DE3690217C2

DE3690217C2 - Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Si-N-Gruppen enthaltenden Silizans

Info

Publication number: DE3690217C2
Application number: DE3690217A
Authority: DE
Inventors: Richard M Laine; Yigal Blum
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2006-03-05
Also published as: US4612383A; NL8620083A; AT395856B; GB2183654A; EP0221089A1; EP0426200A1; ATA901186A; EP0221089B1; CA1301774C; WO1986006377A1; JPS62502613A; DE3690217T; GB8628672D0; GB2183654B

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von Verbindungen (die Monomeren, Oligomeren und Polymeren einschließen), die die Struktur Si-N im Molekül enthalten. Hauptsächlich betrifft die Erfindung Silazane, die zur Herstellung von Keramikprodukten durch Pyrolyse einsetzbar sind, sie betrifft aber auch Verbindungen, die Siloxazane und/oder andere die Si-N-Gruppe enthaltende Verbindungen sind.

Polysilazane sind u. a. einsetzbar zur Herstellung von Siliziumnitrid Si₃N₄ durch Pyrolyse. Siliziumnitrid ist ein Hartwerkstoff und dient zur Herstellung von Fasern für die Verstärkung von Verbundstoffen. In dieser Beziehung wird z. B. hingewiesen auf (a) Department of Defense Proceedings, Fourth Metal Matrix Composites Technical Conference, 19.-21. Mai 1981, vorbereitet für DOD Metal Matrix Composites Information Analysis Center; und (b) J. J. Brennan, "Program to Study SiC Fiber-Reinforced Glass Matrix Composites, Annual Report to Dept. of Navy (Nov. 1980), Contract Nr. N00014-78-C-0503.

Eine Anzahl Forscher hat Methoden zur Herstellung von Polysilazanen entwickelt, u. a. Redl und Rochow, die in Angew. Chemie (1964) 76, 650, die Herstellung von Polysilazanen durch Reaktion (1)

erörtern.

Brewer und Haber, J. Am. Chem. Soc. (1948) 70, 3888 sowie Osthoff und Kantor, Inorg, Syn. (1957) 5, 61, geben die Reaktion (2) an:

(2) (CH₃)₂SiCl₂ + NH₃ → [(CH₃)₂SiNH]_n + HCl

Neuere Arbeiten sind von Markle und anderen in R. A. Markle, I. Sekercioglu, D. L. Hill, R. R. Wills und R. G. Sinclair, "Preparation of Si_xN_yC_z Fibers by the Controlled Pyrolysis of Novel Organosilicon Polymeric Precursors", Final Report to NASA, Marshall Flight Center, Alabama (1981), Contract Nr. NAS8-33223, beschrieben.

Zoeckler und Laine in J. Org. Chem. (1983) 48, 2539-2541, beschreiben die katalytische Aktivierung der Si-N-Bindung, insbesondere die Ringaufspaltung von Octamethyltetrasilazan,

und die Polymerisation des ringaufgespaltenen Zwischenprodukts. Der Kettenabbruch wird bewirkt durch Einführung von [(CH₃)₃Si]₂NH als Fremdvernetzungsmittel unter Bildung von Polymeren (CH₃)₃Si-[NHSi(CH₃)₂]_n-NHSi(CH₃)₃, wobei n 1-12 oder mehr je nach dem Verhältnis des Kettenbeendigers zu dem cyclischen Silazan sein kann. Der eingesetzte Katalysator war Ru₃(CO)₁₂. Weitere Veröffentlichungen sind: W. Fink, Helv. Chim. Acta, 49, 1408 (1966); BE-PS 665 774 (1965); NL-PS 6 507 996 (1965); D. Y. Zhinkis et al., Rus. Chem. Rev., 49, 2814 (1980) und references 51-58; K.A. Andrianov et al., Dok Akad. Nauk. SSSR, 227, 352 (1976); Dok Akad. Nauk. SSSR, 223, 347 (1975); L. H. Sommer et al., JACS 91, 7061 (1969); L. H. Sommer, J. Org. Chem. (1967) 32, 2470; L. H. Sommer et al., JACS 89, 5797 (1967).

Die in der oben genannten Literatur und anderswo beschriebenen Verfahren resultieren in einem oder mehreren der folgenden Nachteile: geringe Ausbeuten an Polysilazanen in Verbindung mit hoher Ausbeute an Cyclomeren, fehlende Kontrolle über Produktselektivität und -güte. Häufig ist das Produkt leichtflüchtig und daher nur schwer zu pyrolysieren, wenn aus dem festen oder flüssigen Polymeren Keramikwerkstoffe gewünscht sind, oder wenn das Produkt fest ist, handelt es sich um ein unbehandelbares Material, das, wenn überhaupt, nur schwer zu formen ist. Das Produkt ist wahrscheinlich mit Halogen, insbesondere Chlorid, kontaminiert, und es kann hochgradig vernetzt und unlöslich sein. Ferner führt das hohe Verhältnis von Si zu N in dem Polymeren zur Bildung von Silizium zusammen mit Si₃N₄ bei der Pyrolyse. In einigen Fällen werden auch überschüssiger Kohlenstoff und SiC erzeugt, obwohl sie nicht immer erwünscht sind.

Es ist bereits bekannt (J. Org. Chem., 1983, Seite 2539 bis 2543), Si-N-Gruppen enthaltende Silazane in Form von Monomeren, Oligomeren oder Cyclomeren durch Bereitstellen eines eine Si-N-Gruppe enthaltenden Zwischenstoffs und katalytisches Aufspalten sowie Umsetzen herzustellen. Die Ausbeute dieses vorbekannten Verfahrens ist jedoch sehr gering.

Darüber hinaus ist es bekannt (FR-PS 1 350 220), eine Reaktion durchzuführen, in der eine Si-H-Bindung und eine N-H-Bindung aufgebrochen wird, um eine Si-N-Verbindung herzustellen. Dabei entstehen keine Polysilazane.

Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der DE-OS 19 37 932 bekannt.

Das Vernetzen niedrigmolekularer cyclischer oder linearer Zwischenstoffe, welche Si-H-Bindungen neben NH-Bindungen aufweisen, ist ebenfalls bereits bekannt (US-PS 4 482 669). Dabei dient eine starke Base zum katalytischen Aktivieren der NH- Bindung. Eine Aktivierung von Si-N-Bindungen durch Basiskatalysatoren ist daraus nicht bekannt.

Schließlich beschreiben die US-PS 4 115 427 und die DE-OS 26 39 286 eine weitere Art der Herstellung von Silazanen.

Aufgabe der Erfindung ist eine umweltschonende Herstellung von Si-N-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit großer Ausbeute und guter selektiver Steuerbarkeit des Verfahrens. Auch soll es möglich sein, das Produkt nach der Herstellung einfach modifizieren zu können. Ferner sollen neue, die Si-N-Gruppe enthaltende Verbindungen angegeben werden.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Gemäß der Erfindung wird bei einem eine Si-Ni-Gruppe enthaltenden Zwischenstoff oder Vorläufer (precursor) entweder die Si-N- Bindung einer Aufspaltung spezieller Art unterzogen oder wird eine die Silylgruppe Si-H enthaltende Verbindung mit einer -NH-Gruppe unter Erzeugung von Wasserstoff und einer oder mehreren Verbindungen, die eine Si-N-Gruppe enthalten, umgesetzt. Es können auch beide Verfahrenstypen gemeinsam und/oder nacheinander ablaufen. Beide Reaktionsarten werden katalytisch durchgeführt unter Einsatz eines Katalysators, der die Si-N-Bindung, die Si-H-Bindung oder die Si-Si-Bindung aktivieren kann.

Zur Durchführung dieser Reaktionen geeignete Katalysatoren sind Metallkomplexe, wie sie z. B. in der Tabelle I angegeben sind, die homogene Katalysatoren nennt, die sich in den Reaktionsteilnehmern oder in einem zum Lösen der Reaktionsteilnehmer eingesetzten Lösungsmittel lösen. Heterogene Katalysatoren, wie sie z. B. in der Tabelle II genannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Ganz allgemein können Katalysatoren eingesetzt werden, die die Si-H-Bindung, die Si-N-Bindung oder die Si-Si-Bindung aktivieren.

Die Reaktionen werden in Lösung durchgeführt, wobei das Lösungsmittel durch die Reaktionsteilnehmer selbst oder ein zugefügtes Lösungsmittel gebildet ist. Geeignete Lösungsmittel sind in der Tabelle III angegeben. Die Temperatur kann zwischen -78 und 250°C, bevorzugt zwischen 25 und 150°C liegen.

Tabelle I, homogene Katalysatoren

H₄Ru₄(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Fe₃(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Co₂(CO)₈, (Ph₃P)₂Rh(CO)H, H₂PtCl₆, Nickelcyclooctadien, Os₃(CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂, (Ph₃P)₂Ir(CO)H, Pd(OAc)₂, Cp₂TiCl₂, (Ph₃P)₃RhCl, H₂Os₃(CO)₁₀, Pd(Ph₃P)₄, Fe₃(CO)₁₂/Ru₃(CO)₁₂-Gemische, ferner Gemische aus Metallhydriden.

Tabelle II, heterogene Katalysatoren

Pt/C, Pt/BaSO₄, Cr, Pd/C, Co/C, Platinmohr, Cobaltschwarz, Palladiummohr, Ir/Al₂O₃, Pt/SiO₂, Rh/TiO₂, Rh/La₂O₃, Pd/Ag-Legierung, LaNi₅, PtO₂.

Tabelle III, Lösungsmittel

Ether wie Et₂O, CH₃O-CH₂CH₂OCH₃, THF, Halogenkohlenstoffe wie CHCl₃, CH₂Cl₂, HClCF₂, ClCH₂CH₂Cl, Aromaten wie PhH, PhCH₃, Ph-OCH₃.

Wenn es sich um die zweite Reaktionsart (Umsetzung einer Si-H-Gruppe mit einer -NH-Gruppe) handelt, kann die -NH-Gruppe Ammoniak, ein primäres Amin RNH₂, ein sekundäres Amin RRNH (wobei R jeweils gleich oder verschieden oder Teil einer ringförmigen Gruppe ist), Hydrazin, Hydrazinderivate sein. Allgemein kann das Ausgangsmaterial der -NH-Gruppe beschrieben werden als

wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und Teil einer ringförmigen Struktur bilden kann. R ist normalerweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl), Aryl (z. B. Phenyl), cycloaliphatisch (z. B. Cyclohexyl) oder Aralkyl (z. B. Benzyl), und R kann jeweils gleich oder verschieden sein. R kann ferner eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Silylgruppe, Wasserstoff, eine Alkenylgruppe aufweisen. Der Stickstoff der -NH-Gruppe kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als

wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, R² jedoch eine zweiwertige Gruppe ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Reaktion von Diethylsilan mit Ammoniak

3,9 mmol (5 ml) Diethylsilan (Et₂SiH₂) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter einem NH₃- Druck von 4,14 bar bei 135°C erwärmt. Die Reaktion läuft sehr schnell ab unter Bildung von Oligomeren, Polymeren und H₂. Der H₂-Druck steigt auf 7,58 bar und wird jeweils nach 0,5 h auf Normaldruck reduziert. Das Reaktionsgefäß wird wiederum mit NH₃ bis zu 4,14 bar beschickt. Nach 1 h ist der gesamte Et₂SiH₂ umgesetzt, und es erfolgt keine weitere Freisetzung von H₂.

Beispiel 1A Reaktion von Diethylsilan mit Ammoniak

20,0 mmol Diethylsilan (1,76 g) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) zugefügt, und die Lösung wird unter einem NH₃-Druck von ca. 5,51 bar und 60°C erwärmt. Nach 1 h sind 85% des Silans in ein Gemisch aus Oligomeren umgesetzt, und der Druck steigt infolge Entwicklung von H₂ um 13,79 bar. Obwohl Et₂SiH₂ nach 2 h vollständig verschwindet, setzen sich die Kettenoligomerisation und Cyclisierung für 12 h fort. Oligomeren der Typen A (n=3-5; Hauptprodukt), B n=1-4; Hauptprodukt), C (n+n′=2 oder 3), D (n+n′+n′′+n′′′=2) sind in dem Produktgemisch zu finden. Geringe Mengen anderer Serien -H[Et₂SiNH]_nH (n=2-4) und H₂N[Et₂SiNH]_nH (n=2) treten ebenfalls in der Lösung auf:

Beispiel 2

30 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugesetzt, und die Lösung wird unter 5,15 bar NH₃ bei 135°C erwärmt. TMDS verschwindet nach 20 h vollständig, und die Polymerisation setzt sich für 28 h fort. Der polymere Rückstand (schweres Öl) ist 2,44 g (Ausbeute 61 Gew.-%) nach Destillation bei 180°C/0,5 mbar mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 764. Die polymere Hauptserie ist das lineare HSiMe₂[NHSiMe₂]_xNHSiMe₂H. Ferner erscheinen auch kleinere verzweigtkettige Polymeren. Molekulargewichte von mehr als 2000 können durch Ändern der Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Beispiel 3

20 mmol TMDS werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugesetzt, und die Lösung wird unter 6,9 bar NH₃ bei 135°C erwärmt. Die Umsetzung von TMDS beträgt 94% nach 1 h. 0,1 g Hydrazin wird zugefügt, und die Lösung wird wiederum für 3 h erwärmt. Die Gaschromatografie zeigt, daß die meisten leichtflüchtigen Produkte verschwinden. Der hochpolymere Rückstand ist 68 Gew.-% nach Destillation bei 180°C/0,5 mbar. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch den Einsatz von 200 mg 5% Pt/C (unter H₂ aktiviert) und Anwendung identischer Bedingungen. Das mittlere Molekulargewicht ist 1200.

Beispiel 4

75 mmol TMDS werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter 4,14 bar Ammoniak bei 135°C erwärmt. Der bei der Reaktion erzeugte Wasserstoffdruck wird jede Stunde auf Normaldruck reduziert, und der Reaktor wird wieder mit 4,14 bar NH₃ beschickt. TMDS verschwindet nach 5 h. Die anfängliche Wechselzahl bis zum Verschwinden von TMDS ist 260. Die Netto-Gesamtwechselzahl für die Bildung der Si-N- Bindung liegt nahe bei 4480 nach 8 h.

Beispiel 5

20 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) und 20 mmol wasserfreiem Hydrazin (NH₂NH₂) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter Stickstoff auf 135°C erwärmt. Das gesamte TMDS verschwindet nach 3 h, und es wird H₂- Druck erhalten (Wechselzahl 528). Die Ausbeute des polymeren Rückstandes nach Destillation der flüchtigen Produkte beträgt 75 Gew.-%. Das mittlere Molekulargewicht ist 968.

Beispiel 6 Reaktion von n-Hexylsilan mit Ammoniak

10,0 g n-Hexylsilan

und 16 mg Ru₃(CO)₁₂ als Katalysator wurden bei 60°C unter 10,34 bar Ammoniak in einem rostfreien Strahlreaktionsgefäß erwärmt. Während der ersten Stunde wird ein Druck von 20,68 bar erzeugt. Das Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wird auf Normaldruck reduziert, und das Reaktionsgefäß wird erneut mit 10,34 bar Ammoniak beschickt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt. Nach 1 h verschwinden 68% des Substrats (gemäß Berechnungen aufgrund NMR-Analyse), und die Reaktion verlangsamt sich. Nach 17 h verbleiben nur 12% des Ausgangsmaterials in der öligen Lösung. Nur eine geringe zusätzliche Umwandlung wird nachgewiesen, wenn die Temperatur auf 90°C erhöht wird. Die Zugabe von weiteren 16 mg Ru₃(CO)₁₂ unterstützt die weitere Umsetzung in ein viskoses Material gleichzeitig mit dem Verschwinden von Hexylsilan. Analysewerte aus NMR-Analyse und VPO sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

a) Die Gesamtumsetzung wurde durch NMR-Spektren in CDCl₃ (ppm) bestimmt. Dabei ergaben sich für n-Hexylsilan: Si-H 3,52 (t, 3); C-H 1,36 (m, 8) und 0,92 (m, 5); für Polysilazan: Si-H 4,78 (m), 4,57 (m) und 4,36 (m); C-H 1,32 (m) und 0,91 (m); N-H 0,62 (m, br).
b) Si-H- und N-H-Einheitsverhältnisse werden durch NMR unter Verwendung der Hexylgruppenintegration als innerer Standard bestimmt.
c) Bei 60°C
d) Bei 90°C
e) Nach Zugabe von 16 mg Ru₃(CO)₁₂.

Das Reaktionsgemisch wurde mittels NMR- und GC/MS-Verfahren analysiert, um die Polymerarten zu bestimmen. In der Tabelle V sind mögliche Polymerarten I, II, III, IV und V angegeben, wobei für jede Art die Elementaranalyse (C, H und N) im oberen Teil der Tabelle und die tatsächlichen Analysen des Reaktionsgemischs nach 24 h und 36 h im unteren Teil der Tabelle aufgeführt sind.

Aus der Tabelle V können die folgenden Schlüsse gezogen werden:

a. Die Anfangsumsetzung ist sehr schnell; die anfängliche Wechselzahl für die Silanumsetzung ist 2350 pro Stunde.
b. Nach 24 h enthält das Polymere große Mengen von Si-H- Bindungen auch bei hohen Molekulargewichten. Eine Vernetzung wird daher verhindert, und zwar möglicherweise als Ergebnis einer sterischen Hinderung.
c. Nach 36 h vermittelt das hohe Integrationsverhältnis von N-H zu C-H den deutlichen Eindruck, daß beachtliche Mengen der funktionellen Gruppen vorhanden sind. Si-NH₂ ist auch durch IR nachweisbar (Absorptionsvermögen in 1550 cm^-1 in CCl₄). [(NH)_1/2 bedeutet, daß die NH-Gruppe mit einem anderen Fragment des Polymeren geteilt wird.]

Die GC/MS-Analyse der Reaktionslösung zeigt eine Serie von linearen und cyclischen Oligomeren mit Substituenten sowohl an Silizium, z. B. [(-N)₃Si-)] oder an Stickstoff, zu. B. [(-Si)₃N]. Die endständige Si-NH₂-Einheit wird in den GC/MS-Bruchstückmustern nicht beobachtet.

Unter Bezugnahme auf Tabelle V sind die Arten der wiederkehrenden Einheiten von I bis V nachstehend angegeben:

Tabelle V

Die eigentlichen Analysen bei 28 h stimmen eng mit dem linearen Polymeren Typ I überein.

Beispiel 7 Reaktion von Phenylsilan (C₆H₅SiH₃) mit Ammoniak

Phenylsilan (10,0 g) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) werden bei 60°C unter 10,34 bar Ammoniak in einem rostfreien Stahlreaktionsgefäß erwärmt. Das Reaktionsgefäß wird während der Reaktion mehrfach abgekühlt zur Probenahme und erneuten Beschickung mit Ammoniak. Nach 3 h sind 84% des Phenylsilans zu Oligomeren umgesetzt (aus NMR-Daten errechnet). Nach 14 h wird die Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht, und nach 18 h werden 8 mg Ru₃(CO)₁₂ dem Gemisch zugesetzt. Die Tabelle VI gibt die Beobachtungen und Ergebnisse der NMR- und VPO-Analysen wieder.

Tabelle VI

Die Daten für die 18-h-Probe zeigen die Bildung von linearen Polymeren Typ VI (vgl. Tabelle VII). Mit der Zugabe von weiterem Katalysator und Temperaturerhöhung wird mehr Ammoniak in das Polymere eingebaut. Nach 32 h zeigen die Elementar- und die NMR-Analysen, daß das Polymere Einheiten der Typen VI, VII und VIII im folgenden ungefähren Verhältnis enthält:

Das Einheiten VI, VII und VIII enthaltende Polymere ist nachstehend mit IX bezeichnet.

Dieses feste Polymere IX, das nach 32 h erhalten wird, ist in CCl₄, CH₂Cl₂, CHCl₃ und Toluol löslich. Sein Glasumwandlungspunkt liegt bei 70 bis 72°C, und es erweicht stark bei 90°C. Die Pyrolyse bei 900°C ergibt eine Keramikausbeute von 70% und schließlich 35% bei Erwärmung auf 1550°C. Bei der Röntgenstrukturanalyse nach dem Debye-Scherrer- Verfahren werden nur α- und β-Si₃N₄ beobachtet, obwohl das keramische Endprodukt 29% Kohlenstoff enthält (durch Elementaranalyse nachgewiesen).

Tabelle VII

Die GC/MS-Analyse des Gemischs nach 3 h Erwärmung zeigt, daß die Mehrzahl der Oligomeren (n=1-3) vom Typ VI ist; kleinere Produkte umfassen cyclische Verbindungen, Cyclomeren mit Verzweigung an einer Silaneinheit sowie am Stickstoff verzweigte gerade und cyclische Verbindungen. Es werden keine aminüberdeckten Polymeren beobachtet.

Beispiel 8 Reaktion eines Hydridsilazans

[H₂SiNMe]_x (2,0 g; Mn=560) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) werden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erwärmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben. Das Ausgangsreaktionsmittel - [H₂SiNMe]_x - wird aus H₂SiCl₂ und MeNH₂ in Etherlösung entsprechend den Angaben von Seyferth und Wiseman (Polymer Chem. Div. Preprints; auf dem Frühjahrstreffen der ACS im April 1984 präsentiert) zubereitet. Die Produkte sind - [H₂SiNMe]₄ und ein lineares Oligomeres HNMe[SiH₂NMe]_x - H (x ist ca. 10).

Tabelle VIII

Beispiel 9 Polymerisation von Ethylsilan mit Ammoniak

Ethylsilan (EtSiH₃, 8 g) wird in ein rostfreies Stahlreaktionsgefäß, das Ru₃(CO)₁₂ (16 ml) in 1 ml Toluol enthält, kondensiert und in einem Trockeneis/Azeton-Behälter gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit 6,89 bar Ammoniak (bei -78°C) unter Druck gesetzt. Ein Gesamtdruck von 17,23 bar wird erhalten, wenn das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die Lösung wird bei 60°C erwärmt. Das Reaktionsgefäß wird nach 1 h auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Normaldruck gebracht (unter Freisetzung von H₂), mit weiteren 10,34 bar Ammoniak beschickt und erneut bei 60°C für 1 h erwärmt, dann wieder für 2 h dem Zyklus unterworfen. Die resultierende Lösung (nach 4 h) ist sehr viskos. Das Lösungsmittel wird evakuiert (RT, 0,13 mbar), und das wachsartige Polymere wird wiederum bei 90°C für weitere 2 h erwärmt unter Bildung eines weichen Gummis. Die Pyrolyse des Gummis zwischen 200 und 900°C ergibt 58% Keramikmaterial. Die NMR- und IR-Spektren des nach 4 h erzeugten Polymeren zeigen folgende Peaks: NMR (8, CDCl₃) : Si-H (4,90-4,40, m); CH₃ (0,95, t); N-H (1,0-0,8 br); CH₂ (0,58, q). (Das Verhältnis des Si-H- zum Et-Si- und N-H-Absorptionsvermögen ist 1 : 24, was darauf hindeutet, daß das Polymere aus ungefähr 30% [EtSiHNH]- Einheiten besteht, wobei der Rest [Et(NH₂)SiNH] und [Et(NH)_0,5SiNH] ist.)

IR (cm^-1, CH₂Cl₂), Si-NH-Si (3385, 1170, 950); Si-NH₂ (1545); Si-H (2108); Si-Et (1235, 1012).

Beispiel 10 Polysiloxazan

1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (5,36 g, 40 mmol (HMe₂Si)₂O) und Ru₃(CO)₁₂ (32 mg, 50 µmol) werden bei 60°C unter NH₃ (10,34 bar) erwärmt. Der im Reaktionsgefäß erzeugte Druck wird mehrfach auf Normaldruck reduziert, und das Reaktions gefäß wird wieder mit NH₃ beschickt. 80% des Disiloxans ist nach 1,5 h umgesetzt. Die Reaktion wird kontinuierlich für 20 h erwärmt.

Die GC/MS-Analyse zeigt folgenden Verlauf:

A = -[Me₂SiOMe₂SiNH]_n- (n = 2-5)

B = H-[Me₂SiOMe₂SiNH]_n SiMe₂OSiMe₂H (n = 1-6)

Eine Ausbeute von 70% wird nach Hochvakuumdestillation (180°C/0,67 mbar) erhalten. A₂ wird als Feststoff (weiße Kristalle, Schmelzpunkt 37°C, eine NMR-Absorption bei 0,12 ppm) isoliert. Der Rückstand ist ein viskoses Öl mit Mn=5690 Dalton.

Elementaranalyse:
Polymer B:
C 32,65; H 8,84; N 9,52; S 38,10; O 10,88%;
gefunden:
C 32,67; H 9,10; N 8,56; S 41,89; O 7,02%.

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines Polysiloxazans

und diese Polysiloxazane sind neue Stoffzusammensetzungen. R kann Wasserstoff oder eine organische Gruppe (wie vorstehend anschließend an Tabelle III definiert) sein. Der Stickstoff kann z. B. durch eine organische Gruppe R substituiert sein. Der untere Index n kann verschiedene Werte haben.

Beispiel 11 Reaktion von Octamethylcyclotetrasilazan

Octamethylcyclotetrasilazan, als 1 bezeichnet, wurde unter verschiedenen Bedingungen mit (+) und ohne (-) [(CH₃)₃Si]₂NH und mit verschiedenen Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.

Bei der Ru₃(CO)₁₂- und der H₂SO₄-Katalyse war die Umsetzung von 1 höher bei Abwesenheit von [(CH₃)₃Si]₂NH, obwohl bei allen drei katalytischen Verfahren das Gesamtgewicht der erhaltenen Polymeren höher ist, wenn [(CH₃)₃Si]₂NH zugefügt wird. Dabei sollte man die Tatsache berücksichtigen, daß der Katalysator auch die Disilazan-Si-N-Bindungen angreift, so daß die Gesamtwechselzahl zum Aufbrechen dieser Bindungen größer ist, wenn [(CH₃)₃Si]₂NH eingesetzt wird.

Die Untersuchungen des mittleren Molekulargewichts zeigen, daß trotz der höheren Ausbeute an Polymeren eine Abnahme des Molekulargewichts zu verzeichnen ist, wenn das Deckmittel eingesetzt wird. Dieses Verfahren kann durch Einsatz höherer Verhältnisse von 1 zu [(CH₃)₃Si]₂NH verbessert werden.

Die vorstehenden Ergebnisse weisen deutlich darauf hin, daß sich die katalytische Reaktion einem Gleichgewichtszustand nähert. Wenn die mit H₂SO₄ durchgeführte Reaktion abläuft, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, und dann ein weiteres Säureäquivalent zugefügt wird, wird keine weitere Reaktion beobachtet.

Die flüchtigen Oligomerfraktionen, die durch Destillation abgetrennt wurden, ergaben nach erneuter Umsetzung mit dem Katalysator weitere Polymermengen. Die gleichen Serien von Reaktionen entsprechend der Tabelle IX werden mit Hexamethylcyclotrisilazan (2) anstatt mit 1 als Ausgangsmaterial durchgeführt. Sie sind sämtlich reaktiv und bilden die gleichen Oligomeren und Polymeren einschließlich 1. Das heißt, es resultiert ein Gleichgewicht, und eine selektive Trennung von Produkten aus dem Gleichgewichtsgemisch kann durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das 1⇄2-Gleichgewichtsgemisch destilliert werden, wodurch die niedrigersiedenden Bestandteile einschließlich 2 abgetrennt werden und die Reaktion nach rechts getrieben wird.

GC/MS-Analyse

Die Identifikation von Polymertypen, die bei den Reaktionen nach der Tabelle IX erzeugt wurden, erfolgte mittels GC/MS. Dieses Verfahren ist auf Polymere mit Molekulargewichten von weniger als 1000 begrenzt. Es wurden bei der Reaktion (1) die Typen A und B beobachtet. B ist das Hauptprodukt im Testlauf 4 (n = 1-8), und A

tritt in kleinen Mengen auf (n=3-7). Ein weiterer Satz Polymere, die in noch geringeren Mengen beobachtet wurden, umfaßt C (n+n′=2,7) und D (n+n′+n′′+n′′′=2-6). C und D sind durch Stickstoffgruppen vernetzt.

Si bedeutet vorstehend -SiMe₂-, und Si≡ bedeutet -SiMe₃.

Im Test 3 konnten wegen des hohen Molekulargewichts keine signifikanten Produkte durch GC/MS nachgewiesen werden. Höchstwahrscheinlich gibt es aus diesem Test mehr Brücken, was auch das hohe Molekulargewicht erklärt. Test 6 zeigt die gleichen Typen wie die Parallelreaktion mit Ru₃(CO)₁₂, aber die Mengen an C und D sind größer. Die Pt/C-Katalyse ohne Deckmittel ergibt die Serie A und weitere quantitative Serien E, F, die auf bi- und tricyclische vernetzte Verbindungen deuten.

F enthält einen weiteren Ring. Bei E ist n_total (d. h. n+n′+n′′) = 5-8; bei F ist n_total = 8-9.

Die durch H₂SO₄-Katalyse erzeugten Polymeren enthalten die Typen A (n=5,6), B (n=2-8; Hauptprodukte) und C (n=2-5) in Test 2 und A (n=5-9) in Test 4. In beiden Fällen zeigen die GC/MS-Analysen einen Anteil von sauerstoffangereicherten Produkten, in denen der Sauerstoff Amingruppen ersetzt hat.

Beispiel 12

1,8 g Polydimethylsilylhydrazin [Me₂SiNHNH]_x, das wie folgt bereitet wurde:

(CH₃)₂SiCl₂ + NH₂NH₂ → [(CH₃)₂ SiNHNH]_n + NH₂NH₃Cl

(mittleres Molekulargewicht 1130) und in 5 ml Toluol gelöst ist, werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter Wasserstoff bei 135°C erwärmt. Die klare Lösung wird trüb und viskos (bei Raumtemperatur). 1,3 g eines weichen Feststoffprodukts wird nach Destillation der flüchtigen Produkte und des Lösungsmittels bei 180°C/0,49 mbar erhalten. Der Feststoff hat ein mittleres Molekulargewicht von 1220 und beginnt bei 60°C zu erweichen. Die gleiche Behandlung für das Ausgangsmaterial ohne Katalysator führt zu einer leicht trüben Lösung bei Raumtemperatur (klar während der Erwärmung). Das mittlere Molekulargewicht sinkt auf 612. Das Produkt ist nach Destillation fest und erweicht bis zu 250°C nicht.

Beispiel 13

Octamethylcyclotetrasilazan 1 wird mit [(CH₃)₃Si]₂NH in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Die Tabelle X wird wie folgt kommentiert: Das Molverhältnis von 9, des Silazans [(CH₃)₃Si]₂NH und des Katalysators war 250 : 84 : 1. Die Reaktion wurde, wenn angegeben, unter Wasserstoff wie in Test Nr. 3 oder Wasser wie in Test Nr. 4, im übrigen unter Stickstoff durchgeführt. Der Wasserstoff wurde mit einem Druck von 1 at eingesetzt. Die Zeitangaben betreffen die kürzeste Zeit, in der keine weitere Umsetzung von 1 stattfand. Butylether wurde als interner Standard für die gaschromatografische Analyse eingesetzt. In der Spalte "Zersetzung des Katalysators" bedeuten "s" langsam, "m" mäßig schnell und "f" schnell. In Test Nr. 4 war das Verhältnis von Ru₃(CO)₁₂ zu H₂O 1 : 22. In Test Nr. 18 wurden 200 mg 5% Pt/C eingesetzt, und in Test Nr. 20 wurden 150 mg 5% Pd/C mit 4,15 g von 1 eingesetzt.

Es ist ersichtlich, daß bei Anwesenheit von Wasserstoff (Tests Nr. 3, 8, 11, 14 und 17) die Reaktion sehr viel schneller ablief und erheblich höhere Ausbeuten als bei vergleichbaren Tests mit Stickstoff erzielt wurden. Der Mischkatalysator in Test Nr. 6 resultierte in einer schnellen Reaktion und hoher Ausbeute selbst bei Abwesenheit von Wasserstoff. In Test Nr. 12 wird eine Stickstoffatmosphäre verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute sind mit Test Nr. 11 vergleichbar, bei dem eine Wasserstoffatmosphäre verwendet wird, und zwar wegen der Anwesenheit von Wasserstoff im Komplex. Bei den Tests Nr. 7, 9 und 15 fand keine beachtenswerte Reaktion statt.

Beispiel 14 Reaktion von Hexamethylcyclotrisilazan mit Ammoniak und Wasserstoff

Ein Reaktionsgefäß, das mit Hexamethylcyclotrisilazan, 2, (4,4 g) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) beschickt ist, wird mit NH₃ (10,34 bar) und H₂ (10,34 bar) unter Druck gesetzt, dann für 18 h bei 135°C erwärmt. Das Cyclotrimere wird in 84% Ausbeute umgesetzt unter Bildung von zwei Hauptserien von Produkt-Cyclomeren (A; n=4-13) und verzweigten Cyclomeren (B; n=1-6), analysiert durch GC/MS.

Beispiel 15 Copolymerisation von Phenylsilan und 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan

Einem Gemisch aus Phenylsilan (4,32 g, 40 mmol) und 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan (5,32 g, 40 mmol) wird Ru₃(CO)₁₂ (16 mg, 25 µmol) zugefügt. Die Lösung wird unter 10,34 bar Ammoniak bei 60°C erwärmt. Nach 5 h zeigt die GC hochsiedende Produkte und den Verlust von 95% der Ausgangsstoffe. Nach 8 h wird die Reaktionstemperatur auf 90°C, nach weiteren 2 h auf 135°C erhöht. Die Reaktion läuft 30 h. Das Endergebnis ist ein viskoses Öl, das aus einem Gemisch von Produkten besteht. Zu diesem Zeitpunkt tritt sehr wenig aus der GC-Säule aus, was auf Produkte mit hohem Molekulargewicht hinweist. Bei der Verdampfung der übrigen flüchtigen Produkte (230°C/2,66 mbar) verbleibt ein wachsartiger Rückstand. Dieses Produkt wird der IR-, NMR- und GC/MS-Analyse unterzogen zur Untersuchung der Copolymerisation zwischen den beiden Ausgangssubstraten. Eine Si-H-Bindung erscheint deutlich im IR-Spektrum, kann jedoch im NMR-Spektrum, das analytisch weniger empfindlich ist, nicht beobachtet werden. Die Elementaranalyse und die NMR-Integration deuten darauf hin, daß das Mischpolymerisat die folgende Durchschnittsstruktur hat:

Elementaranalyse:

für X errechnet:
C 46,69; H 7,61; N 15,23; Si 30,44%;
festgestellt:
C 46,45; H 7,05; N 15,91; Si 30,88%.

Beispiel 16 Reaktion zwischen Hexamethylcyclotrisilazan und Diethylsilan

15 mg (25 µmol) Ru₃(CO)₁₂ werden 2,19 g (10 mmol) Hexamethylcyclotrisilan (-[Me₂SiNH]₃-) und 0,88 g (10 mmol) Diethylsilan (Et₂SiH₂) zugefügt, und die Lösung wird für 20 h bei 135°C erwärmt. N-Diethylsilanhexamethylcyclotrisilazan

ist das Hauptprodukt (3,7 mmol) entsprechend der Identifikation durch GC/MS und NMR. Weitere Nebenerzeugnisse sind (HEt₂Si)₂NH und N-Dimethylsilanhexamethylcyclotrisilazan. Ein Rückstand entsprechend einer Ausbeute von 28% verbleibt nach Verdampfen bei 180°C (0,67 mbar). Das N-Diethylsilylcyclotrisilazan wird durch Destillation isoliert und durch GC/MS sowie NMR identifiziert.

Beispiel 17 Reaktion von 1,2,3,4,5,6-Hexamethylcyclotrisilazan mit Ammoniak

4,39 g

werden 16 mg Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter einem Ammoniakdruck von 10,34 bar bei 60°C erwärmt. Das Reaktionsmittel verschwindet nach 5 h. Das Reaktionsgefäß wird wiederum mit Ammoniak beschickt und erneut bei 90°C für 33 h erwärmt. Das Produkt ist ein viskoses Öl mit Mn=691, das eine Keramikmaterialausbeute von 57% ergibt. Die GC/MS-Analyse der oligomeren Fraktion weist auf die Substitution von Si-H-Gruppen durch Si-NH-Gruppen zusammen mit der Substitution von N-Me-Gruppen durch N-H im cyclomeren Gefüge hin.

Beispiel 18 Polymerisation von Tetramethyldisilazan in Anwesenheit von Ammoniak

(a) 100,0 mmol TMDS (13,3 g) werden 50,0 µmol Ru₃(CO)₁₂ (32,0 mg) zugefügt, und die Lösung wird unter Ammoniak unter verschiedenen Reaktionsbedingungen entsprechend den Angaben in der Tabelle XI erwärmt. Die leichtflüchtigen Oligomeren wurden durch Vakuumdestillation (bis zu 180°C/399,9 mbar) aus der Lösung abgetrennt. Der Rückstand ist die nichtflüchtige Fraktion.

Die ursprüngliche Auswertung dieser Reaktion, wobei entweder der homogene Ruthenium-Katalysator oder aktiviertes Pt/C eingesetzt wurde, ergibt Cyclomeren (n=3-7), lineare Oligomeren (n=2-11) und sehr geringe Mengen an verzweigten Oligomeren (n=1-7 < 5%), wie durch GC/MS-Analysen nachgewiesen wird.

Allgemeine Besprechung

Es ist ersichtlich, daß zwei generelle Reaktionsarten auftreten. Beim Typ (a) (Aufspaltung einer Si-N-Bindung entsprechend den Beispielen 11-14) wird ein Ring an einer Si-N-Gruppe aufgespalten unter Trennung des Siliziums und des Stickstoffs (oder eine offene Kette wird an einer Si-N-Gruppe aufgespalten), und das resultierende Fragment bzw. die Fragmente treten miteinander und/oder mit einem Reaktionsmittel wie Ammoniak, einen Amin, Wasserstoff in Reaktion. Die unmittelbaren Reaktionsprodukte erfahren eine weitere Umsetzung, die die zweite Reaktionsart (siehe unten) umfassen kann.

Bei der Reaktionsart (b) (Reaktion von Si-H mit einer Stickstoffverbindung HNRR) resultiert eine Verbindung Si-NRR als unmittelbares Produkt und erfährt eine weitere Umsetzung mit SiH oder mit den Reaktionsprodukten oder mit einem zugefügten Reaktionsmittel. Dabei entspricht R, das jeweils gleich oder verschieden ist und Teil einer Ringstruktur sein kann, der obigen Definition.

Bei der Reaktionsart (b) kann der Si-H-Reaktionspartner Silan selber (SiH₄) sein. Auch bei der Reaktionsart (b), wobei das Silazan

mit H₂NR umgesetzt wird, resultiert das Disilazan

(mit R wie oben definiert), das eine neue Verbindung ist. Wenn TMDS mit Ammoniak umgesetzt wird, ist das resultierende Produkt

wobei x größer als Eins ist. Das Produkt ist ein Gemisch.

Es ist ersichtlich, daß die Aufspaltung einer Si-N-Gruppe oder die Umsetzung von Si-H mit H-N normalerweise zu aufeinanderfolgenden Reaktionen führt, die Aufspaltungsreaktionen (Reaktionsart (a)) oder Si-H + H-N-Reaktionen (Reaktionsart (b)) oder eine Mischung beider Reaktionsarten sein können. Ferner ist zu beachten, daß Si-Si-Bindungen unter vielen der hier beschriebenen Reaktionsbedingungen aufgespalten werden und in Si-H-Gruppen resultieren, die eine Umsetzung mit H-N-Gruppen erfahren.

Es ist somit ersichtlich, daß neue und vorteilhafte Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren mit Si-N-Gruppen angegeben werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Si-N-Gruppen enthaltenden Silazans, gekennzeichnet durch

(a) Bereitstellen eines wenigstens eine Si-N-Gruppe enthaltenden Zwischenstoffs bzw. Vorläufers (precursor), katalytisches Aufspalten einer Si-N-Bindung in Anwesenheit eines metallischen Katalysators, der Si-N-Bindungen aktivieren kann, und in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines Wasserstoffdonors und
Umsetzen des Aufspaltungsprodukts unter Erzeugung des gewünschten Silazans, und/oder durch
(b) Bereitstellen mindestens eines Reaktionspartners, der eine Si-H-Gruppe und eine -NH-Gruppe liefert,
Herbeiführen einer Reaktion zwischen Si-H- und -NH-Gruppen in Anwesenheit eines Katalysators, der Si-H- und Si-N-Gruppen aktivieren kann, unter Bildung eines nicht-zyklomerischen Silazans mit mindestens einer Si-N-Gruppe und Bildung eines Polymers, das die Repetiereinheit -Si-N aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das Anfangsreaktionsprodukt bzw. die Anfangsreaktionsprodukte eine weitere Reaktion unter Bildung weiterer Produkte erfahren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte wenigstens teilweise durch den Katalysator, die Temperatur, die Reaktionszeit und/oder ein Lösungsmittel gesteuert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangsprodukt bzw. die Anfangsprodukte zuerst der Reaktion vom Typ (a) oder vom Typ (b) und daraufhin einer weiteren Reaktion vom Typ (b) bzw. vom Typ (a) unterworfen werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bis zur Bildung solcher oligomerer oder polymerer Polysilazane durchgeführt wird, die bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer Si-N-Gruppe im Ring als Zwischenstoff ein cyclisches Silazan verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer Si-N-Gruppe in linearem Silazan als Zwischenstoff ein lineares Silazan verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-H-Gruppe und die N-H-Gruppe in verschiedenen Verbindungen verwendet werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen mit der Repetierstruktur I -Si-N- (I)nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

(a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials mit der Struktur II in seinem Molekül -Si-A (II)wobei A Wasserstoff, N < oder Si- ist und die Struktur II Teil einer linearen oder einer Ringstruktur ist,
(b) Bereitstellen eines Katalysators, der Si-H, Si-N und/oder Si-Si-Bindungen aktivieren kann, und
(c) Umsetzen des Ausgangsmaterials in Anwesenheit eines solchen Katalysators mit
- (1) Wasserstoff, wobei A Stickstoff ist und die Struktur II Teil eines cyclischen Silazans ist, oder
- (2) mit H-X-H, wobei X ist, mit R = Wasserstoff oder eine organische Gruppe oder eine Silylgruppe,
(d) unter Bildung eines Polymeren mit der Repetiereinheit -Si-N-.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallkomplex verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallcarbonyl-Cluster verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das als Katalysator ein heterogener Katalysator gewählt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 78° und 250°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein lineares oder cyclisches Silazan verwendet und mit Wasserstoff oder mit H-X-H umgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als H-X-H Ammoniak verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als H-X-H ein primäres Amin verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als H-X-H Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine cyclische Verbindung mit einer Si-Si-Bindung im Ring verwendet und mit H-X-H umgesetzt wird.