DE19741460A1 - Synthese borhaltiger Polysilazane durch Hydrosilylierungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit vinylierten Polysilazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Keramikvorstufen im System Si-B-C-N sowie neue, damit hergestellte borhaltige Polysilazane und deren Überführung in Keramikmaterialien.

Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.

Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt werden kann.

Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren Gerüst Borazineinheiten tragen.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von einem Boran stammt und über Bor-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan gebunden ist. Dieses borsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht quervernetzt vorliegen und die Siliciumatome über Stickstoffe zu weiteren Siliciumatomen verbrückt sind.

Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines Trisilylborans mit der Formel B[-C₂H₄-Si-Cl₂X]₃, worin X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH₄Cl entsteht, das zur Herstellung einer qualitaliv hochwertigen Keramik vor der weiteren Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen die Boratome jeweils über -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-Spacer mit jeweils 3 Siliciumatomen verbunden sind, wobei die Siliciumatome untereinander durch Stickstoffe verbrückt sind.

Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse mit Ammoniak unterzogen wird und anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei die Boratome jeweils über -C₂H₄-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit einer Methylgruppe substituiert sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von Si-B-C-N-Precursoren, bei denen die Boratome über Kohlenstoffspacer an Stickstoffatome gebunden sind und quervernetzt vorliegen, und bei welchem keine schwierig abzutrennenden Reaktionsnebenprodukte, wie etwa Salze, anfallen. Weiterhin sollte dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung keramischer Schichten und zur Infiltration poröser Körper geeignet sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polysilazankomponente, wobei mindestens ein Teil der Si-Atome mindestens einen Substituenten mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung enthält, mit einem Hydridosilylalkylboran umsetzt.

Unter Substituenten mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung werden Gruppen verstanden, die Kohlenstoff in einer Mehrfachbindung enthalten, d. h. C=C, C∼C, C=N und C∼N. Bevorzugte Substituenten enthalten C=C oder/und C∼C. Stärker bevorzugte Substituenten sind C₂-C₃-Gruppen mit einer C=C oder C∼C Bindung.

Die Polysilazankomponente besteht bevorzugt aus einem oder mehreren Polysilazanen, bei denen mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer reaktiven, ungesättigten C₂-C₆-Gruppe substituiert ist. Derartige Polysilazane umfassen Strukturelemente, welche dargestellt werden können durch die nachfolgende Formel (I)

R⁴[Si(R¹)(R²)N(R³)]_nR⁴ (I),

wobei R¹ und R² unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, R³ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH₃ und C₂H₅, und R⁴ unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R₄-Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧2 ist.

Erfindungsgemäß werden Polysilazane verwendet, bei denen mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoffbindung substituiert ist. Bevorzugt sind mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 30%, noch stärker bevorzugt mindestens 50% und am meisten bevorzugt 95-100% der Siliciumatome mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung substituiert. Der die ungesättigte Kohlenstoffbindung enthaltende Substituent ist bevorzugt ein C₂ bis C₆ Alkenyl- oder Alkinylrest.

Die Reste R¹ und R² werden bevorzugt ausgewählt aus H, CH₃, C₂H, C₂H₃, C₂H₅ C₃H₃, C₃H₅ und NHR⁵, wobei R⁵ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist. R⁵ kann beispielsweise R⁴[Si(R²)N(R³)]_mR⁴ sein, wobei in eine ganze Zahl ≧ 1 ist. R¹ und R² werden als ungesättigte Gruppen stärker bevorzugt ausgewählt aus C₂H und C₂H₃. Sofern sie keine ungesättigte reaktive Gruppe sind, werden sie stärker bevorzugt ausgewählt aus H und NHR⁵. R³ wird im allgemeinen ausgewählt aus H und CH₃ und ist bevorzugt H. Bei zyklischen Polysilazanen sind jeweils 2 R⁴ zusammengenommen eine Bindung. Solche zyklischen Polysilazane sind üblicherweise Oligomere, die normalerweise etwa 2-10 [-Si-N-]Einheiten in der Ringstruktur aufweisen. Lineare Polysilazane umfassen zumeist eine höhere Anzahl von Repeat-Einheiten.

Polysilazane, die der vorstehend definierten Formel (I) entsprechen, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. können sie nach einem bekannten Verfahren wie etwa einer Ammonolyse oder Aminolyse entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind etwa [-Si(CH=CH₂)(H)-NH-]_x, [-Si(CH=CH₂)(CH₃)-NH-]_x und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird die Polysilazankomponente, die ein oder mehrere der vorstehend definierten Silazane enthalten kann, mit einer Hydridosilylalkylborankomponente, die ein oder mehrere Hydridosilylalkylborane enthalten kann, umgesetzt. Derartige Hydridosilylalkylborane umfassen Strukturelemente, welche beschrieben werden können durch die nachfolgende Formel (II),

H_pB[-R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)_3-p (II)

umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R⁶ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist, und wobei R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, NH₂ und NHR¹¹, wobei R¹¹ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R⁷, R⁸ oder R⁹ H darstellt.

R⁶ wird bevorzugt ausgewählt aus C₂ bis C₆ Alkylenresten, die gegebenenfalls mit einem analogen Strukturelement quervernetzt sein können. Stärker bevorzugt wird R⁶ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt aus C₂H₄, C₃H₆, C₂H₃R¹⁰ und C₃H₅R¹⁰, wobei R¹⁰ eine Quervernetzung zu einem analogen Strukturelement bedeutet. Beispielsweise kann R¹⁰ H_pB[-R⁶-Si(R⁷)(R⁸)R⁹)]_2-p sein.

NHR¹¹ stellt einen Si-enthaltenden Rest dar, wobei das oder die Si-Atome Bindungen zu NHR¹¹, R⁶, R⁷, R⁸ oder/und R⁹ aufweisen. Ein Beispiel für R¹¹ ist [Si(R⁷)(R⁸)-(R⁶)-]B[-R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)]_pH_2-p.

Die vorstehend genannten Verbindungen können hergestellt werden beispielsweise durch Ammonolyse eines entsprechenden Chlorsilylborans. Alternativ können derartige Verbindungen erhalten werden durch Hydroborierung einer Siliciumverbindung, die eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe enthält. Beispiele für derartige Siliziumverbindungen sind etwa Vinylsilane oder Vinylsilazene, die mit Niederalkylgruppen substituiert sein können. Verbindungen, bei denen der Kohlenstoffspacer zwischen den Bor- und Siliciumatomen von einer C₂-Gruppe abgeleitet ist, haben sich bereits in der Praxis als gut geeignet herausgestellt.

Die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ können, jeweils unabhängig voneinander, aus Alkenyl oder/und Alkinylgruppen, bevorzugt aus C₂ bis C₆, und stärker bevorzugt aus C₂ bis C₃ Alkenyl oder/und Alkenylgruppen ausgewählt werden. Damit bilden sie ein weiteres Potential für zusätzliche Quervernetzungsreaktionen, entweder von ungesättigten Gruppen untereinander oder durch Zugabe eines geeigneten Reaktionspartners, wie etwa z. B. Hydroborierungsmittels.

Weiterhin werden die Substituenten des Hydridosilylalkylborans derart ausgewählt, daß der Kohlenstoffanteil der Komponente gering gehalten wird. Bevorzugt werden die Substituenten R⁷, R⁸ und R⁹, sofern sie keine ungesättigte reaktive Gruppe darstellten, daher bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H, CH₃ und NHR¹¹. Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Polymerisationsgrad des bzw. der eingesetzten Hydridosilylalkylborane ausreichend niedrig liegt, so daß die Verbindung bei den während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorherrschenden Temperaturen eine Flüssigkeit ist. Dies ist gewährleistet, wenn ein ausreichend geringer Anteil der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ NHR¹¹ ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Hydridosilylalkylborane sind etwa diejenigen, bei denen R⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus C₂H₄ und C₂H₃R¹⁰, und R⁷, R⁸ und R⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und CH₃. Beispiele von Verbindungen, die sich in der Praxis bereits als vorteilhaft herausgestellt haben, sind B[C₂H₄Si(CH₃]₂H]₃, B[C₂H₄Si(CH₃)H₂j₃ und B[C₂H₄SiH₃]₃.

Das Verhältnis, in dem das eine ungesättigte Kohlenstoffbindung enthaltende Polysilazan und das Hydridosilylalkylboran miteinander umgesetzt werden, hängt von den einzelnen Komponenten, also Art und Menge der ungesättigten Gruppe(n) der Polysilazankomponente sowie Wasserstoffsubstitution des Siliziumatoms in der Hydridosilylalkyl­ borankomponente ab. Als geeignete Verhältnisse, beispielsweise bei Verwendung eines Vinylgruppen enthaltenden Polysilazans, haben sich Verhältnisse von Vinylgruppe zur Hydridosilylalkylboran für die oben genannten bevorzugten Verbindungen von 1 : 0,5-1 [SiH₃], 1 : 1-2 [Si(CH₃)H₂] bzw. von 1 : 2-3 [Si(CH₃)₂H] herausgestellt, Abweichungen davon sind jedoch unkritisch.

Eine Zugabe von Katalysatoren ist für die Umsetzung nicht unbedingt erforderlich, es kann damit jedoch gezielt auf die Selektivität der Polymerisation Einfluß genommen werden. Mit Radikalstartern, wie z. B. Dicumylperoxid, wird beobachtet, daß neben der Polymerisation durch Hydrosilylierung euch ein erheblicher Anteil an radikalischer Olefinpolymerisation auftritt. Bei diesem Verfahren ist das erhaltene Polymer stets mit Basen durchsetzt. Die katalytische, durch Hexachloroplatinat (Speyers Katalysator) induzierte Hydrosilylierung führt dagegen zu der gewünschten Kopf-Schwanz-Polymerisation der Ausgangsverbindungen. Weitere geeignete Katalysatoren sind modifizierte Wilkinsonkatalysatoren und Gruppe VIII Carbonyl- oder Olefinkomplexe. Bei vielen Anwendungen kann es jedoch bevorzugt sein, keinen Katalysator zuzusetzen, welcher später wieder abgetrennt werden muß oder als Verunreinigung im Produkt verbleibt.

Für die Umsetzung von Polysilazan und Hydridosilylalkylboran können die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Toluol. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Ausgangsverbindungen derart auszuwählen, daß sie bei einer Temperatur, bei der sich die Reaktionspartner im wesentlichen chemisch inert verhalten, Flüssigkeiten sind. Vorteilhaft sind das Polysilazan und das Hydridosilylalkylboran bei etwa Raumtemperatur Flüssigkeiten. In diesem Fall werden zur Durchführung der Umsetzung die beiden Reaktionspartner direkt, ohne Verwendung eines Lösungsmittels, miteinander in Kontakt gebracht. Dies ermöglicht eine lösungsmittelfreie Umsetzung, die in vielen technischen Verfahren, wie beispielsweise der Infiltration von porösen Materialien, oder der Beschichtung von Materialien in Tauchverfahren, besonders vorteilhaft ist.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 200°C durchgeführt. Hierzu werden die Komponenten nach Vermischen im geeigneten Verhältnis langsam auf die Reaktionstemperatur erwärmt und einen ausreichenden Zeitraum bei der Reaktionstemperatur gehalten. In der Praxis haben sich Heizraten von ≦2°C/min als geeignet herausgestellt. Das Halten bei der Reaktionstemperatur geschieht für einen ausreichenden Zeitraum, der von den eingesetzten Komponenten abhängig ist. In vielen Fällen ist ein nennenswertes Halten bei der Reaktionstemperatur nicht erforderlich und das (abreagierte) Reaktionsgemisch wird im wesentlichen direkt nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur abkühlen gelassen. In anderen Fällen kann ein Halten bei der gewählten Reaktionstemperatur von wenigen Stunden bis zu etwa einer Woche erforderlich sein. Weiterhin sind für die Umsetzung, wie dem Fachmann bekannt ist, die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre durchzuführen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymere Keramikvorstufe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Diese Keramikvorstufen enthalten die Elemente Si, B, C, N und H. Neben diesen Elementen können noch Verunreinigungen durch andere Elemente, die beispielsweise aus der Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf eine molare Basis, weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker bevorzugt weniger als 0,5%.

Nach der Umsetzung kann das entstandene borhaltige Polysilazan falls gewünscht gegebenenfalls isoliert und gereinigt werden. Es ist jedoch ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß dieses in Abwesenheit von Lösungsmittel oder/und Katalysator durchgeführt werden kann, wodurch eine entsprechende Reinigung bzw. Isolierung entfallen kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Keramikvorstufe, die B-C_y-Si-[C_x-Si]_1-3Einheiten umfaßt.

Der B und Si verbrückende Spacer C_y ist abhängig von der eingesetzten Hydridosilylalkylboranspezies. Falls das Hydridosilylalkylboran beispielsweise aus der Umsetzung von BH₃ mit einem Vinylsilan stammt, weist der Spacer 2 C-Atome auf und eine lineare Spacerlänge von 1 bis 2 C-Atomen (C_1-2). Entsprechend weist das aus einem Propenylsilan abgeleitete Hydridosilylalkylboran einen Spacer mit 3 Kohlenstoffatomen und einer linearen Spacerlänge von 1 bis 3 C-Atomen (C_1-3) auf.

Wenn zur Herstellung des borhakigen Polysilazans ein Hydrosilylalkylboran mit einer Struktur verwendet wurde, die beispielsweise aus der Umsetzung von BH₃ mit einem Alkin-substituierten Silan stammt, umfaßt das resultierende Produkt ein borhaltiges Polysilazan, das B-C_y(B)-Si[-C_x-Si]_1-3Ein­ heiten enthält. C_y(B) bedeutet hier einen Kohlenstoffspacer, der eine Bindung zu einem zweiten Boratom aufweist. Für den Fall eines von einer Ethinylgruppe abgeleiteten Spacers sind mögliche Strukturen: -CH₂-CH(B)-, -C(B)(CH₃)- und CH₂(CH₂B)-.

Im allgemeinen leiten sich die B und Si verbrückenden Spacer C_y von C₂ bis C₆ Alkenyl- oder/und Alkinylgruppen ab. Stärker bevorzugt sind diese Spacer -CH₂-CH₂- oder/und -CH-(CH₃)- bzw. deren borsubstituierte Analoga.

Der 2 Si-Atome verbrückende Spacer C_x ist in analoger Weise abhängig von dem zur Herstellung des borhaltigen Polysilazans verwendeten, eine ungesättigte Kohlenstoffbindung enthaltenden Silazans. Beispielsweise ist bei Verwendung eines erfindungsgemäß bevorzugten Polysilazans, bei dem mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer Propenylgruppe substituiert ist, ist der Spacer C_x ein C_1-3 Spacer.

Im allgemeinen leiten sich die zwei Si-Atome verbrückenden Spacer C_x von C₂ bis C₆ Alkenyl- oder/und Alkinylgruppen ab. Stärker bevorzugt sind diese Spacer -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-.

Das über den Spacer mit Bor verbrückte Silicium ist in Abhängigkeit vom verwendeten Hydridosilylalkylboran mit einer bis drei [-C_x-Si]Einheiten verbrückt. Bei Verwendung von beispielsweise B[C₂H₄-Si(CH₃)₂H]₃ ist lediglich eine Verbrückung zur Ausbildung einer [-C_x-Si]Einheit möglich, während bei Verwendung von beispielsweise B[C₂H₄-SiH₃]₃ eine Vernetzung zu B[C₂H₄-Si(C_x-Si)₃]₃ erfolgen kann.

Ein bevorzugtes borhaltiges Silazan gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt von [-NH-SiH(CH=CH₂)-]_x oder/und [-NH-Si(CH₃)(CH=CH₂)]_x mit B[-C₂H₄-SiH₃]₃ oder/und B[-C₂H₄-SiH₂(CH₃)]₃.

Die erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen können einen Restgehalt nicht umgesetzter Ausgangsgruppen, wie etwa Vinylgruppen, aufweisen. Dieser Gehalt beträgt im Allgemeinen weniger als 10%, bevorzugt ≦5% und stärker bevorzugt ≦1% bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Gruppen. Die erfindungsgemäßen Keramikvorstufen sind hervorragend zur Herstellung von keramischen Materialien mittels Thermolyse geeignet. Im Allgemeinen nehmen die vorteilhaften Eigenschaften zu mit abnehmender Alkylsubstitution bzw. zunehmender H-Substitution oder/und Quervernetzung der Si-Atome. Es hat sich herausgestellt, daß bei Thermolyse der vorstehend genannten Materialien bei der Keramisierung ein sehr geringer Masserverlust auftritt, was im Allgemeinen auch verbunden ist mit einer geringen Rißbildung in den hergestellten Keramiken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialien durch Thermolysebehandlung eines Precursors, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Precursor eine polymere Keramikvorstufe umfaßt, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist oder/und eine polymere Keramikvorstufe der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.

Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in einem Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten, und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein Druck von etwa ≧5 MPa, im Allgemeinen von ≧10 MPa, hat sich im Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge haben.

Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das Material plastisch wird.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe Reinheit, da bei der Synthese der Precursoren kein Salz anfällt, sowie in Abhängigkeit von den verwendeten Precursoren durch einen sehr geringen Masseverlust bezogen auf die Masse des eingesetzten Keramikvor­ läufermaterials. Die thermische Beständigkeit dieser Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab, liegt aber in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600 bis <2000°C.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, der mit einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe, wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der Keramik abdecken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von borhaltigen Polysilazanen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, oder/und von neuen erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilazanen zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken. Ein nochmals weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keramikschichten. Aufgrund der Tatsache, daß bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien, also der ungesättigten Polysilazankomponente und des Hydridosilylalkylborans, keine Nebenprodukte und insbesondere keine festen Nebenprodukte wie etwa ein Salz entstehen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Keramikschichten direkt auf einem Substrat hervorragend. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Reaktionspartner in einem lösungsmittelfreien und - falls gewünscht - kata­ lysatorfreien System miteinander umgesetzt werden können. Dadurch wird die Herstellung von Keramikschichten stark vereinfacht. Die Bildung der Keramikschicht kann auf herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Eintauchen der Substrate in ein Gemisch der Ausgangsmaterialien, oder durch Besprühen der Substrate damit erfolgen.

Aufgrund der vorstehend genannten Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch hervorragend zur Infiltration von porösen Substraten, wobei ein poröses Substrat wie beispielsweise ein poröses Keramikmaterial erhalten wird, das auf inneren oder/und äußeren Oberflächen mindestens zum Teil mit einem borhaltigen Polysilazan bzw. einem nach Thermolyse daraus resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

Beispiel

Gemische einer Hydridosilylethylboranverbindung und eines Vinylsilazans in den molaren Verhältnissen wie nachstehend in Tabelle I angegeben, wurden hergestellt.

Danach wurden die Gemische langsam erhitzt und einige Zeit bei den Endtemperaturen gehalten, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Verbindungen oder der erwünschten Viskosität der Produkte zwischen 120°C und 220°C lag. Dabei verkürzten sich mit zunehmender Wasserstoffsubstitution des Hydridosilylethylborans und mit zunehmender Temperatur die Reaktionszeiten, während die Viskosität (bzw. Härte) der erhaltenen Produkte anstieg.

Abhängig von den eingesetzten Edukten, von den Katalysatoren sowie von der gewählten Polymerisationstemperatur wurden die Zielverbindungen als farblose bis schwach gelbliche Verbindungen erhalten, die als hochviskose Öle oder als pulvrige Festkörper anfielen.

Die Überführung des Polymers, das durch Umsetzung des Wasserstoffs substituierten Polyvinylsilazans mit B[C₂H₄SiH₃]₃ erhalten wurde, führte zu amorphen Keramiken in 88% Ausbeute (Argon, 1100°C, Heizrate 2°C/min). Die analoge Überführung des unter Verwendung von B[C₂H₄SiH₂(CH₃)]₃ hergestellten Polymers führte zu amorphen Keramiken in 82% Ausbeute.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polysilazankomponente, wobei mindestens ein Teil der Si-Atome mindestens einen Substituenten mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung enthält, mit einem Hydridosilylalkylboran umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysilazankomponente ein Strukturelement nach Formel (I)
R⁴[Si(R¹)(R²)N(R³)]_nR⁴ (I)
umfaßt, wobei R¹ und R² unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, R³ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH₃ und C₂H₅, und R⁴ unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R⁴-Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens bei einem Teil der Si-Atome R¹ oder/und R² ein Alkenyl- oder Alkinylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹ unabhängig bei jedem Vorkommen C₂H₃ oder C₂H ist, R² unabhängig bei jedem Vorkommen H oder ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist, R³ H ist und R⁴ H ist oder zwei R⁴ zusammengenommen eine Bindung sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridosilylalkylborankomponente ein Strukturelement nach Formel (II)
H_pB[-R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)]_3-p (II)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R⁶ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist, und wobei R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl und NHR¹¹, wobei R¹¹ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R⁷, R⁸ oder R⁹ H darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus C₂H₄ und C₂H₃R¹⁰, wobei R¹⁰ ein gegebenenfalls polymerer B-enthaltender Rest ist, und daß R⁷, R⁸ und R⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, CH₃ und NHR¹¹.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷, R⁸ und R⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und CH₃.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 220°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten mit einer Heizrate von kleiner gleich 2°C/min auf die Temperatur erwärmt, und einen ausreichenden Zeitraum bei der Temperatur hält.

9. Polymere Keramikvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.

10. Polymere Keramikvorstufe, umfassend B-C_y-Si[-C_x-Si]_1-3 Einheiten, wobei C_y und C_x Alkylengruppen sind.

11. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der C_x Spacer oder/und der C_y Spacer -CH₂-CH₂- oder/und -CH(CH₃)- sind.

12. Polymere Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 10 und 11, umfassend B-C_y(B)-Si[-C_x-Si]_1-3 Einheiten.

13. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der C_y(B) Spacer -CH₂-CHB-, -C(B)(CH₃)- oder/und -CH(CH₂B)- ist.

14. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Thermolysebehandlung eines Precursors, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor eine polymere Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 9 bis 13 umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolysebehandlung in einer in Inertgasatmosphäre durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Thermolyse die polymere Keramikvorstufe verdichtet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck ≧10 Mpa ausführt.

18. Keramikmaterial erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17.

19. Composit, beschichtet mit einer polymeren Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 9 bis 13 oder/und einem Keramikmaterial nach Anspruch 18.

20. Verwendung von polymeren Keramikvorstufen nach einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken.

21. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Infiltration von porösen Materialien.

22. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung keramischer Schichten.