DE19741458A1 - Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien - Google Patents
Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische MaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue borhaltige Polysilazane sowie deren
Überführung in Si-B-C-N-Keramikmaterialien.
Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende
Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische
Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von
mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch
diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als
Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.
Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in
Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger
Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den
borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden.
Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als
Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt
werden kann.
Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren
durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten
bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren
Gerüst Borazineinheiten tragen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von
einem Boran stammt und über Bor-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan
gebunden ist. Dieses borsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch
Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches
erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten
Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen
Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses
Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt
vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem
Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen
bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht
quervernetzt vorliegen, also nicht mit mehr als einem Siliciumatom über
Kohlenstoffspacer verbunden sind.
Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines
Trisilylborans mit der Formel B[-C2H4-Si-Cl2X]3, worin X ein Chloratom oder
ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens
besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH4Cl entsteht, das zur
Herstellung einer qualitativ hochwertigen Keramik vor der weiteren
Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden
muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen
die Boratome jeweils über -CH2-CH2- oder -CH(CH3)-Spacer mit jeweils 3
Siliciumatomen verbunden sind.
Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung
einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt
Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach
Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse unterzogen wird und
anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des
Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden
ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur,
wobei die Boratome jeweils über -C2H4-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden
sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit
einer Methylgruppe substituiert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Precursoren zur
Herstellung von Keramiken im System Si-B-C-N bereitzustellen, die bei der
Überführung in Keramiken mittels Thermolyse einen geringen Massenverlust
zeigen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein borhaltiges
Polysilazan, enthaltend die Elemente Si, B, C, N und H, und welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß B-Atome über eine Alkylengruppe an Si-Atome
gebunden sind und die Si-Atome frei von organischen Substituenten
ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß derartige borhaltige
Polysilazane in hohen keramischen Ausbeuten zu Keramikmaterialien im
System Si-B-C-N umgesetzt werden können. Ein niedriger Masseverlust bei
der Keramisierung korreliert im Allgemeinen weiterhin mit einer geringen
Rißbildung in den hergestellten Keramiken, was die erfindungsgemäßen
borhaltigen Silazane zu hervorragend geeigneten Precursormaterialien
macht.
Bevorzugte erfindungsgemäße borhaltige Polysilazane umfassen
Strukturelemente der allgemeinen Formel (I)
{HpB[R1-Si(R2)(R3)(R4)]3-p} (I)
wobei p 0 oder 1 ist, R1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine
gegebenenfalls quervernetzte Alkylen- oder eine Alkenylengruppe ist und R2,
R3 und R4 unabhängig bei jedem Vorkommen H, eine C2-C6 Alkenyl- oder
Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest sind.
R1 kann gegebenenfalls borsubstituiert vorliegen. Unter einer Borsubstitution
wird eine Quervernetzung zu weiteren Strukturelementen bzw.
Silazankomponenten, deren Si-Atome frei von organischen Substituenten
ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind, verstanden. In einer Formel
läßt sich ein beispielhafter Borsubstituent, der an der Gruppe R1 vorhanden
sein kann, darstellen als
{HpB[-R1Si(R2)(R3)(R4)]2-p}.
Bevorzugt ist R1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine C2-C6 und stärker
bevorzugt eine C2-C3 Alkenylengruppe oder Alkylengruppe, welche
gegebenenfalls mindestens zum Teil mit einem weiteren Strukturelement
quervernetzt ist.
Das Si-Atom liegt im Allgemeinen quervernetzt zu einem gegebenenfalls
polymeren Si-enthaltenden Rest, der ein oder mehrere, über N-verbrückte
Si-Atomen enthalten kann vor. Weitere Si-Atome können wiederum über
R1-Reste mit weiteren Boratomen verknüpft sein. In einer Formeldarstellung
kann eine derartige Verknüpfung dargestellt werden als NHR5, wobei R5
beispielsweise R7[Si(R8)N(R6)]mR7 bedeuten kann, wobei m eine ganze Zahl
≧ 1 ist, R6 unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder C2H5 ist, R7 H
ist oder zwei R7 Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und R8 R2
ist oder eine weitere Quervernetzung bedeuten kann, welche beispielsweise
R1HpB[-R1-Si(R2)(R3)(R4)]2-p ist.
Bei einem bevorzugten borhaltigen Polysilazan gemäß der vorliegenden
Erfindung ist R2 H und R3 und R4 sind ein gegebenenfalls polymerer
Si-enthaltender Rest. Bei einem anderen bevorzugten borhaltigen Polysilazan
gemäß der vorliegenden Erfindung sind R2, R3 und R4 ein gegebenenfalls
polymerer Si-enthaltender Rest.
Bevorzugt sind weiterhin borhaltige Polysilazane, bei denen R1 von einer C2
Gruppe abgeleitet ist, welche gegebenenfalls mit weiteren Boratomen
quervernetzt vorliegen kann. In diesen Fällen sind die möglichen Strukturen
für R1-CH2CH2- und -CH(CH3)- und bei Vorliegen einer Quervernetzung -
CH2CH(B)-, -CH(CH2B)- und -C(B)(CH3)-, wobei (B) eine Bindung zu einem
weiteren Strukturelement darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines vorstehend beschriebenen borhaltigen Silazans, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polysilazankomponente, wobei
mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer Alkenyl oder Al
kinyl-Gruppe substituiert ist, mit einem Hydroborierungsmittel umsetzt.
Hierzu werden Polysilazane verwendet, bei denen mindestens ein Si-Atom
mit einer ungesättigten Gruppe substituiert ist, bevorzugt sind jedoch
mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 30%, noch stärker
bevorzugt mindestens 50% und am meisten bevorzugt 95-100% der
Siliciumatome mit einer ungesättigten Gruppe substituiert. Im Allgemeinen
sind ungesättigten Gruppen C2 bis C6, bevorzugt C2-C3 Alkenyl oder
Alkinylgruppen. Weiterhin sind im allgemeinen ungesättigte C2-Gruppen,
d. h. Vinylgruppen oder Ethinylgruppen gegenüber den entsprechenden
C3-Gruppen bevorzugt.
Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet
sind, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. können sie
nach einem bekannten Verfahren wie etwa Ammonolyse oder Aminolyse
entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für
geeignete Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet sind, sind etwa (-Si(CH=CH2)(H)-NH-]x und
[-Si(CH = CH2(NH)0,5-NH-]x.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Polysilazankomponente
mit einem Hydroborierungsmittel, also einem Boran oder einem Boran-Addukt
um. Beispiele für Borane sind BH3 bzw. B2H6 oder B5H9. Aufgrund
der relativ hohen Toxizität von Boranen erfolgt die Umsetzung jedoch
bevorzugt mit Boran-Addukten. Beispiele für Boranaddukte sind etwa
Boran-Sulfid-Addukte, z. B. Boran-Dialkyl-Addukte wie etwa Dimethylsulfid-Boran,
Boran-Ether-Addukte, z. B. Addukte von Boran mit zyklischen Ethern wie
etwa Tetrahydrofuran-Boran, und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran.
Bevorzugte Boranaddukte sind Boran-Sulfid-Addukte, insbesondere
Dimethylsulfidboran, oder Boran-Äther-Addukte, insbesondere
Tetrahydrofuranboran.
Das Polysilazan und das Borierungsmittel werden im allgemeinen in einem
derartigen Verhältnis eingesetzt, so daß die drei vorhandenen Valenzen der
Boratome jeweils mit einer ungesättigten Gruppe abgesättigt werden
können. In anderen Worten würde beispielsweise, wenn die ungesättigte
Gruppe eine Vinylgruppe ist, das Verhältnis von Vinylgruppen zu Boratomen
bevorzugt 3 : 1 oder mehr betragen. Ein Überschuß von ungesättigten
Gruppen ist im allgemeinen unkritisch. Ein Überschuß an Boratomen ist
prinzipiell machbar, birgt jedoch die potentielle Gefahr, daß das resultierende
Produkt restliche Donorgruppen enthält, die eine unerwünschte
Verunreinigung darstellen würden. Falls die vorhandenen ungesättigten
C2-C3-Gruppen teilweise oder vollständig Dreifachbindungen umfassen, liegt
das bevorzugte Verhältnis von ungesättigten Gruppen zu Boratomen
entsprechend niedriger, es kann also auch in einem Bereich von 1,5 : 1 bis
3 : 1 liegen.
Zur Durchführung der Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner
Polysilazan und Hydroborierungsmittel vorzugsweise in einem Lösungsmittel
miteinander in Kontakt gebracht. Beispiele für geeignete organische
Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa
Toluol.
Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10
bis +30°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis
25°C. Für viele Umsetzungen hat sich eine Temperatur von etwa 10°C als
gut geeignet herausgestellt. Weiterhin sind, wie dem Fachmann bekannt ist,
die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben
genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung
in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre
durchzuführen.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
borhaltigen Silazane besteht in der Ammonolyse oder Aminolyse
entsprechend substituierter Halogensilylborankomponenten. Zur
Durchführung dieser Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner
Halogensilylboran und Ammoniak bzw. primäres Amin in einem geeigneten
Lösungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran
bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 30°C miteinander in Kontakt
gebracht. Halogensilylborane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
borhaltigen Polysilazane nach diesem Verfahren geeignet sind, sind B[C2H4-
SiHCl2]3 und B[C2H4-SiCl3]3.
Die erfindungsgemäßen quervernetzten borhaltigen Polysilazane enthalten
die Elemente Si, B, C, N und H. Neben diesen Elementen können noch
Verunreinigungen durch andere Elemente, die beispielsweise aus der
Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt
der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf eine molare Basis, weniger als
5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker bevorzugt weniger als 0,5%.
Die erfindungsgemäßen borhaltige Silazane weisen bei Keramisierung, d. h.
bei Weiterverarbeitung dieser molekularen Precursoren zu Keramiken durch
Thermolyse einen geringen Massenverlust auf. Somit sind diese molekularen
Precursoren, bei denen die Siliziumatome in einer Valenz über einen
Kohlenstoffspacer an Boratome gebunden sind, und die restlichen Valenzen
Silazanbindung oder/und Wasserstoff sind, zur Herstellung von Keramiken
im Si-B-C-N-System hervorragend geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Materialien durch Thermolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die polymere Keramikvorstufe ein
neues borhaltiges Polysilazan der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die
Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur
unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen
auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die
Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur
gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu
erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre,
z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.
Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in
einem Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten,
und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck
angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu
verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die
während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein
Druck von etwa ≧ 5 MPa, im Allgemeinen von ≧ 10 MPa, hat sich im
Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann
auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden
jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die
verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase
während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge
haben.
Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis
250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C
verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das
Material plastisch wird.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch
ein vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die
erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe
Reinheit, insbesondere, wenn von mittels Hydroborierung hergestellten
Vorläufern ausgegangen wird. Vorteilhafte Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Keramikmaterialien stehen jedoch insbesondere im
Zusammenhang mit dem geringen Masseverlust während der Keramisierung
bezogen auf die Masse des eingesetzten Keramikvorläufermaterials und
einer damit verringerten Bildung von Rissen. Die thermische Beständigkeit
dieser Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab,
liegt aber in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600
bis < 2000°C.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, der mit
einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus
resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur
Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe,
wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und
gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für einen
erfindungsgemäßen Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen
Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht
durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der
Keramik abdecken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
erfindungsgemäßen Polysilazanen zur Herstellung Si-C-B-N-Keramiken.
Aufgrund der Tatsache, daß bei der Hydroborierung keine Nebenprodukte,
und insbesondere keine festen Nebenprodukte, wie etwa ein Salz,
entstehen, eignet sich dieses Verfahren hervorragend zur Herstellung von
Schichten eines erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilazans oder einer
Keramik direkt auf einem Substrat. Das Substrat kann dabei auch ein
poröses Substrat sein, das mit den Ausgangsmaterialien infiltriert wird,
wobei ein Substrat wie beispielsweise ein Keramikmaterial erhalten wird,
das auf inneren oder/und äußeren Oberflächen mindestens zum Teil mit
einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Keramikmaterial
beschichtet ist. Somit ist ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung
die Verwendung des Hydroborierungsverfahrens zur Herstellung von
keramischen Schichten bzw. zur Infiltration von porösen Materialien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
200 mmol (14,2 g Polyvinylsilazan [(H2C=CH]Si(H)NH]n werden in 500 ml
Toluol gelöst und bei 25°C langsam mit 66,7 mmol SMe2*BH3 versetzt. Im
Lauf der Reaktion fallen die Produkte als farblose Festkörper aus den
Reaktionsgemischen aus. Die Aufarbeitung erfolgt bei 25°C durch das
Entfernen aller flüchtigen Komponenten im Hochvakuum. Das Produkt wird
als grobkörniges Pulver erhalten, das sich an der Luft spontan zersetzt. Die
elementaranalytisch ermittelte ungefähre Zusammensetzung des borhaltigen
Silazans beträgt ca. SiB0,3C2NH6,5. Der Precursor läßt sich durch eine
Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min, Argon) mit keramischen Ausbeuten
von 88% in amorphe Festkörper im System Si-B-C-N überführen. Die
thermische Zersetzung wird bei Temperaturen < 2000°C beobachtet.
200 mmol (15,5 g) Polyvinylsilazan [(H2C=CH]Si(NH)1,5]n werden in 500 ml
Toluol gelöst und bei 0°C langsam mit 66,7 mmol SMe2*BH3 versetzt. Im
Lauf der Reaktion fallen die Produkte als farblose Festkörper aus dem
Reaktionsgemisch aus. Die Aufarbeitung erfolgt bei 25°C durch das
Entfernen aller flüchtigen Komponenten im Hochvakuum. Die Produkte
werden als sehr feinkörnige Pulver erhalten, die sich an der Luft spontan
zersetzen. Die elementaranalytisch ermittelte ungefähre Zusammensetzung
des borhaltigen Silazans beträgt ca. SiB0,3C2N1,5H7. Der Precursor läßt sich
durch Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min, Argon) mit keramischen
Ausbeuten von 85% in amorphe Festkörper im System Si-B-C-N überführen.
300 mmol (H2C=CH)SiH3 wurden in eine auf 0°C gekühlte Lösung von
80 mmol (CH3)S*BH3 in Toluol eingeleitet. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch bei 20°C/5 mbar von den flüchtigen Bestandteilen
befreit.
Alternativ konnte die Titelverbindung auch ausgehend von dem
entsprechenden Tris(trichlorsilyl-ethyl)boran durch Umsetzung mit LiAlH4
dargestellt werden.
In einer inerten Atmosphäre (Argon) wird eine Lösung von 35g
Tris(dichlorsilyl-ethyl)boran in ca. 1,5 l Tetrahydrofuran bei 0°C langsam mit
einem Strom von über Kaliumhydroxid getrocknetem NH3 versetzt bis sich
kein Ammoniak in dem Reaktionsgemisch mehr löst. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend vorsichtig auf 25°C erwärmt und nicht umgesetzter
Ammoniak durch das Einleiten eines kräftigen Argonstroms ausgetrieben.
Die Lösung des borhaltigen Silazans wird vom Nebenprodukt
Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat nachfolgend im Hochvakuum
vom Lösungsmittel befreit. Man erhält das Produkt in 65%-70% Ausbeute
als farblosen, sehr Hydrolyse- und oxidationsempfindlichen Feststoff der
ungefähren Zusammensetzung SiB0,3C2NH6,5O0,15. Die Überführung des
Polymers in einen amorphen Festkörper gelingt durch eine Thermolyse
(1100°C, Heizrate, 2°C/min, Argon) in 88%-iger Ausbeute. Die thermische
Zersetzung der so erhaltenen Keramik wird bei ca. 1650°C beobachtet.
Claims (22)
1. Borhaltiges Polysilazan, enthaltend die Elemente Si, B, C, N und H,
dadurch gekennzeichnet,
daß B-Atome über eine Alkylengruppe an Si-Atome gebunden sind
und die Si-Atome frei von organischen Substituenten, ausgewählt aus
Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind.
2. Borhaltiges Polysilazan nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es die Strukturelemente der allgemeinen Formel (I)
{HpB[R1-Si(R2)(R3)(R4)]3-p} (I)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls quervernetzte Alkylen- oder eine Alkenylengruppe ist und R2, R3 und R4 unabhängig bei jedem Vorkommen H, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest sind.
{HpB[R1-Si(R2)(R3)(R4)]3-p} (I)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls quervernetzte Alkylen- oder eine Alkenylengruppe ist und R2, R3 und R4 unabhängig bei jedem Vorkommen H, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest sind.
3. Borhaltiges Polysilazan nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß R1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls
quervernetzte C2-C3 Alkylen- oder eine C2-C3-Alkenylen-Gruppe ist.
4. Borhaltiges Polysilazan nach einem der Ansprüche 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß R2 H ist und R3 und R4 ein gegebenenfalls polymerer
Si-enthaltender Rest sind.
5. Borhaltiges Polysilazan nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß R2, R3 und R4 ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest
sind.
6. Borhaltigen Polysilazans nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß R1 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(B)-, -CH(CH2B)- oder/und
-C(B)(CH3)- ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Polysilazans nach einem
der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Polysilazankomponente, wobei mindestens ein Teil der
Si-Atome mit mindestens einer ungesättigten Alkenyl- oder
Alkinylgruppe substituiert ist, mit einem Hydroborierungsmittel
umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroborierungsmittel ein Boranaddukt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Boranaddukt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Boran-Sulfid-Addukten, Boran-Äther-Addukten und
Boran-Amin-Addukten.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Boranaddukt Dimethylsulfid-Boran oder Tetrahydrofuran-Boran
ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Polysilazans nach einem
der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Halogensilylborankomponente mit Ammoniak oder/und
einem primären Amin umsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionen in einem organischen Lösungsmittel
durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +30°C
durchführt.
14. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch
Thermolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe,
dadurch gekennzeichnet,
daß die polymere Keramikvorstufe ein borhaltiges Polysilazan nach
einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Thermolysebehandlung in einer Inertgasatmosphäre
durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß man vor der Thermolyse die polymere Keramikvorstufe
verdichtet.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck
≧ 10 MPa ausführt.
18. Keramikmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 14 bis 17.
19. Composit, beschichtet mit einem borhaltigen Polysilazan nach einem
der Ansprüche 1 bis 6 oder/und einem Keramikmaterial nach
Anspruch 18.
20. Verwendung von borhaltigen Polysilazanen nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken.
21. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 10
oder/und 14 bis 17 zur Infiltration von porösen Materialien.
22. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 10
oder/und 14 bis 17 zur Herstellung keramischer Schichten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997141458 DE19741458A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1997141458 DE19741458A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1997141458 Withdrawn DE19741458A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien |
Country Status (1)
Country | Link |
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