DE19741458A1 - Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue borhaltige Polysilazane sowie deren Überführung in Si-B-C-N-Keramikmaterialien.

Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.

Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt werden kann.

Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren Gerüst Borazineinheiten tragen.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von einem Boran stammt und über Bor-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan gebunden ist. Dieses borsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht quervernetzt vorliegen, also nicht mit mehr als einem Siliciumatom über Kohlenstoffspacer verbunden sind.

Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines Trisilylborans mit der Formel B[-C₂H₄-Si-Cl₂X]₃, worin X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH₄Cl entsteht, das zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Keramik vor der weiteren Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen die Boratome jeweils über -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-Spacer mit jeweils 3 Siliciumatomen verbunden sind.

Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse unterzogen wird und anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei die Boratome jeweils über -C₂H₄-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit einer Methylgruppe substituiert sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Precursoren zur Herstellung von Keramiken im System Si-B-C-N bereitzustellen, die bei der Überführung in Keramiken mittels Thermolyse einen geringen Massenverlust zeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein borhaltiges Polysilazan, enthaltend die Elemente Si, B, C, N und H, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß B-Atome über eine Alkylengruppe an Si-Atome gebunden sind und die Si-Atome frei von organischen Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß derartige borhaltige Polysilazane in hohen keramischen Ausbeuten zu Keramikmaterialien im System Si-B-C-N umgesetzt werden können. Ein niedriger Masseverlust bei der Keramisierung korreliert im Allgemeinen weiterhin mit einer geringen Rißbildung in den hergestellten Keramiken, was die erfindungsgemäßen borhaltigen Silazane zu hervorragend geeigneten Precursormaterialien macht.

Bevorzugte erfindungsgemäße borhaltige Polysilazane umfassen Strukturelemente der allgemeinen Formel (I)

{H_pB[R¹-Si(R²)(R³)(R⁴)]_3-p} (I)

wobei p 0 oder 1 ist, R¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls quervernetzte Alkylen- oder eine Alkenylengruppe ist und R², R³ und R⁴ unabhängig bei jedem Vorkommen H, eine C₂-C₆ Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest sind.

R¹ kann gegebenenfalls borsubstituiert vorliegen. Unter einer Borsubstitution wird eine Quervernetzung zu weiteren Strukturelementen bzw. Silazankomponenten, deren Si-Atome frei von organischen Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind, verstanden. In einer Formel läßt sich ein beispielhafter Borsubstituent, der an der Gruppe R¹ vorhanden sein kann, darstellen als

{H_pB[-R¹Si(R²)(R³)(R⁴)]_2-p}.

Bevorzugt ist R¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine C₂-C₆ und stärker bevorzugt eine C₂-C₃ Alkenylengruppe oder Alkylengruppe, welche gegebenenfalls mindestens zum Teil mit einem weiteren Strukturelement quervernetzt ist.

Das Si-Atom liegt im Allgemeinen quervernetzt zu einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, der ein oder mehrere, über N-verbrückte Si-Atomen enthalten kann vor. Weitere Si-Atome können wiederum über R¹-Reste mit weiteren Boratomen verknüpft sein. In einer Formeldarstellung kann eine derartige Verknüpfung dargestellt werden als NHR₅, wobei R⁵ beispielsweise R⁷[Si(R⁸)N(R⁶)]_mR⁷ bedeuten kann, wobei m eine ganze Zahl ≧ 1 ist, R⁶ unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH₃ oder C₂H₅ ist, R⁷ H ist oder zwei R⁷ Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und R⁸ R² ist oder eine weitere Quervernetzung bedeuten kann, welche beispielsweise R¹H_pB[-R¹-Si(R²)(R³)(R⁴)]_2-p ist.

Bei einem bevorzugten borhaltigen Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung ist R² H und R³ und R⁴ sind ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest. Bei einem anderen bevorzugten borhaltigen Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung sind R², R³ und R⁴ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest.

Bevorzugt sind weiterhin borhaltige Polysilazane, bei denen R¹ von einer C₂ Gruppe abgeleitet ist, welche gegebenenfalls mit weiteren Boratomen quervernetzt vorliegen kann. In diesen Fällen sind die möglichen Strukturen für R¹-CH₂CH₂- und -CH(CH₃)- und bei Vorliegen einer Quervernetzung - CH₂CH(B)-, -CH(CH₂B)- und -C(B)(CH₃)-, wobei (B) eine Bindung zu einem weiteren Strukturelement darstellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen borhaltigen Silazans, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polysilazankomponente, wobei mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer Alkenyl oder Al­ kinyl-Gruppe substituiert ist, mit einem Hydroborierungsmittel umsetzt.

Hierzu werden Polysilazane verwendet, bei denen mindestens ein Si-Atom mit einer ungesättigten Gruppe substituiert ist, bevorzugt sind jedoch mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 30%, noch stärker bevorzugt mindestens 50% und am meisten bevorzugt 95-100% der Siliciumatome mit einer ungesättigten Gruppe substituiert. Im Allgemeinen sind ungesättigten Gruppen C₂ bis C₆, bevorzugt C₂-C₃ Alkenyl oder Alkinylgruppen. Weiterhin sind im allgemeinen ungesättigte C₂-Gruppen, d. h. Vinylgruppen oder Ethinylgruppen gegenüber den entsprechenden C₃-Gruppen bevorzugt.

Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. können sie nach einem bekannten Verfahren wie etwa Ammonolyse oder Aminolyse entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind etwa (-Si(CH=CH₂)(H)-NH-]_x und [-Si(CH = CH₂(NH)_0,5-NH-]_x.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Polysilazankomponente mit einem Hydroborierungsmittel, also einem Boran oder einem Boran-Addukt um. Beispiele für Borane sind BH₃ bzw. B₂H₆ oder B₅H₉. Aufgrund der relativ hohen Toxizität von Boranen erfolgt die Umsetzung jedoch bevorzugt mit Boran-Addukten. Beispiele für Boranaddukte sind etwa Boran-Sulfid-Addukte, z. B. Boran-Dialkyl-Addukte wie etwa Dimethylsulfid-Boran, Boran-Ether-Addukte, z. B. Addukte von Boran mit zyklischen Ethern wie etwa Tetrahydrofuran-Boran, und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran. Bevorzugte Boranaddukte sind Boran-Sulfid-Addukte, insbesondere Dimethylsulfidboran, oder Boran-Äther-Addukte, insbesondere Tetrahydrofuranboran.

Das Polysilazan und das Borierungsmittel werden im allgemeinen in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, so daß die drei vorhandenen Valenzen der Boratome jeweils mit einer ungesättigten Gruppe abgesättigt werden können. In anderen Worten würde beispielsweise, wenn die ungesättigte Gruppe eine Vinylgruppe ist, das Verhältnis von Vinylgruppen zu Boratomen bevorzugt 3 : 1 oder mehr betragen. Ein Überschuß von ungesättigten Gruppen ist im allgemeinen unkritisch. Ein Überschuß an Boratomen ist prinzipiell machbar, birgt jedoch die potentielle Gefahr, daß das resultierende Produkt restliche Donorgruppen enthält, die eine unerwünschte Verunreinigung darstellen würden. Falls die vorhandenen ungesättigten C₂-C₃-Gruppen teilweise oder vollständig Dreifachbindungen umfassen, liegt das bevorzugte Verhältnis von ungesättigten Gruppen zu Boratomen entsprechend niedriger, es kann also auch in einem Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 liegen.

Zur Durchführung der Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner Polysilazan und Hydroborierungsmittel vorzugsweise in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +30°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C. Für viele Umsetzungen hat sich eine Temperatur von etwa 10°C als gut geeignet herausgestellt. Weiterhin sind, wie dem Fachmann bekannt ist, die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre durchzuführen.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen borhaltigen Silazane besteht in der Ammonolyse oder Aminolyse entsprechend substituierter Halogensilylborankomponenten. Zur Durchführung dieser Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner Halogensilylboran und Ammoniak bzw. primäres Amin in einem geeigneten Lösungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 30°C miteinander in Kontakt gebracht. Halogensilylborane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilazane nach diesem Verfahren geeignet sind, sind B[C₂H₄- SiHCl₂]₃ und B[C₂H₄-SiCl₃]₃.

Die erfindungsgemäßen quervernetzten borhaltigen Polysilazane enthalten die Elemente Si, B, C, N und H. Neben diesen Elementen können noch Verunreinigungen durch andere Elemente, die beispielsweise aus der Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf eine molare Basis, weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker bevorzugt weniger als 0,5%. Die erfindungsgemäßen borhaltige Silazane weisen bei Keramisierung, d. h. bei Weiterverarbeitung dieser molekularen Precursoren zu Keramiken durch Thermolyse einen geringen Massenverlust auf. Somit sind diese molekularen Precursoren, bei denen die Siliziumatome in einer Valenz über einen Kohlenstoffspacer an Boratome gebunden sind, und die restlichen Valenzen Silazanbindung oder/und Wasserstoff sind, zur Herstellung von Keramiken im Si-B-C-N-System hervorragend geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialien durch Thermolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die polymere Keramikvorstufe ein neues borhaltiges Polysilazan der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.

Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in einem Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten, und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein Druck von etwa ≧ 5 MPa, im Allgemeinen von ≧ 10 MPa, hat sich im Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge haben.

Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das Material plastisch wird.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe Reinheit, insbesondere, wenn von mittels Hydroborierung hergestellten Vorläufern ausgegangen wird. Vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien stehen jedoch insbesondere im Zusammenhang mit dem geringen Masseverlust während der Keramisierung bezogen auf die Masse des eingesetzten Keramikvorläufermaterials und einer damit verringerten Bildung von Rissen. Die thermische Beständigkeit dieser Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab, liegt aber in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600 bis < 2000°C.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, der mit einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe, wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der Keramik abdecken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polysilazanen zur Herstellung Si-C-B-N-Keramiken.

Aufgrund der Tatsache, daß bei der Hydroborierung keine Nebenprodukte, und insbesondere keine festen Nebenprodukte, wie etwa ein Salz, entstehen, eignet sich dieses Verfahren hervorragend zur Herstellung von Schichten eines erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilazans oder einer Keramik direkt auf einem Substrat. Das Substrat kann dabei auch ein poröses Substrat sein, das mit den Ausgangsmaterialien infiltriert wird, wobei ein Substrat wie beispielsweise ein Keramikmaterial erhalten wird, das auf inneren oder/und äußeren Oberflächen mindestens zum Teil mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Keramikmaterial beschichtet ist. Somit ist ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Hydroborierungsverfahrens zur Herstellung von keramischen Schichten bzw. zur Infiltration von porösen Materialien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1 Synthese von {B[C₂H₄-Si(H)NH]₃}

200 mmol (14,2 g Polyvinylsilazan [(H₂C=CH]Si(H)NH]_n werden in 500 ml Toluol gelöst und bei 25°C langsam mit 66,7 mmol SMe₂*BH₃ versetzt. Im Lauf der Reaktion fallen die Produkte als farblose Festkörper aus den Reaktionsgemischen aus. Die Aufarbeitung erfolgt bei 25°C durch das Entfernen aller flüchtigen Komponenten im Hochvakuum. Das Produkt wird als grobkörniges Pulver erhalten, das sich an der Luft spontan zersetzt. Die elementaranalytisch ermittelte ungefähre Zusammensetzung des borhaltigen Silazans beträgt ca. SiB_0,3C₂NH_6,5. Der Precursor läßt sich durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min, Argon) mit keramischen Ausbeuten von 88% in amorphe Festkörper im System Si-B-C-N überführen. Die thermische Zersetzung wird bei Temperaturen < 2000°C beobachtet.

Beispiel 2 Synthese von {B[C₂H₄-Si(NH)_1,5]₃}

200 mmol (15,5 g) Polyvinylsilazan [(H₂C=CH]Si(NH)_1,5]_n werden in 500 ml Toluol gelöst und bei 0°C langsam mit 66,7 mmol SMe₂*BH₃ versetzt. Im Lauf der Reaktion fallen die Produkte als farblose Festkörper aus dem Reaktionsgemisch aus. Die Aufarbeitung erfolgt bei 25°C durch das Entfernen aller flüchtigen Komponenten im Hochvakuum. Die Produkte werden als sehr feinkörnige Pulver erhalten, die sich an der Luft spontan zersetzen. Die elementaranalytisch ermittelte ungefähre Zusammensetzung des borhaltigen Silazans beträgt ca. SiB_0,3C₂N_1,5H₇. Der Precursor läßt sich durch Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min, Argon) mit keramischen Ausbeuten von 85% in amorphe Festkörper im System Si-B-C-N überführen.

Beispiel 3 Synthese von B[C₂H₄-SiH₃]₃

300 mmol (H₂C=CH)SiH₃ wurden in eine auf 0°C gekühlte Lösung von 80 mmol (CH₃)S*BH₃ in Toluol eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 20°C/5 mbar von den flüchtigen Bestandteilen befreit.

Alternativ konnte die Titelverbindung auch ausgehend von dem entsprechenden Tris(trichlorsilyl-ethyl)boran durch Umsetzung mit LiAlH₄ dargestellt werden.

Beispiel 4 Synthese von {(B[C₂H₄-Si(H)NH]₃)}

In einer inerten Atmosphäre (Argon) wird eine Lösung von 35g Tris(dichlorsilyl-ethyl)boran in ca. 1,5 l Tetrahydrofuran bei 0°C langsam mit einem Strom von über Kaliumhydroxid getrocknetem NH₃ versetzt bis sich kein Ammoniak in dem Reaktionsgemisch mehr löst. Das Reaktionsgemisch wird anschließend vorsichtig auf 25°C erwärmt und nicht umgesetzter Ammoniak durch das Einleiten eines kräftigen Argonstroms ausgetrieben.

Die Lösung des borhaltigen Silazans wird vom Nebenprodukt Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat nachfolgend im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält das Produkt in 65%-70% Ausbeute als farblosen, sehr Hydrolyse- und oxidationsempfindlichen Feststoff der ungefähren Zusammensetzung SiB_0,3C₂NH_6,5O_0,15. Die Überführung des Polymers in einen amorphen Festkörper gelingt durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate, 2°C/min, Argon) in 88%-iger Ausbeute. Die thermische Zersetzung der so erhaltenen Keramik wird bei ca. 1650°C beobachtet.

Claims (22)

1. Borhaltiges Polysilazan, enthaltend die Elemente Si, B, C, N und H, dadurch gekennzeichnet, daß B-Atome über eine Alkylengruppe an Si-Atome gebunden sind und die Si-Atome frei von organischen Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind.

2. Borhaltiges Polysilazan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Strukturelemente der allgemeinen Formel (I)
{H_pB[R¹-Si(R²)(R³)(R⁴)]_3-p} (I)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls quervernetzte Alkylen- oder eine Alkenylengruppe ist und R², R³ und R⁴ unabhängig bei jedem Vorkommen H, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest sind.

3. Borhaltiges Polysilazan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine gegebenenfalls quervernetzte C₂-C₃ Alkylen- oder eine C₂-C₃-Alkenylen-Gruppe ist.

4. Borhaltiges Polysilazan nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² H ist und R³ und R⁴ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest sind.

5. Borhaltiges Polysilazan nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³ und R⁴ ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest sind.

6. Borhaltigen Polysilazans nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH(B)-, -CH(CH₂B)- oder/und -C(B)(CH₃)- ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Polysilazans nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polysilazankomponente, wobei mindestens ein Teil der Si-Atome mit mindestens einer ungesättigten Alkenyl- oder Alkinylgruppe substituiert ist, mit einem Hydroborierungsmittel umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroborierungsmittel ein Boranaddukt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Boranaddukt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Boran-Sulfid-Addukten, Boran-Äther-Addukten und Boran-Amin-Addukten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Boranaddukt Dimethylsulfid-Boran oder Tetrahydrofuran-Boran ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Polysilazans nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogensilylborankomponente mit Ammoniak oder/und einem primären Amin umsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +30°C durchführt.

14. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Thermolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Keramikvorstufe ein borhaltiges Polysilazan nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolysebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Thermolyse die polymere Keramikvorstufe verdichtet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck ≧ 10 MPa ausführt.

18. Keramikmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17.

19. Composit, beschichtet mit einem borhaltigen Polysilazan nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder/und einem Keramikmaterial nach Anspruch 18.

20. Verwendung von borhaltigen Polysilazanen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken.

21. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder/und 14 bis 17 zur Infiltration von porösen Materialien.

22. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder/und 14 bis 17 zur Herstellung keramischer Schichten.