toluene or directly in the tetrachlorosilane without the addition of a solvent.
  • the activated substrate is immersed in an organic solvent in order to remove excess tetrachlorosilane which is not reactively bound to the surface.
  • the substrate activated in this way is subsequently immersed in a solution of bis (trimethylsilyl) carbodiimide in THF or toluene or bis (trimethylsilyl) carbodiimide without the addition of solvent.
  • a solution of bis (trimethylsilyl) carbodiimide in THF or toluene or bis (trimethylsilyl) carbodiimide without the addition of solvent.
  • This step is followed by rinsing of chemically unbound bistrimethylsilylcarbodiimide in an immersion bath made of THF or toluene.
  • the trimethylsilyl residues become by immersing again in the tetrachlorosilane immersion bath exchanged with chlorine trimethylsilane for chlorine ilan residues.
  • the polymer builds up successively.
  • the subsequent pyrolysis of the coated substrate leads to the formation of dense ceramic layers in the ternary system Si-C-N.
  • the reactive ⁇ deposition of the polymer on the Si substrate can also be carried out directly from a solution of tetrachlorosilane and bistrimethylsilylcarbodiimide in THF or toluene or from the mixture of tetrachlorosilane with bis (trimethylsilyl) carbodiimide without the addition of solvents.
  • the substrate is immersed in the prepared solution or mixture.
  • chloro-trimethylsilane By simultaneously adding chloro-trimethylsilane to the batch, the equilibrium (1) necessary for the deposition of the layer can be set in a targeted manner. Heterogeneous nucleation is now necessary for the formation of a layer on the substrate.
  • the interfacial energy between the substrate and the layer is reduced by pretreating the substrate compared to the interfacial energy between the substrate and the solution, so that homogeneous nucleation corresponding to the separation of powder particles from the solution is avoided.
  • the polymer is then precipitated as a layer on the surface of the substrate. After Eating pyrolysis under protective gas, the conversion of the polymer layer into the ceramic Si-CN layer takes place.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • a silicon substrate (1 x 1 x 0.2 cm) is first immersed for surface activation (introduction of Si-OH groups) in a solution of 1 part by volume H 2 0 2 , 8 parts by volume H 2 0 and 1 part by volume of concentrated HCl and heated at 80 ° C for 12 hours.
  • This silicon substrate which is attached to a metal wire, is immersed under a protective gas in a solution of 5 ml of silicon tetrachloride in 5 ml of toluene and left therein for 5 minutes and then pulled out of the solution. The substrate is then freed of excess silicon tetrachloride by immersion in a toluene bath.
  • This substrate treated in this way is then immersed in a solution of 5 ml of bis (trimethylsilyl) carbodiimide in toluene, left therein for 5 minutes and again freed from excess bis (trimethylsilyl) carbodiimide by immersion in a toluene bath.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines keramischen Überzugs auf ein Substrat, worin man auf der Substratoberfläche eine Schicht einer polymeren Keramikvorstufe erzeugt, die durch Reaktion von mindestens einer Element-Halogen-Verbindung mit einer Verbindung der Formel (I) R3Si-N=C=N-SiR3, worin R jeweils unabhängig eine C1-C3-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, gebildet wird, und gegebenenfalls die Keramikvorstufe durch Pyrolysebehandlung in ein weiteres Keramikmaterial überführt.

Description

Herstellung keramischer Überzüge durch reaktive Abscheidung von polymeren Keramikvorstufen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbrin¬ gen eines keramischen Überzugs auf ein Substrat und einen Ge¬ genstand, der eine mit einem keramischen Material überzogene Oberfläche enthält.
Um Materialien vor Beschädigungen durch Oxidation oder mecha¬ nischem Abrieb zu schützen, haben sich äuße: 2 Schutzüberzüge bewährt. Von besonderem Interesse sind dabei Schutzüberzüge aus keramischen Materialien. Diese zeichnen sich z. B. durch hohe Härte, chemische Stabilität und hohe Festigkeit aus. Eine Möglichkeit zur Herstellung dichter keramischer Überzüge be¬ steht durch Abscheidungsverfahren aus der Gasphase. Diese Ver¬ fahren sind jedoch mit hohem apparativem Aufwand verbunden.
Eine weitere Möglichkeit ist das Auftragen von element-organi¬ schen Keramikvorstufen, die durch anschließende Pyrolyse bei Temperaturen bis 1100°C unter Schutzgasatmosphäre in kera¬ mische Filme umgewandelt werden. Die Keramikvorstufer werden dabei durch direktes Eintauchen der Substratoberfläche in eine Schmelze oder Lösung des Polymers über Dip-Coating-Prozesse als polymere Filme auf das Substrat aufgetragen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es aufgrund der hohen Dichteänderung von der polymeren Keramikvorstufe, die eine Dichte von ca. 1 g/cm3 aufweist, zum keramischen Material, das eine Dichte von ca. 2,3 bis 3,2 g/cm3, während des Pyroly¬ sevorgangs zu einer starken Schrumpfung und zu Rißbildungen im keramischen Überzug kommt. Dichte Schichten konnten über die¬ ses Verfahren daher nur durch mehrfache Wiederholung der Ein¬ tauch- und Pyrolyseschritte bzw. durch Zusatz eines reaktiven Füllers erhalten werden. Dieser Füllstoff reagiert dabei unter Volumen- und Massenzunahme mit den während der Pyrolyse frei¬ gesetzten Pyrolysegasen und gleicht die Schrumpfung der Schicht während der Pyrolyse aus, so daß dadurch eine Bildung von Rissen weitgehend verhindert wird.
Auch diese Verfahren haben Nachteile, die mehrfache Wiederho¬ lung von Pyrolyseschritten zu hohen Herstellungskosten führt und der Zusatz eines reaktiven Füllers die Materialzusammen¬ setzung des Keramiküberzugs oft unerwünscht verändert.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be¬ stand somit in der Herstellung dichter keramischer Schichten auf Substraten mit beliebiger chemischer Zusammensetzung durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen eines keramischen Überzugs auf ein Substrat, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man auf der Substratoberfläche eine Schicht ei¬ ner polymeren Keramikvorstufe erzeugt, die durch Reaktion von mindestens einer Elemen -Halogen-Verbindung mit einer Verbin¬ dung der Formel (I)
R3Si-N=C=N-SiR:, (I)
worin R jeweils unabhängig eine C1-C3-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, gebildet wird, und gegebenenfalls die Keramikvor¬ stufe durch Pyrolysebehandlung in ein weiteres Keramikmaterial überführt .
Durch dieses Verfahren gelingt es, dichte polymere Filme auf den Substrat reaktiv aufwachsen zu lassen. Diese Polymer¬ schichten zeichnen sich durch den geringen Wasserstoffgehalt und eine hohe Dichte aus. Die polymere Schicht der Keramikvor¬ stufe ist bereits als solche ein keramisches Material und kann z.B. durch Pyrolyse zu weiteren Keramikmaterialien modifiziert werden. Diese pyrolytische Umwandlung zu weiteren keramischen Schichten gelingt in hoher Ausbeute und ohne Bildung von Ris¬ sen und Spalten. Weiterhin können durch Verwendung von Mi¬ schungen verschiedener Element-Halogen-Verbindungen auf ein¬ fache Weise beliebig dotierte keramische Schichten erhalten werden.
Die Element-Halogen-Verbindungen, die als Reaktionsbestand¬ teile zum Aufbau der Keramikvorstufe verwendet werden, sind wasserstoffreie Verbindungen, in denen das Element eine Bin¬ dung mit einer Carbodiimidgruppe eingehen kann. Vorzugsweise verwendet man Element-Halogen-Verbindungen, die aus Halogeni- den von Elementen der Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensy¬ stems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt verwendet man Halogenide von Bor, Silicium, Phosphor, Titan, Wolfram oder Mischungen davon. Am meisten bevorzugt verwendet man ein Halogenid von Silicium.
Als Halogenide verwendet man vorzugsweise Chloride oder Bromi¬ de, besonders bevorzugt Chloride. Am meisten bevorzugt als Element-Halogen-Verbindung ist Siliciumtetrachlorid.
Die Element-Halogen-Verbindung wird mit einem Bis (trialkylsi- lyl) -carbodiimid der Formel (I) umgesetzt. Vorzugsweise ver¬ wendet man als Verbindung der Formel (I) N, N' -Bis (trimethyl- silyl) carbodiimid. In diesem Fall entstehen bei Umsetzung mit der Element-Halogen-Verbindung als Reaktionsprodukte flüchti¬ ges Trimethylchlorsilan und eine polymere vernetzte Keramik¬ vorstufe.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Au.-führungs- formen durchgeführt werden. Eine erste Ausführungεform bein¬ haltet ein sequentielles Inkontaktbringen des Substrats mit der Elemen -Halogen-Verbindung und dem Carbodiimid wobei die Keramikvorstufe durch Reaktion auf der Substratoberfläche auf¬ gebaut wird. Eine zweite Ausführungsform umfaßt das Inkontakt¬ bringen des zu beschichtenden Substrats mit einem Gemisch aus der Element-Halogen-Verbindung und dem Silylcarbodiimid und die direkte Abscheidung der Keramikvorstufe auf der Substrat- Oberfläche.
Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um¬ faßt daher die Schritte:
a) Inkontaktbringen des zu beschichtenden Substrats mit min¬ destens einer Element-Halogen-Verbindung unter solchen Bedingungen, daß auf der Substratoberfläche eine Schicht der Element-Halogen-Verbindung abgelagert wird,
b) Inkontaktbringen des Substrats aus Schritt (a) mit einer Verbindung der Formel (I) unter solchen Bedingungen, daß auf der Substratoberfläche eine chemische Reaktion zwi¬ schen der Elemen -Halogen-Verbindung und der Verbindung (I) stattfindet, bei der eine Keramikvorstufe gebildet wird, und
c) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (a) und (b) , bis eine Oberflächenschicht mit der jeweils gewünschten Dicke aufgebaut wird.
Das zu beschichtende Substrat kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Lösung bzw. Suspen¬ sion der Element-Halogen-Verbindung oder in die Element-Halo¬ gen-Verbindung selbst, wenn diese flüssig ist, eingetaucht werden. Dabei lagert sich eine Schicht der Element-Halogen- Verbindung auf der Oberfläche des Substrats durch physika¬ lische Sorption oder/und durch chemische Reaktion mit dem Sub¬ strat ab. Anschließend wird das Substrat in eine Lösung bzw. Suspension der Carbodiimidverbindung (I) oder in die Verbin¬ dung (I) selbst eingetaucht. Hierbei kommt es an der Substrat- Oberfläche zu einer chemischen Reaktion der Element-Halogen- Verbindung mit dem Carbodiimid unter Freisetzung eines Halo- gentrialkylsilans. Der auf diese Weise gebildete, an der Sub¬ stratoberfläche haftende Überzug besitzt reaktive Trialkylsi- lylgruppen, die durch weiteres Eintauchen in die Element-Halo- gen-Verbindung unter erneuter Freisetzung von Halogentrialkyl- silan reagieren. Durch abwechselndes Eintauchen in die Lösun¬ gen der Element-Halogen-Verbindung bzw. der Carbodiimidverbin- dung gelingt es, eine Schicht gewünschter Dicke aufzubauen. Dabei ist anzumerken, daß das Substrat auch nacheinander mit verschiedenen Element-Halogen-Verbindungen bzw. mit einer Mi¬ schung aus mehreren Element-Halogen-Verbindungen in Kontakt gebracht werden kann. Hierdurch wird der Aufbau höherphasiger bzw. gezielt dotierter keramischer Schichten möglich.
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine direkte Abscheidung der Keramikvorstufe auf Sub¬ stratoberfläche erfolgt, umfaßt die Schritte:
(a) Herstellen eines flüssigen Gemisches aus mindestens einer Element-Halogen-Verbindung und einer Verbindung der For¬ mel (I) gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmittel,
(b) Inkontaktbringen des zu beschichtenden Substrats mit dem Gemisch aus Schritt (a) unter solchen Bedingungen, daß eine durch Reaktion der Element-Halogen-Verbindung und der Verbindung (I) gebildete Keramikvorstufe auf der Sub¬ stratoberfläche abgelagert wird.
Die Bedingungen, bei denen das Substrat mit dem Gemisch aus Element-Halogen-Verbindungen und Carbodiimid in Kontakt ge¬ bracht wird, werden so gewählt, daß die Substratober läche als heterogener Keim dient, auf dem das Polymer als Schicht auf¬ wächst. Hierzu kann dem Gemisch gegebenenfalls eine Verbindung der Formel (II)
X-SiR3 (II)
worin X Halogen bedeutet: und R jeweils unabhängig einen C:-C;.- Alkyl oder Alkinylrest bedeutet, zugegeben werden. Vorzugs¬ weise verwendet man Chlortrimer_hylsilan als Verbindung der Formel (II) . Auf diese Weise kann das zur Abscheidung der po¬ lymeren Schicht notwendige Gleichgewicht gezielt eingestellt
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP werden .
Weiterhin ist es für diese Ausführungsform der Erfindung be¬ vorzugt, daß durch eine geeignete Vorbehandlung des Substrats, z. B. eine Oberflächenaktivierung durch Einführung geeigneter reaktiver Gruppen, die Grenzflächenenergie zwischen der Sub¬ stratoberfläche und der aufwachsenden Polymerschicht gegenüber der Grenzflächenenergie zwischen Substrat und Lösung abgesenkt wird, damit eine homogene Keimbildung entsprechend einer Ab¬ scheidung von Polymerteilchen in der Lösung vermieden wird.
Die Reaktion zwischen der Element-Halogen-Verbindung und der Carbodiimidverbindung (I) kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur von Lösungsmitteln, z. B. aromati¬ schen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie etwa Toluol oder anderen Lösungsmitteln, wie etwa Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Über¬ züge aus Keramikvorstufen, die bereits direkt ohne weitere Behandlung als keramische Überzüge für bestimmte Anwendungs- formen eingesetzt werden können, haben einen geringen Wasser- stoffgehalt. Daher findet während einer anschließenden Pyroly¬ sebehandlung, die für andere Anwendungsformen erforderlich sein kann, kein Aufschäumen statt. Vorzugsweise besitzt der Überzug der Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von <. 6 Masse-%, besonders bevorzugt von <. 4, 5 Masse-% und am meisten bevorzugt von <. 3 Masse-%.
Weiterhin ist bevorzugt, daß die Keramikvorstufe einen gerin¬ gen Halogengehalt, beispielsweise von <. 2 Masse-% und insbe¬ sondere von <. 0,2 Masse-% aufweist.
Wenn eine zusätzliche Einführung von Bor in die Keramikvor¬ stufe gewünscht wird, so kann die Keramikvorstufe weiterhin mit einem Boran (BH3 bzw. B2H6 oder B5H9) oder einem Boran-Ad- dukt (z. B. einem Boran-Dialkylsulfid, einem Boran-Ether wie etwa Tetrahydrofuran-Boran oder einem Boran-Amin wie etwa Py- ridin-Boran) umgesetzt werden. Die Borierung der Keramikvor¬ stufe wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei das molare Verhältnis von Boratomen zu Carbodiimidgruppen bei der Reaktion vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 ist.
Eine gegebenenfalls erfolgende Pyrolysebehandlung der als Überzug auf die Substratoberfläche aufgebrachten Keramikvor¬ stufe erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C, üblicherweise unter einer in Inertgasat¬ mosphäre, wie etwa Argon.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind grund¬ sätzlich beliebige Substrate geeignet, insbesondere solche, die bei einer Pyrolysebehandlung des Keramiküberzugs herr¬ schende Temperaturen überstehen. Bevorzugte Beispiele sind Substrate mit metallischer Oberfläche, wie etwa einer Silici- umoberfläche oder einer Oberfläche auf Basis von Übergangsme¬ tallen, z. B. Fe oder Legierungen von Fe. Weitere bevorzugte Beispiele sind Substrate mit Graphitoberflächen oder kerami¬ schen Oberflächen, z. B. SiC, Al203, Si3N4, TiC oder TiN.
Die Dicke des keramischen Überzugs auf der Substratoberfläche kann beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb breiter Gren¬ zen variiert werden, z. B. durch die Anzahl der sukzessiven Kontaktschritte mit Element-Halogen-Verbindung und Carbodi- imidverbindung der Formel (I) bzw. durch die Behandlungsdauer bei der direkten reaktiven Abscheidung des Polymers auf der Substratoberfläche. Die Dicke des keramischen Überzugs reicht vorzugsweise von einzelnen Atomlagen bis zu 400 μm. Für elek¬ trische Anwendungen sind Dicken von maximal 500 nm besonders bevorzugt. Als Oxidationsschutzschichten sind Dinken von 500 nm bis 200 μm besonders bevorzugt.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Gegenstand, der mindestens eine mit einem keramischen Material dicht über¬ zogene Oberfläche enthält . Das keramische Material enthält vorzugsweise ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IV, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen, C und N, wobei die Elementatome im we¬ sentlichen über -N-C-N-Brücken verknüpft sind.
Die Erfindung soll weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden, welche die Beschichtung von Silicium be¬ schreiben.
a) Reaktive Abscheidung durch Tauchverfahren:
Die Reaktion von Tetrachlorsilan mit Bistrimethylsilyl- carbodiimid in einem organischen Lösungsmittel führt nach folgender Reaktionsgleichung zu einem hochvernetzten Si- lylcarbodiimid (vgl. z. B. DE-A-44 30 817) :
Cl N-C-N-
Toluol(THF) \ / σ — Si — Cl + 2
Figure imgf000010_0001
Si 4 (HjQjSiCl Cl N-C-N-
( 1 )
Abhängig von den verwendeten Lösungsmitteln wird hierbei das Polymer als Pulver oder Gel erhalten. Zur Beschich¬ tung von Substraten, z. B. Silicium, wird dieses zuerst in eine Lösung von Tetrachlorsilan in THF oder Toluol bzw. direkt in das Tetrachlorsilan ohne Zusatz eines Lö¬ sungsmittels eingetaucht. Hierbei kommt es unter HCl-Ab- Spaltung zu einer Reaktion der Si-Cl-Gruppen mit den oberflächlich vorhanden Si-OH-Gruppen. Anschließend er¬ folgt das Eintauchen des aktivierten Substrates in ein organisches Lösungsmittel um überschüssiges, nicht reak¬ tiv an der Oberfläche gebundenes Tetrachlorsilan zu ent¬ fernen.
Figure imgf000011_0001
Substrat SuDstra;
Das auf diese Weise aktivierte Substrat wird nachfolgend in eine Lösung von Bis (trimethylsilyl) carbodiimid in THF oder Toluol bzw. Bis (trimethylsilyl) carbodiimid ohne Zu¬ satz von Lösungsmittel eingetaucht. Dort kommt es unter Trimethylchlorsilan-Abspaltung zu einem Austausch der SiCl-Gruppen gegen (H3C) 3Si-N=C=N-Gruppen.
II.
Figure imgf000011_0002
Substrat SuOstr.t
Diesem Schritt folgt das Abspülen von chemisch nicht ge¬ bundenen Bistrimethylsilylcarbodiimid in einem Tauchbad aus THF oder Toluol. Durch erneutem Eintauchen in das Te- trachlorεilan-Tauchbad werden die Trimethylsilyl-Reste unter Chlortrimethylsilan-Abspaltung gegen Tnchlors ilan- Reste ausgetauscht .
I I I
(H3C)3Sι-N=
Figure imgf000012_0001
Substrat Substrat
Durch mehrmaliges Wiederholen der Schritte gelingt ein sukzessiver Schichtaufbau des Polymers. Die anschließende Pyrolyse des beschichteten Substrates führt zur Bildung von dichten keramischen Schichten im ternaren System Si- C-N.
Reaktive Abscheidung des Polymers aus der Lösung:
Die reaktive ^Abscheidung des Polymers auf dem Si-Substrat kann auch direkt aus einer Lösung von Tetrachlorsilan und Bistrimethylsilylcarbodiimid in THF oder Toluol bzw. aus der Mischung von Tetrachlorsilan mit Bis (trimethylsi¬ lyl) carbodiimid ohne Lösungsmittelzusatz erfolgen. Das Substrat w rd dazu in die vorbereitete Lösung bzw. Mi¬ schung eingetaucht. Durch gleichzeitige Zugabe von Chlor- trimethylsilan zu dem Ansatz kann das für die Abscheidung der Schicht notwendige Gleichgewicht (1) gezielt einge¬ stellt werden. Für die Entstehung einer Schicht auf dem Substrat ist nun eine heterogene Keimbildung notwendig. Hierzu wird die Grenzflächenenergie zwischen Substrat und Schicht durch Vorbehandlung des Substrats gegenüber der Grenzflachenenergie zwischen Substrat und Losung abge¬ senkt, damit eine homogene Keimbildung entsprechend einer Abscheidung von Pulverteilchen aus der Lösung vermieden wird. Die Ausfällung des Polymers erfolgt dann als Schicht auf der Oberflache des Substrats. Nach anschlie- ßender Pyrolyse unter Schutzgas erfolgt die Umwandlung der polymeren Schicht in die keramische Si-C-N-Schicht .
Weiterhin soll die Erfindung durch folgendes Beispiel er¬ läutert werden.
Beispiel :
Ein Silicium-Substrat (1 x 1 x 0,2 cm) wird zunächst zur Oberflächenaktivierung (Einführung von Si-OH-Gruppen) in eine Lösung aus 1 Volumenteil H202, 8 Volumenteilen H20 und 1 Volumenteil konzentrierte HCl getaucht und für 12 Stunden bei 80 °C erhitzt.
Dieses an einem Metalldraht befestigte Silicium-Substrat wird unter Schutzgas in eine Lösung von 5 ml Siliciumte- trachlorid in 5 ml Toluol eingetaucht und darin für 5 Mi¬ nuten belassen und anschließend aus der Lösung herausge¬ zogen. Daraufhin wird das Substrat durch Eintauchen in ein Bad aus Toluol von überschüssigem Siliciumtetrachlo- rid befreit. Dieses so behandelte Substrat wird danach in eine Lösung von 5 ml Bis (trimethylsilyl)carbodiimid in Toluol getaucht, darin für 5 Minuten belassen und wieder¬ um durch Eintauchen in ein Toluolbad von überschüssigem Bis (trimethylsilyl) carbodiimid befreit.
Nach zehnmaligem Wiederholen dieses Verfahrens wird eine dichte rißfreie Si-, C- und N-haltige Schicht erhalten, was mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie nachgewie¬ sen werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen eines keramischen Überzugs auf ein Substrat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man auf der Substratoberfläche eine Schicht einer polymeren Keramikvorstufe erzeugt, die durch Reaktion von mindestens einer Element-Halogen-Verbindung mit einer Verbindung der Formel (I)
R3Si-N=C=N-SiR3 (I)
worin R jeweils unabhängig eine C1-C3-Alkyl- oder Alkenyl¬ gruppe bedeutet, gebildet wird, und die Keramikvorstufe gegebenenfalls durch Pyrolysebehandlung in ein weiteres Keramikmaterial überführt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , , daß man Element-Halogen-Verbindungen verwendet, die aus Halogeniden von Elementen der Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Halogenide von Bor, Silicium, Phosphor, Titan, Wolfram oder Mischungen davon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Halogenid von Silicium verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Element-Halogen-Verbindung ein Chlorid oder Bromid verwendet .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung der Formel (I) N, N' - Bis- (tri¬ methylsilyl) carbodiimid verwendet .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte
a) Inkontaktbringen des zu beschichtenden Substrats mit mindestens einer Element-Halogen-Verbindung unter sol¬ chen Bedingungen, daß auf der Substratoberfläche eine Schicht der Element-Halogen-Verbindung abgelagert wird,
b) Inkontaktbringen des Substrats aus Schritt (a) mit ei¬ ner Verbindung der Formel (I) unter solchen Bedingun¬ gen, daß auf der Substratoberfläche eine chemische Re¬ aktion zwischen der Element-Halogen-Verbindung und der Verbindung (I) stattfindet, bei der eine Keramikvor¬ stufe gebildet wird, und
c) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (a) und (b) , bis eine Oberflächenschicht mit der jeweils gewünsch¬ ten Dicke aufgebaut wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Schritt (a) das Eintauchen des zu beschichtenden Sub¬ strats in eine Lösung bzw. Suspension der Element-Halo¬ gen-Verbindung oder in die Element-Halogen-Verbindung selbst umfaßt .
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ablagerung der Element-Halogen-Verbindung auf der Substratoberfläche eine chemische Reaktion mit dem Sub¬ strat umfaßt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Schritt (b) das Eintauchen des Substrats in eine Lö¬ sung bzw. Suspension der Verbindung (I) oder in die Ver¬ bindung (I) selbst u aßt .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte:
(a) Herstellen eines flüssigen Gemisches aus mindestens einer Element-Halogen-Verbindung und einer Verbindung der Formel (I) gegebenenfalls unter Zusatz von Lö¬ sungsmittel,
(b) Inkontaktbringen des zu beschichtenden Substrats mit dem Gemisch aus Schritt (a) unter solchen Bedingun¬ gen, daß eine durch Reaktion der Element-Halogen-Ver¬ bindung und der Verbindung (I) gebildete Keramikvor¬ stufe auf der Substratoberfläche abgelagert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Schritt (b) das Eintauchen des Substrats in das Ge¬ misch gegebenenfalls unter Zugabe einer Verbindung der Formel (II)
X-SiR3 (II)
worin X Halogen bedeutet und R jeweils unabhängig einen C-L-Cj-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung der Formel (II) Chlortrimethylsi- lan verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von <. 6 Masse-% aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von <. 3 Masse-% aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Pyrolysebehandlung der Keramikvorstufe durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 'C unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man den keramischen Überzug auf einem Substrat mit metallischer Oberfläche erzeugt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man den keramischen Überzug auf einem Substrat mit einer Silicium-Oberflache erzeugt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man den keramischen Überzug in einer Dicke von bis zu 400 μm aufDringt . "
20. Gegenstand, der eine Oberflache enthält, die mit einem keramischen Material überzogen ist, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
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