NL8620083A

NL8620083A - Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met si-n-groepen en de daarmee verkregen voortbrengselen.

Info

Publication number: NL8620083A
Application number: NL8620083A
Authority: NL
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-03-02
Also published as: CA1301774C; EP0221089A1; DE3690217T; EP0221089B1; GB2183654A; JPS62502613A; EP0426200A1; GB8628672D0; AT395856B; ATA901186A; DE3690217C2; US4612383A; WO1986006377A1; GB2183654B

Description

»»· V· s;-ri ^ 1 Is 2 e o eg

Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met Si-N-groepen en de daarmee verkregen voortbrengselen._

VERWIJZING NAAR SAMENHANGENDE AANVRAGE

Deze aanvrage is een gedeeltelijke voortzetting van de eveneens in behandeling zijnde Amerikaanse aanvrage met serienummer 06/727.414, die is ingediend op 26 april 1985 met de titel "METHOD OF PRODUCING P0LY-5 SILAZANES".

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

1. Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van verbindingen (waaronder worden verstaan monomeren, oligomeren en polymeren) die de 10 Si-N-eenheid in de molecuul structuur bevatten. De uitvinding betreft in de eerste plaats silazanen, die bruikbaar zijn voor de bereiding van keramische produkten door pyrolyse, maar heeft eveneens, betrekking op verbindingen die siloxazanen zijn en/of andere verbindingen met de Si-N-groep.

15 2. Beschrijving van de stand van de techniek

Polysilazanen zijn bruikbaar, onder meer voor de bereiding van si-liciumnitride, Si^, via pyrolyse. Siliciumnitride is een hard materiaal en is bruikbaar voor de vervaardiging van vezels ter versterking van samengestelde materialen, zie bijvoorbeeld (a) Department of 20 Defense Proceedings, Fourth Metal Matrix Composites Technical Conference, May 19-21, 1981, opgesteld voor DOD Metal Matrix Composites Information Analysis Center en (b) J.J. Brennan, "Program to Study SiC Fiber-Reinforced Glass Matrix Composites", Annual Report to Dept, of Navy (Nov. 1980), Contract No. N00014-78-C-0503.

25 Een aantal onderzoekers heeft werkwijzen ontwikkeld voor de berei ding van polysilazanen, onder wie Redl en Rochow, die in Angew. Chemie (1964) 76, 650 de bereiding van polysilazanen bespreken via de reactie (1) 30 (1) ^—E(CH3)2SiNH]^ —» L-E(CH3)2SiNH]n--

Brewer en Haber, J. Am. Chem. Soc. (1948) 70, 3888 en Osthoff en Kantor, Inorg. Syn. (1957) 5^, 61 vermelden de reactie (2) 35 (2) (CH3)2SiCl2 + NH3 -> [(CH3)2SiNH]n + HC1

Jonger werk wordt beschreven door Markle c.s. in R.A. Markle, 8620085 2 I. Sekercioglu, D.L. Hill, R.R. Wills en R.G. Sinclair, "Preparation of SixNyCz Fibers by the Controlled Pyrolysis of Novel Organosilicon Polymeric Precursors", Final Report to NASA, Marshall Flight Center, Alabama (1981), Contract No. NAS8-33223.

5 Zoeckler en Laine beschrijven in J. Org. Chem. (1983) 48, 2539-2541 de katalytische activering van de Si-N-binding en in het bijzonder de ringopening van octamethylcyclotetrasilazaan, 4(CH3)2SiNHD2rl 10 en polymerisatie van het geopende tussenprodukt. Afhechting van de keten geschiedt door toevoeging van [(Cl^^Si^NH in het reactie-mengsel wat leidt tot polymeren (CH3)3Si[NHSi(CH3)2]nNHSi (^3)3 waarin η 1 tot 12 of meer 15 kan zijn afhankelijk van de verhouding tussen de ketenafhechter en het cyclische silazaan. De gebruikte katalysator was Ru3(C0)^2· Andere publikaties: W. Fink, Helv. Chem. Acta, 49, 1408 (1966); Belgisch octrooi 665.774 (1965); Nederlands octrooi 6.507.996 (1965); D.Y. Zhinkis c.s., Rus. Chem. Rev., 49, 2814 (1980) en referenties 20 51-58 daarin; K.A. Andrianov c.s., Dok. Akad. Nauk. SSSR, 227, 352 (1976); Dok. Akad. Nauk. SSSR, 223, 347 (1975); L.H. Sommer c.s., J.

Am. Chem. Soc. 91, 7061 (1969); L.H. Sommer, J. Org. Chem. 32, 2470 (1967); L.H. Sommer c.s., J. Am. Chem. Soc. 89, 5797 (1967).

De in de bovengenoemde literatuur en elders beschreven werkwijzen 25 hebben een of meer van de volgende nadelen: lage opbrengsten aan poly-silazanen gekoppeld aan hoge opbrengsten aan cyclomeren, geen beheersing van de produktselectiviteit of de kwaliteit, e.d. Het produkt is vaak vluchtig en is daarom moeilijk te pyrolyseren indien keramische materialen gewenst zijn op basis van het vaste of vloeibare polymeer,

30 of, als het vast is, is het een onhandelbaar materiaal dat niet gemakkelijk kan worden gevormd, als het al gevormd kan worden. Er is grote kans dat het produkt verontreinigd is met halogeen, in het bijzonder chloor en het kan in hoge mate verknoopt en onoplosbaar zijn. Verder leidt de hoge verhouding van Si tot N in de polymeren bij pyrolyse tot 35 de vorming van silicium naast Si3N4. In sommige gevallen worden een overmaat koolstof en SiC gevormd, ook al zijn die niet altijd gewenst. SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Een doel van de uitvinding is het verschaffen van verbeterde werkwijzen voor de bereiding van verbindingen met de Si-N-groep.

40 Een ander doel is het verschaffen van werkwijzen voor de bereiding 8620083 3 van verbindingen met de Si-N-groep waarin het produkt selectief kan worden beheerst.

Een ander doel is het verschaffen van werkwijzen waarbij het produkt dat bij de bereiding van verbindingen met de Si-N-groep wordt ge-5 vormd tijdens de synthese kan worden beheerst.

Een ander doel is het verschaffen van werkwijzen waarbij het produkt van de bereiding van verbindingen met de Si-N-groep na de bereiding kan worden gemodificeerd.

Een ander doel is het verschaffen van nieuwe verbindingen met de 10 Si-N-groep.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden duidelijk uit de hierna volgende beschrijving en de bijgaande conclusies.

Volgens de uitvinding laat men een verbinding met een Si-N-groep verbreking van de Si-N-binding ondergaan of laat men een verbinding met 15 de silylgroep Si-H reageren met een verbinding met een NH-groep onder vorming van waterstof en een of meer verbindingen met een Si-N-groep.

Beide reactietypen worden katalytisch uitgevoerd met een katalysator die doelmatig de Si-N-binding, de Si-H-binding of de Si-Si-binding activeert.

20 Voor de uitvoering van deze reacties bruikbare katalysatoren zijn metaal complexen zoals de in tabel 1 genoemde homogene katalysatoren die in de reactanten of in een ter oplossing van de reactanten gebruikt oplosmiddel oplossen. Ook heterogene katalysatoren, zoals die welke in tabel 2 worden genoemd, kunnen worden gebruikt. In het algemeen kunnen 25 katalysatoren worden gebruikt die de Si-H-binding, de Si-N-binding of de Si-Si-binding activeren.

De reacties worden uitgevoerd in oplossing, waarbij het oplosmiddel wordt gevormd door de reactanten zelf of door een toegevoegd oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen worden genoemd in tabel 3. De tempera-30 tuur kan uiteenlopen van -78° tot 250°C, bij voorkeur van 25° tot 150°C.

8620083 4

Tabel 1, Homogene katalysatoren H4Rii4(C0)i2> Ru3(C0)i2> Fe3(C0)i29 Rh6(C0)16> Co2(C0)8, (Ph3P)2Rh(C0)H, H2PtCl6, 5 nikkelcyclo-octadieen, 053(00)^25 Ir4^°)l2» (Ph3P)2Ir(C0)H, Pd(0Ac)2, Cp2TiCl2, (Ph3P)3RhCl, H2°s3(C0)10j Pd(Ph3P)4>

Fe3(C0)i2/Ru3(C0)i2"n,en9se^s» °°k mengsels van metaalhydriden.

10

Tabel 2, Heterogene katalysatoren

Pt/C, Pt/BaS04» Cr, Pd/C, Co/C, Pt-zwart, Co-zwart,

Pd-zwart, Ir/Al^, Pt/Si02, Rh/Ti02» Rh/L^Oj, 15 Pd/Ag-legering, LaNig, Pt02·

Tabel 3, Oplosmiddelen

Ethers zoals Et20, CH3OCH2CH2OCH3, THF; 20 halogeenkoolwaterstoffen zoals CHC13, CH2CI2» CHCIF2» 010Η20Η2εΐ; aromaten zoals benzeen, tolueen, anisool.

Wanneer de reactie van het tweede type is (reactie van een Si-H-25 groep met een N-H-groep) kan de NH-groep deel uitmaken van ammoniak, een primair amine RNH2> een secundair amine RRNH (waarbij de groepen R dezelfde of verschillende kunnen zijn of samen een ring kunnen vormen), hydrazine, hydrazinederivaten. Meer in het algemeen kan de verbinding waarin zich de NH-groep bevindt worden beschreven als R-NH-R, 30 waarin de groepen R dezelfde of verschillende kunnen zijn of samen deel kunnen uitmaken van een ringvormige structuur. R is gewoonlijk een koolwaterstofgroep, b.v. alkyl (zoals methyl, ethyl, enz.), aryl (zoals fenyl), cycloalkyl (zoals cyclohexyl) of aralkyl (zoals benzyl). R kan ook een aminogroep, een alkoxygroep, een ethergroep, een estergroep, 35 een silylgroep, waterstof, een alkenyl groep enz. omvatten. De stikstof van de NH-groep kan in verschillende vormen aanwezig zijn zoals >NH, -NH-NH-, -N-N-, -N-, -N-R2-N, -N-R2-N-, enz.

I I 1,1 I U I · R R R1 Η H R3 R3 40 8620083 5 waarbij R1, Rz en R^ zijn als hierboven voor R beschreven, maar Rz een tweewaardige groep is.

De volgende specifieke voorbeelden dienen ter illustratie van de praktijk en de voordelen van de uitvinding.

5 Voorbeeld 1 Reactie van diëth.ylsilaan met ammoniak

Aan 3,9 mmol (5 ml) diëthylsilaan (Et2SiH2) wordt 25 /umol Ru3(C0)i2 toegevoegd en de oplossing wordt onder 4,2 kg/cmz NH3 verhit tot 135°C. De reactie levert zeer snel oligomeren, polymeren en H2· De f^-druk stijgt tot 7,7 kg/cmz en wordt elk 0,5 10 uur weggenomen. De reactor wordt dan opnieuw beladen tot 4,2 kg/cmz met NH3. Na 1 uur heeft alle Et2SiH2 gereageerd en komt er geen H2 meer vrij.

Voorbeeld IA Reactie van diëthylsilaan met ammoniak Aan 20,0 mmol diëthylsilaan (1,76 g) wordt 25 /umol 15 Ru3(C0)i2 (16 mg) toegevoegd en de oplossing wordt onder ongeveer 5,6 kg/cmz NH3 verwarmd tot 60°C. Na 1 uur is 85% van het silaan omgezet in een mengsel van oligomeren en is de druk als gevolg van de wa-terstofontwikkeling opgelopen tot 14 kg/cmz. Hoewel Et2$iH2 na 2 uur volledig is verdwenen, gaat de oligomerisatie en de cyclisatie van 20 ketens nog 12 uur door. In het produktmengsel worden oligomeren van type A (n = 3-5; veel), B (n = 1-4; veel), C (n+n' = 2 of 3) en D (n+n,+n,,+n"' = 2) gevonden. Kleine hoeveelheden van andere series: H[Et2SiNH]nH (n = 2-4) en H2N[Et2SiNH]nH (n = 2) komen ook in de oplossing voor.

25

fct2SiNH]!l H[Et2SiNH]nH

A B

30 |~EEt 2$i NH V$i Et2N-[Si Et 2NH]n 1 -Si Et2H p-£Si Et2NH3n-Si Et2H

C N-[Et2Si NH]n·-SiEt2

Si-[NHSiEt2]n,,-N- 35 HEt2Si-CHNSiEt2JrTrrr^

D

8620083 6

Voorbeeld 2

Aan 30 mmol tetramethyldisilazaan (TMDS) wordt 25 /umol RU3(00)22 toegevoegd en het mengsel wordt onder 5,6 kg/cm^ NH3 tot 135°C verhit. TMDS is na 20 uur volledig verdwenen en de polymeri-5 satie gaat 28 uur door. Het polymere residu (zware olie) is na destillatie bij 180°C/0,3 mm Hg 2,44 g (opbrengst 61 gew.%) met een gewichts-gemiddeld molgewicht van 764. De belangrijkste polymere serie is het onvertakte HSiMe2[NHSiMe23xNHSiMe2H. Ook worden kleinere vertakte polymeren gevonden. Molecuul gewichten hoger dan 2000 kunnen door 10 aanpassing van de reactieomstandigheden worden verkregen.

Voorbeeld 3

Aan 20 mmol TMDS wordt 25 /Umol Ru3(C0)j2 toegevoegd en de oplossing wordt onder 7 kg/cm^ NH3 verhit tot 135°C. Na 1 uur is de omzettingsgraad van TMDS 94%. Er wordt dan 0,1 g hydrazine toege-15 voegd en de oplossing wordt nog 3 uur verhit. Het gaschromatogram toont aan dat de meeste vluchtige produkten verdwenen zijn. Na destillatie bij 180°C/0,3 mm Hg bedraagt het hoogpolymere residu 68 gew.%. Soortgelijke resultaten worden verkregen bij gebruik van 200 mg 5% Pt/C (geactiveerd onder H2) onder identieke omstandigheden. Het gemiddelde mo-20 lecuulgewicht is 1200.

Voorbeeld 4

Aan 75 mmol TMDS wordt 25 /Umol Ru3(C0)j2 toegevoegd en de oplossing wordt onder 4,2 kg/cm^ ammoniak verhit tot 135°C. De bij de reactie ogevormde waterstofdruk wordt ieder uit weggenomen waarbij 25 reactor opnieuw met 4,2 kg/cm^ ammoniak wordt beladen. TMDS is na 5 uur verdwenen. De aanvankelijke omzetfrequentie (turnover frequency, TF) voor de verdwijning van TMDS is 260. De netto totale turnover voor Si-N-bindingsvorming ligt na 8 uur dicht bij 4480.

Voorbeeld 5 30 Aan 20 mmol TMDS en 20 mmol watervrije hydrazine (NH2NH2) wordt 25 /umol Ru3(C0)^2 toegevoegd en de oplossing wordt onder stikstof verhit tot 135°C. Na 3 uur is alle TMDS verdwenen en is er waterstofdruk verkregen (TF = 528). De opbrengst aan polymeer residu na destillatie van de vluchtige produkten is 75 gew.%. Het gemiddelde mo-35 lecuulgewicht is 968.

Voorbeeld 6 Reactie van n-hexylsilaan met ammoniak 10,0 gram n-hexylsilaan (n-CsH^Si^) en 16 mg Ru3(C0)i2 als katalysator worden in een roestvrij stalen reactor onder 10,5 kg/cm^ ammoniak tot 60°C verwarmd. Tijdens het eerste uur 40 wordt een druk van 21 kg/cm^ opgebouwd. De reactor wordt tot kamertem- 8620083 7 peratuur afgekoeld, de druk wordt weggenomen en de reactor wordt opnieuw met 10,5 kg/cm^ ammoniak beladen. Deze procedure wordt een aantal malen herhaald. Na 1 uur is 68¾ van het substraat verdwenen (volgens berekeningen op basis van NMR-analyse) en vertraagt de reactie. Na 17 5 uur is nog slechts 12% van het uitgangsmateriaal in de olieachtige oplossing over. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd tot 90°C wordt slechts een geringe verdere omzetting waargenomen. Toevoeging van nog eens 16 mg Ru3(C0)j2 leidt tot een verdere omzetting tot een viskeus materiaal met gelijktijdige verdwijning van hexylsilaan. De NMR-10 en VPO-gegevens zijn vermeld in tabel 4.

Tabel 4

Tijd Vorm produkten Omzetting3 Eenheidsverhoudingb Mn (uren)_(%) Si-H_N-H_ 15 lc lichte olie 68 1,28 0,72 17c licht viskeus 88 1,18 2,18 921 24d viskeuze olie 91 1,06 2,20 962 28d»e zeer viskeuze olie 100 0,70 1,84 2772 36d>e was 100 0,43 1,83 4053 20

aDe totale omzetting werd bepaald met behulp van de NMR-spectra, opgenomen in CDC13 (verschuiving in ppm). Voor n-hexylsilaan: Si-H

3,52 (t, 3); C-H 1,36 (m, 8) en 0,92 (m, 5). Voor polysilazanen: Si-H 4,78 25 (m), 4,57 (m) en 4,36 (m); C-H 1,32 (m) en 0,91 (m); N-H 0,62 (m, br).

bSi-H en N-H eenheidsverhoudingen werden bepaald met behulp van NMR met de integraal van de hexyl groep als interne standaard. cBij 60°C.

30 dBij 90°C.

eNa toevoeging van 16 mg Ru3(C0)^2·

Het reactiemengsel werd onderzocht met NMR en GC-MS technieken ter bepaling van de typen polymeer. In tabel 5 worden mogelijke polymeerty-35 pen I, II, III, IV en V vermeld met boven in de tabel de elementaire samenstelling (C, H en N) van elk daarvan en onder in de tabel de werkelijke samenstelling van het reactiemengsel na 24 uur en 36 uur.

Uit tabel 5 kan een aantal conclusies worden getrokken, namelijk: a. De aanvankelijke omzetting is zeer snel; de aanvankelijke omzet-40 frequentie voor silaanomzetting is 2350 per uur.

8620083 8 b. Na 24 uur bevat het polymeer grote hoeveelheden Si-H-bindingen zelfs wanneer de molecuul gewichten groot zijn. Verknoping wordt dus tegengegaan, wellicht als gevolg van ruimtelijke beperkingen.

c. Bij 36 uur wijst de hoge integraal verhouding van N-H tot C-H sterk 5 in de richting van belangrijke hoeveelheden van de functionele groepen HN-Si- en (NH)}/2. De Si-NH2-groep kan ook met I.R. wor-NH2 -Si-NH- den gedetecteerd (absorptie bij 1550 cm-·*· in 0014).

10 C(NH)i/2 betekent dat de NH-groep gedeeld wordt met een ander fragment van het polymeer.] GC-MS-analyse van de reactieoplossing toont een reeks onvertakte en ringvormige oligomeren met substituenten zowel aan silicium, b.v. [(-N^Si-] als aan stikstof, b.v. [(-Si^N]. De eindstandige 15 Si-NH2-eenheid wordt in de GC-MS-afbraakpatronen niet waargenomen.

De typen weerkerende eenheiden I-V die worden bedoeld in tabel 5 worden hieronder vermeld.

8620083 9 n-hexyl n-hex --Si-NH-- -fsi-NHj- H (NH)1/2

I II

n-hex H

--Si-NH-- -£si—N-J- NH2 n-hex

III H-Si-H

n-hex

IV

n-hex __I . _ I N-

H

(H-Si-n-hex)i/2

V

8620083 10

Tabel 5 _Elementaire samenstelling_

Type/uren__%C_%H_%N_ 5 I 55,81 11,63 10,85 II 52,94 10,66 15,44 10 III 50,00 11,11 19,44 IV 59,25 11,93 5,76 V 58,37 11,35 7,57 15 28 u 54,51 10,95 10,84 36 u 52,54 10,73 12,93

Uit tabel 5 wordt de volgende conclusie getrokken: De feitelijke analyse na 28 uur wijst sterk op het onvertakte polymeer van type I.

20 Voorbeeld 7 Reactie van fenylsilaan (C^SiH^) met ammoniak 10,0 g fenylsilaan en 16 mg Ru3(C0)i2 worden in een roestvrij stalen reactor onder 10,5 kg/cm2 ammoniak tot 60°C verwarmd. De reactor wordt tijdens de reactie meermalen afgekoeld voor monsterneming en voor herbelading met ammoniak. Na 3 uur is 84% van het fenylsilaan 25 omgezet in oligomeren (berekend uit NMR-gegevens). Na 14 uur wordt de reactietemperatuur verhoogd tot 90°C en na 18 uur wordt 8 mg Ru3(C0)i2 aan het mengsel toegevoegd. In tabel 6 zijn de waarnemingen en de resultaten van het NMR- en VPO-onderzoek vermeld.

8620083 11

Tabel 6

Tijd Vorm produkten Omzetting Eenheidsverhouding Mn (uren)_[%}_Si-H_N-H_ 5 3C licht viskeus 84 1,21 0,98 549 9C licht viskeus 95 1,13 1,32 14c zeer viskeus 98 1,07 1,21 695 18d harde was 100 0,98 1,03 1058 28d»e vast 100 0,47 1,47 10 32d»e vast 100 0,34 1,70 1432 (a)-(d) als in tabel 4.

(e) Toevoeging van 8 mg Ru3(C0)12 en 2 ml tolueen (verwijderd voor de meting van het molecuul gewicht).

15

De gegevens voor het monster na 18 uur wijzen op de vorming van onvertakte polymeren van type VI (zie tabel 7). Wanneer meer katalysator wordt toegevoegd en de temperatuur wordt verhoogd, wordt meer ammoniak in het polymeer opgenomen. Na 32 uur wijzen de elementaire samen-20 stelling en de NMR-analyse erop dat het polymeer eenheden van de typen VI, VII en VIII bevat, bij benadering in de volgende verhoudingen: (NH)1/2) nh2 25 [PhSi HNH]0f36[PhSi NH]0 #59CPhSi NH]0 j05

VI VII VIII

Het polymeer dat deze eenheden VI, VII en VIII bevat wordt hieronder aangeduid als IX.

30 Dit vaste polymeer IX na 32 uur is oplosbaar in CCI4, CH2C12, CHCI3 en tolueen. Het heeft een glasovergangspunt bij 70-72°C en verzacht aanzienlijk bij 90°C. Pyrolyse bij 900°C geeft een keramiekopbrengst van 70% en uiteindelijk bij verhitting tot 1550°C een opbrengst van 35%. Met röntgenpoederdiffractometrie worden alleen 35 alfa- en beta-Si3N4 waargenomen, hoewel het uiteindelijke keramische produkt 29% koolstof bevat (gevonden bij elementalranalyse).

8620083 12

Tabel 7 _Elementaire samenstelling_

Type/uren_%C_%H_%N_ 5 VI 59,50 5,78 11,57 VII 56,25 5,47 16,40 10 VIII 52,94 5,88 20,58 18 u 59,37 5,67 11,81 32 u 57,42 5,58 14,21 15 IX 57,25 5,60 * 14,97 GC-MS-analyse van het mengsel na 3 uur verhitten wijst er op dat het merendeel van de oligomeren (n = 1-3) van type VI is; bijprodukten zijn cyclische verbindingen, cyclomeren met vertakking aan een 20 silaaneenheid en rechte en cyclische verbindingen die vertakt zijn aan stikstof. Met aminegroepen afgehechte polymeren worden niet waargenomen.

Voorbeeld 8 Reactie van een hydridosilazaan 2,0 g [Η2^ίNMe]x (Mn = 560) en 16 mg Ru3(C0)i2 worden 25 onder verscheidene reactieomstandigheden verhit. De resultaten zijn vermeld in tabel 8. Het uitgangssilazaan [H2SiNMe]x wordt bereid uit H2SiCl2 en MeNH2 in een oplossing van ether zoals beschreven door Seyferth en Wiseman (Polymer Chem. Div. Preprints; voordracht gehouden op de voorjaarsvergadering van de ACS, april 1984). De 30 produkten zijn [H2SiNMe]^ en een lineair oligomeer HNMe[$iH2NMe]x-H (waarbij x ongeveer 10 is).

8620083 13 ^ ΐ o — > ea +-> qj (Λ -o 8 cn s- x C QJ y—s · r

QJ Φ «3- C

t- to z: z: <u

-O ·!- CO CO

D. i— -r- -ΐ- XJ

Or- 00 00 i- m 8 '— qj

QJ P ^ O

•i- tn 0¾ > E -r- co in co in qj fo i. (o r·» r- co σ> ί- -V o.

ai aj o cr

--- XJ

s.

0) ·* 3 o co o i-l o

r-Η O

II c o π a> cn ς:

•— C P

QJ O

4- Q) 4- P

o 3 o

P i— P -P

(O O V) •O

•I— P ·!— -r- ai s- aj Ι- ΡΟ C QJ O S- QJ· 1— -r- XJ I— ^ OJ Ό u 3 > XJ > O -Ω ·ι— 0 •σ s- 3 o XJ qj c

CO O a.'(0 S- QJ CM 3 i—O

S- N re *—* NJ i—1 S- OJ o

r— Q. 3 XJ OJ OJ 3 pi H

aj a< ίο i— 4-> aj ii aj r xj E c o x XJ s-o Π3 S_ ΙΛ r— CM O 10 C S_ 3U0 h— O ·γ- O. ΓΕ <C -r* ZE (O 30 > > O O N > ·— X1 r-ι

lO

•o

C M-•r- O

5- XJ

—' 3 i-

XJ C 3 OJ

•ro QJ PP

·.- J_ CM Tt CM (CC

1—3 5- ·!- · —- QJ 10 +-' CL OJ Pi E CT ·ι- QJ 3 p ·« S_

C XJ

OJ OJ QJ

. xj xj σ>

Ol <— 3

E O O LD O O ·Γ-3θ CM

qj o co com cd *i— x t—i 1— I-ΐ xj qj ** ~- s- σι o re o re o »— 5o · co O XJ 3

CM O S- CC

z: σ~> aj -—- -—- qj σι

E E s- o. to E

p p —- qj o li re — re E ό i— co — E E p c S_ r— P poo re c 3 re to aj re re — 3 p p to co xj to x re i—l *—( CM ’ * l> CM *r— o 4- — '— :x QJ i- 01 tO Z! CO QJ to P£ ΓΙΟ CM CM QJ m to C QJ to

CD ΖΠ ZC Σ. Z! >,QJCJJ

ΐ— CO XJ

Ο ΐ— P S-

S- Ο X QJ

>, > O 3 a. s- aj 4- QJ QJ ΐ— 5-

QJ O CD > 00 UJ

O r-Ι CM CO *=}-

Cl. (Ο X U

8620083 14

Voorbeeld 9 Polymerisatie van ethyl si laan met ammoniak 8 g ethyl si laan (EtSiHj) wordt gecondenseerd in een in droog-ijs/aceton gekoelde roestvrij stalen reactor die 16 mg RU3(00)^2 en 1 ml tolueen bevat. De reactor wordt vervolgens bij -78°C met ammo-5 niak op een druk van 7 kg/cm^ gebracht. Wanneer de reactor tot kamertemperatuur wordt verwarmd, wordt een totale druk van 17,5 kg/cm^ verkregen. De oplossing wordt verwarmd tot 60°C. Na 1 uur wordt de reactor tot kamertemperatuur afgekoeld, wordt de waterstofdruk weggenomen, en wordt de reactor nog eens beladen met 10,5 kg/cm^ ammoniak en gedurende 10 1 uur op 60°C verwarmd en vervolgens weer 2 uur in werking gesteld. De verkregen oplossing (na 4 uur) is zeer viskeus. Het oplosmiddel wordt afgedampt (kamertemperatuur, 0,1 mm Hg) en het wasachtige polymeer wordt nog eens 2 uur op 90°C verwarmd onder vorming van een zachte rubber. Pyrolyse van de rubber tussen 200 en 900°C geeft 58% keramisch ma-15 teriaal. De na 4 uur reactie verkregen NMR- en IR-spectra van het polymeer vertonen de volgende pieken: NMR (0 , CDC13): Si-H (4,90-4,40, m); CH3 (0,95, t); N-H (1,0-0,8 br); CH2 (0,58, q). (De verhouding van de Si-H-absorptie tot de Et-Si- en N-H-absorpties is 1:24, hetgeen er op wijst dat het polymeer uit ongeveer 30% [EtSiHNHj-eenheden en 20 voor de rest uit [Et(NH2)SiNH]- en [Et(NH)gs5SiNH]-eenheden bestaat).

IR (cm"1, CH2C12), Si-NH-Si (3385, 1170, 950); Si-NH2 (1545); Si-H (2108); Si-Et (1235, 1012).

Voorbeeld 10 Polysiloxazaan 25 5,36 g 1,1,3,3-tetramethyldisiloxaan ((HMe2Si)20» 40 mmol) en 32 mg Ru3(C0)^2 (50 /Umol) worden onder 10,5 kg/cm^ NH3 op 60°C verwarmd. Meermalen wordt de gevormde druk in de reactor weggenomen en wordt de reactor opnieuw beladen met NH3. Na 1,5 uur is 80% van het disiloxaan omgezet. De reactor wordt ononderbroken 20 uur ver-30 warmd.

GC-MS-analyse wijst op het volgende patroon: A = -[Me2Si0Me2SiNH]n- (n = 2-5) 35 B = H-[Me2SiOMe2SiNH]nSiMe20SiMe2H (n = 1-6)

Na destillatie bij zeer lage druk (180°C/0,5 mm) wordt een opbrengst van 70% verkregen. ^ wordt geïsoleerd als een vaste stof (witte kristallen, smp. 37°C, slechts één NMR-absorptie bij 0,12 ppm.

40 Het residu is een viskeuze olie met Mn = 5690 dalton.

8620083 15

Elementairanalyse: %C VA %N %S %0

Polymeer B 32,65 8,84 9,52 38,10 10,88 5 Gevonden 32,67 9,10 8,56 41,89 7,02

Dit is een voorbeeld van de bereiding van een polysiloxazaan

R R

10 — 0 — Si— N—Si --

I I

R H R

— -In en verondersteld wordt dat deze polysiloxazanen nieuwe stoffen zijn. R 15 kan waterstof of een organische groep zijn (omschreven zoals hierboven na tabel 3). Het stikstofatoom kan een substituent dragen, b.v. een organische groep R. De index n kan uiteenlopende waarden hebben.

Voorbeeld 11 Reactie van octamethylc.yclotetrasilazaan

Octamethylcyclotetrasilazaan, aangeduid als 1_, werd onder ver-20 schillende omstandigheden met (+) en zonder (-) [((^^Si^NH en met verschillende katalysatoren behandeld.

De resultaten zijn vermeld in tabel 9.

8620083 16 o σι 'f— Ο 5 ω QJ Ο σι οο t—· ι—ι ο «a- > co μ in οι co co · ι— r~. m Lf> co ο t"·-. cn o CSJ i—< e O E *r- -— CD t/ï E cn

. E i- O

3 0) CD

CD S- -P · Cl

CT CD E E · O

^-EOCOCO^-^Ln -r- CD CD

>, r-H ΓΟ 1—I ^ ΓΟ ^ σι ·Ι- CD

Pi— s~ E +J TO

cn O <D v- o

CT Cl TO in ro C

E E en CD ro CD O O S- > 4- E N r-

2 CD O. CD -P

ES- Ό O Ό 2

O CD S- O

E n CO 4 CO W CO CDCD E -r- 2 O CO i—I U") C\J CNJ CM 0*0 <0 3 uj σι > > cd

Cr; -r- cd c cn

Lu ι— σ> ro 03 s: o +j > -σ ω >- ·ι— E ι— _J 3 o T ld

O ·ι- CD +J

Cl. E +J O ·

CD ro +J -P P

2 ΤΟ i— CD 4- LU £3 S- i— -E1 +J ·γ-5 ΟΙ ·Γ- 03 ·ρ- 2 3 -P E 2 I— lu — cn to 2 cn o; cn CD to e S- lu σ> σ το , re cd — ς e co co c ca c\j h ·<- i—i I >+-> CD Ο ·ρ- Ij >J N ΙΟ CO r— .p CD 2 2 co p u to to cn o ro ·—t p re *i— ·ι— re I— I CD CD c 03 cn on S- re -E re +-) E > 2 re

2 0 CD σ TO

c O TO CD CL

Ct E > © »> . re CD 2 I— O 2 Ο E 2

00 ι—I £ 03 CM

CO CD P ' 2 2 ι— TO Ο) E ·ρ- LU 2 0) TO σ 00 CU CM 2 E Ο ΓΟ cq ι—ι re re e ο σ a. ‘r- +J re re s- 2 o oo > o. —' ro ι + ι + i + ec cn ,—- ·γ~ re to p e ro re e 2 re 2 to to re u re

Ο ι— CD 2 ·γ- N

•— qj σι 2 re ι ι E cd cd i— s- e to cn ·,- aj qj cn > to c c -ίο. re T- to cn qj re i—3 e p

re TO CD CD

cn ι— > -E

c cd re CD

cm cm cd cn re cn

5- 22 TO CL QJ O

ο v \ οι ι- cd σι o p CM CM 2 ro 2 c ro t-H t-e cn e re p in --—v n ι— re to ro re >> o o to s- >

i— «Q- ο o E qj 03 cn QJ

re ο o «— — c_oc_o ποτό 3 ·ι- 2

P OO 00 n M M --- P

re CM CM 03 03 P P W C 05 P 0)

o*; 2 2 cc d: ο. ο. E cd c cn το ·,- Ol D

P +-> E O

CD S- p QJ re to ro qj s. s_ 4- re n 2 4-

re r- TO E EE

4- CD E Ο O CD

03 n ro S-

O i—I CM CO IQ CO QJ-P Q) QJCD

s_ o cn o co E

Cl. re 2 CJ

©620083 17

Bij de katalyse met RujiCO)^ en met H2SO4 is de omzetting van _1 hoger in afwezigheid van [(CHj^Si^NH, hoewel bij alle drie de katalytische werkwijzen het totaal gewicht aan verkregen polymeren groter is wanneer [(CHjJgSi^NH wordt toegevoegd. Het 5 feit moet in aanmerking worden genomen dat de katalysator ook de disi-lazaanbindingen Si-N aangrijpt, zodat de totale turnover voor het verbreken van deze bindingen groter is wanneer [(CH3)3Si]2NH wordt gebruikt.

De analyses van het gemiddelde molecuul gewicht tonen aan dat on-10 danks de hogere opbrengst aan polymeren het molecuul gewicht afneemt wanneer een afhechtmiddel wordt gebruikt. Dit proces kan worden verbeterd door grotere verhoudingen van 1_ tot [(C^^Si^NH te gebruiken.

Bovenstaande resultaten wijzen er sterk op dat de katalytische 15 reactie een evenwicht bereikt. Wanneer de met H2SO4 gekatalyseerde reactie wordt voortgezet totdat evenwicht is bereikt en vervolgens nog een equivalent zuur wordt toegevoegd, wordt geen verdere reactie waargenomen.

De door destillatie geisol eerde fracties met vluchtige oligome-20 ren leveren, wanneer deze weer met de katalysator worden behandeld, extra hoeveelheden polymeer. Wanneer dezelfde reeks reacties die in tabel 9 is afgebeeld, wordt uitgevoerd met hexamethylcyclotrisilazaan (2) in plaats van_1 als uitgangsstof, verlopen deze ook en leveren deze dezelfde oligomeren en polymeren, waaronder^. Dat betekent dat er een 25 evenwicht ontstaat en dat een selectieve scheiding van produkten uit het evenwichtsmengsel kan worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld kan het even-wichtsmengsel van 1^ en 2 worden gedestilleerd, waardoor de lager kokende componenten waaronder 2 worden verwijderd en de reactie in de richting van 2 wordt gestuurd.

30 GC-MS-analyse

De polymeertypen die in de in tabel 9 beschreven reacties worden gevormd, werden geïdentificeerd met GC-MS. Deze methode is beperkt tot polymeren met molecuul gewichten kleiner dan 1000. In reactie (IJ werden de typen A en B waargenomen. B is het hoofdprodukt in proef 4 35 (n = 1-8) en A treedt op in geringe hoeveelheden (n = 3-7).

[-Me2Si NH-]n He3SiNH[Me2SiNH]n-SiMe3

A B

40 8520083 18

Een in nog kleinere hoeveelheden gevormde groep polymeren wordt gevormd door C (n+n' = 2-7) en D (n+n'+n'^n1" = 2-6). C en D zijn verknoopt door middel van stikstofgroepen.

5 1-[SiNH]nii-Si = -[Si NH]n-Si N-[Si NH]n i —Si = N-[SiNH]— Si — 1—Si-[NHSi]n.-N Si-ENHSiljy1^

10 C D

In het bovenstaande betekent Si: -SiMe2- en Si= -SiMe3.

In proef 3 konden als gevolg van het grote molecuul gewicht geen noemenswaardige produkten met GC-MS worden opgespoord. Zeer waarschijn-15 lijk zijn er meer verknopingen in deze proef, hetgeen oök het grote molecuul gewicht verklaart. Proef 6 geeft dezelfde typen als de parallelle reactie met Ru3(C0)i2, alleen zijn de hoeveelheden van C en D groter. Katalyse met Pt/C zonder afhechtmiddel geeft reeks A en andere kwantitatieve reeksen E, F die staan voor verknoopte bi- en tricyclo-20 verbindingen.

pSi-[NHSi]n—| N-Si-[NHSi]n.-N Lsi-[NHSi]n.. J 25

E

F bevat vergeleken met E nog een ring. In E is n^aai (d.w.z. n+n'+n") = 5-8 en in F, ntotaai = 8-9.

30 De in de met zwavelzuur gekatalyseerde reactie gevormde polymeren omvatten typen A (n = 5-6), B (n = 2-8; hoofdprodukten), en C (n = 2-5) in proef 2 en A (n = 5-9) in proef 4. In beide gevallen vertonen de GC-MS-analyses een hoeveelheid zuurstofhoudende produkten, waarin zuurstof in de plaats is gekomen van aminegroepen.

35 Voorbeeld 12

Aan 1,8 g polydimethyl silylhydrazine [Me2SiNHNH]x, (gemiddeld mol.gew. 1130), dat als volgt werd bereid: (CH3)2SiCl2 + NH2NH2—> [(CH3)2SiNHNH]n + NH2NH3C1 40 8620083 19 opgelost in 5 ml tolueen, wordt 25 /umol Ru3(C0)j2 toegevoegd en de oplossing wordt onder waterstof verhit tot 135°C. De aanvankelijk heldere oplossing is na afloop bij kamertemperatuur troebel en viskeus. Na destillatie van de vluchtige produkten en van het oplosmiddel bij 5 180°C/0,3 mm Hg wordt 1,3 g van een zachte vaste stof verkregen. De vaste stof heeft een gemiddeld molecuul gewicht van 1220 en begint bij 60°C zacht te worden. Dezelfde behandeling van het uitgangsmateriaal in afwezigheid van katalysator geeft een licht troebele oplossing bij kamertemperatuur (tijdens verwarming helder). Het gemiddelde molecuulge-10 wicht loopt terug tot 612. Het produkt is na destillatie vast en wordt tot 250°C niet zacht.

Voorbeeld 13

Octamethylcyclotetrasilazaan _1 wordt in aanwezigheid van verschillende katalysatoren met [(CH3)3Si]2NH behandeld. De reactie-15 omstandigheden, katalysatoren en resultaten zijn vermeld in tabel 10.

Tabel 10

Proef Katalysator Temp. Duur Omzetting Ontleding kata- _(°C) (uur) (%) lysator_ 20 1 Ru3(C0)12 135 6 22 s 2 Ru3(C0)12 180 15 80 m 3 Ru3(C0)i2/H2 135 1 78 4 Ru3(C0)12/H20 135 3 33 s 5 Ru3(C0)12/Fe(C0)5 135 6 26 s 25 6 Ru3(C0)12/Fe3(C0)12 135 3 80 s 7 Fe3(C0)12 135 - 8 Fe3(C0)12H2 135 3 80 f 9 0s3(C0)12 135 — 10 0s3(C0)12 180 20 78 30 11 0s3(C0)12/H2 135 6 73 12 H20s3(C0)10 135 3 78 13 Rh6(C0)16 135 20 55 g 14 Rh6(C0)16/H2 135 3 78 g 15 Ir4(C0)12 135 - 35 16 Ir4(C0)12 180 15 70 m 17 Ir4(C0)12/H2 135 3 76 f 18 Pt/C 135 3 75 19 Pt02 180 15 25 20 Pd/C 135 3 78 40 8620083 20

De toelichting bij tabel 10 is als volgt: De mol verhouding tussen 9t het silazaan [(CHjijSi^NH en de katalysator bedroeg 250:84:1.

De reactie werd uitgevoerd onder waterstof voor zover aangegeven, zoals in proef 3, of water zoals in proef 4, in andere gevallen onder stik-5 stof. De waterstofdruk was 1 atmosfeer. De cijfers onder duur geven de kortste tijd aan waarin geen verdere omzetting van 1_ meer plaatsvond. Voor gaschromatografische analyse werd butyl ether gebruikt als interne standaard. In de kolom waar de ontleding van de katalysator is vermeld, betekent "s" langzaam, "m" matig en "f" snel. In proef 4 was de verhou-10 ding tussen RujiCO)^ en H2® 1;22· *n Proef 18, werd 200 mg 5%

Pt/C gebruikt en in proef 20 150 mg 5% Pd/C met 4,15 g 1_.

Men ziet dat bij reacties in aanwezigheid van waterstof (proeven 3, 8, 11, 14 en 17) de reactie veel sneller was en duidelijk hogere opbrengsten gaf dan in vergelijkbare proeven onder stikstof. De gemengde 15 katalysator in proef 6 gaf aanleiding tot een snelle reactie met een hoge opbrengst, zelfs in afwezigheid van waterstof. In proef 12 werd een stikstofatmosfeer gebruikt. De reactiesnelheid en de opbrengst zijn vergelijkbaar met die van proef 11 waar een waterstofatmosfeer werd gebruikt, wegens de aanwezigheid van waterstof in het complex. In de 20 proeven 7, 9 en 15 trad geen noemenswaardige reactie op.

Voorbeeld 14 Reactie van hexamethylcyclotrisilazaan met ammoniak en waterstof

Een reactor wordt beladen met 4,4 g hexamethylcyclotrisilazaan 2, 16 mg Ru3(C0)12> ammoniak (10,5 kg/cm2) en waterstof (10,5 25 kg/cm2), op druk gebracht en vervolgens 18 uur op 135°C verhit. Het cy-clotrimeer wordt in een opbrengst van 84% omgezet in twee hoofdreeksen produktcyclomeren (A: n = 4-13) en vertakte cyclomeren (B: n = 1-6), volgens GC-MS-analyse.

30

l4Me2SiNHfeJ ™ S-tM.jSiNHij-B

Me2S^N/Slife2

H

35 A B

Voorbeeld 15 Copolymerisatie van fenylsilaan en 1,1,3,3-tetrame-th,yl di silazaan

Aan een mengsel van 4,32 g fenylsilaan (40 mmol) en 5,32 g 40 1,1,3,3-tetramethyldisilazaan (40 mmol) wordt 16 mg Ru3(C0)^2 (25 8620083 21 /umol) toegevoegd. De oplossing wordt onder 10,5 kg/cm^ ammoniak verwarmd tot 60°C. Na 5 uur wijst het gaschromatogram op de aanwezigheid van hoogkokende produkten en op het verdwijnen van 95% van het uitgangsmateriaal. Na 8 uur wordt de reactietemperatuur verhoogd tot 90°C 5 en na nog eens 2 uur tot 135°C. De totale reactieduur is 30 uur. Het eindresultaat is een viskeuze olie die bestaat uit een mengsel van produkten. Uit de gaschromatografiekolom komt nog maar zeer weinig tevoorschijn, hetgeen wijst op produkten van hoog molecuul gewicht. Afdampen van de resterende vluchtige produkten (230°C/2 mm) geeft een wasachtig 10 residu. De IR-, NMR- en GC/MS-spectra van dit produkt worden genomen om de copolymerisatie tussen de twee uitgangsstoffen te bestuderen. In het IR-spectrum blijkt duidelijk een Si-H-binding maar met NMR-spectrome-trie, die analytisch minder gevoelig is, wordt deze niet waargenomen.

De elemental ranalyse en de NMR-integraal duiden erop dat het copolymeer 15 de volgende gemiddelde structuur heeft.

[PhSiHNH]1>3CMe2SlNH]2

X

20 Elementairanalyse: %C %H %N %Si

Berekend voor X: 46,69 7,61 15,23 30,44

Gevonden: 46,45 7,05 15,91 30,88 25 Voorbeeld 16 Reactie tussen hexamethylcyclotrisilazaan en diëthyl-silaan 15 mg Ru3(C0)^2 (25 /umol) wordt toegevoegd aan 2,19 g hexamethylcyclotrisilazaan (-[Me2SiNH]3-) (10 mmol) en 0,88 g diethyl si laan (Et2^iH2) (10 mmol) en de oplossing wordt 20 uur op 30 135°C verhit. Het met GC-MS en NMR vastgestelde hoofdprodukt is N-di-ethylsilyl-hexamethylcyclotrisilazaan (3,7 mmol)

Me^Si / \ 35 HN xN-SiHEt2

MeoSi SiMe2 \ /

nHN

40 8620083 22

Bijprodukten zijn (HEt2$i)2NH en N-dimethylsilyl-hexamethylcyclo-trisilazaan. Na afdampen bij 180°C (0,5 mm) blijft een residu met een opbrengst van 28% over. N-diëthylsilylcyclotrisilazaan wordt door destillatie geïsoleerd en met GC-MS en NMR geïdentificeerd.

5 Voorbeeld 17 Reactie van 1,2,3,4,5,6-hexamethylcyclotrisilazaan met ammoni ak

Aan 4,39 g ^EMeSiH-NMejg-^wordt 16 mg RujiCO)^ toege-voegd en de oplossing wordt onder 10,5 kg/cm^ ammoniak tot 60°C verwarmd. De uitgangsstof is na 5 uur verdwenen. De reactor wordt weer met 10 ammoniak beladen en nogmaals 33 uur op 90°C verhit. Het produkt is een viskeuze olie met Mn = 691, hetgeen een opbrengst van 57% aan keramisch materiaal geeft. GC-MS-analyse van de oligomerenfractie duidt op substitutie van Si-H-groepen door Si-NH-groepen en substitutie van N-Me-groepen door N-H-groepen in de cyclomeerstructuur.

15 Voorbeeld 18 Polymerisatie van tetramethyldisilazaan in aanwezigheid van ammoniak (a) Aan 100,0 mmol TMDS (13,3 g) wordt 50,0 /umol Ru3(C0)}2 (32,0 mg) toegevoegd en de oplossing wordt onder ammoniak onder verschillende reactieomstandigheden zoals vermeld in tabel 20 11 verhit. De vluchtige oligomeren worden uit de oplossing door vacuum-destillatie (tot 180°C/0,3 mm) afgescheiden. Het residu is de niet vluchtige fractie.

Volgens een eerste beoordeling van deze reactie waarin of een homogene rutheniumkatalysator of geactiveerde Pt/C wordt gebruikt, ont-25 staan cyclomeren (n = 3-7), lineaire oligomeren (n = 2-11), en zeer geringe hoeveelheden vertakte oligomeren (n = 1-7 5%), zoals blijkt uit de GC-MS-analyses.

8620083 00 23 X Ω ι— ε ω 5 ι—

X ÜJ f- lo <a- LO

x en c O) o cm cm o) •I- · s: cm O O «3- c ΕΞ i— s—' ι—I ι—I CM ι—1 1/) *r—

OJ Ο I— X

CD E (0 +J

ω

3 N

OJ E

qj 0.0 O) 6¾ o *—

X 'φ O

x 3 cto x ο ω o) W 3 S- 3 4-5

Ο) I— OJ O) *—1 O) IX) S- OJ

3 > E '—r CM t—l QJ E

QJ O 4-) S- 4-) Ο) Ό 1— -Q QJ *i— ι—

t—< CM Ο. ·ι— ι— t-j TO

LU i—I O 3 Ο -ι- Π5

I— «— i_ CL

·—1 O O) OJ

> O 3 X

ι—ι >— re t— co 3 S- ·> O 3 ’I- QJ OJ 3 · LU CC »—· OJ X 0) c

—I C ïrS E X QJ

LU Z QJ «—· Ο Ό QJ

w < s_ ι— in co Ο) ο -ι- x re (— > QJ CD (_) CM t—I VO 1--. QJ ,— 3 •)Z. E *r- >, X 0) O) Ω Ω O 4-> Ο ι— 3 *r- Ω ►—ι ι— O ’I- QJ t/)t/) O uj ores- 3 ci Οί X >0 i- X «Λ ·!-·!- CL O 0 4- QJ O) 00 ·—ι -ι- ω ι

D_ t-4 X 0) +4 X CO

0 LU in CT O X

3 cn -r- re c o ^ x c x ι— OJ re

ZD < QJ X re S- > QJ

01 < 5- o re O'. *3" OD <—I X

Ω X) 3 4-) CO CO CO er. QJ V)

t-H Μ X X r— O X ··— C

·—I e£ I—1 o > 4-> core ·—ι in re >

I— X CO M- XI

OJ O X QJ

X S Z L- Q. 4-) res: o) re o x I— < I— c re o LU V—* E .—' *r-

X S 3 . ί_ N

LU X2*r-j OOOCO *4— C 30.

00 QJ »r— O CO O CO QJQJ 3 C

DC O T- S O H fO <i -ι-O)

O JE X X X X r-4 t-4 CO 4-> c 4-) C

XF-Ci-I U f re QJ

I— QJ QJ ·|- rex ^4-)

<C X 3 > 00 C

CL < CT Ο) ·ι- t— -—- LU > QJ OX Or- o. S- c ι E re s: lu 4- x re

LU I—I 4-> O) $- I 4-) C

Η* I— qj c o 1 r— re o) Ο N ·!- 4-) 00 re M- χ< E 4-) oooo re t-in «t LU O 4-) U- CM CM U3 in C 4-)1

> DC QJ (Λ Ό N CM D) >, <0 CD X

NO r—I t—I 1— re XI

X LU E s: re 3 ·!- luo C(— +J qj in oo 1— TOT- OX DC 4-) i— O) LU I—< re Q c

Ll CD QJ S- E ·>- ll re r—. x x c LU 5- C C C ·Χ 3 QJ CO O CM CO in QJ ·ι-·ι- 3 S- ΙΟ CO «-Ι -I- u 2

0 3 3 >1 X

3 O U S-

cu u 3 QJ

S- QJ > . 3 QJ 3 ---

Q- --- X 3) X

EO OOOO QJ CO QJ ι— QJ 0 100)100) T-I— S-ro t— ' 4-> 4- re Ο Q) I S- re x S- o>

OJ OJ QJ

S- 3 > X

x ι—ι ι—ι co co re oc X r-4 r—I OJ > 3 ·!— N S-

QJ O) 3 OC

x i— x s:

X O --- X

QJ t-S > O r—iCMCO^Q- T- QJ Ll 3

S- CD O) I— QJ

Cl. TOX

8620083 24

ALGEMENE BESPREKING

Het is duidelijk dat er twee algemene reactietypen optreden. In type (a) (verbreking van een Si-N-binding, geïllustreerd door de voorbeelden 11-14) wordt tussen een silicium- en een stikstofatoom een 5 ring geopend (of wordt een open keten bij een Si-N-groep gesplitst) en reageren de ontstane fragmenten met elkaar en/of met een reactant zoals ammoniak, een amine, waterstof e.d. De in eerste instantie gevormde reactieprodukten reageren verder, eventueel volgens het tweede reactie-type (zie hieronder).

10 In react!etype (b) (reactie van Si-H met een stikstofverbinding HNRR) ontstaat een verbinding Si-NRR als aanvankelijk produkt dat verder reageert met SiH of met de reactieprodukten danwel met een toegevoegde reactant. De groepen R, die dezelfde of verschillende kunnen zijn of tezamen deel uit kunnen maken van een ringstructuur, zijn die 15 als boven omschreven.

In de reactie van het type (b) kan de Si-H-reactant silaan zelf, S1H4, zijn. Verder wordt bij het reactietype (b), wanneer het sila-zaan

20 R

R-N—Si—H I I H R

wordt behandeld met H2NR, het disilazaan, 25

R

RN-Si-N-R

Π A

30 een nieuwe verbinding, gevormd (R is als boven omschreven). Wanneer TMDS wordt behandeld met ammoniak is het gevormde produkt

Me --Si—NH— 35 tie - Jx waarin x groter is dan 1. Het produkt is een mengsel.

Het is duidelijk dat splitsing van een Si-N-groep of reactie van 40 Si-H met H-N doorgaans zal leiden tot volgreacties zoals splitsings- 8620883 25 reacties (type (a)) of Si-H + H-N (type (b)) of een mengsel van beide soorten reacties. Ook dient te worden opgemerkt dat onder veel van de boven beschreven reactieomstandigheden Si-Si-bindingen worden verbroken hetgeen leidt tot Si-H-groepen die reageren met H-N-groepen.

5 Het blijkt derhalve dat nieuwe en bruikbare werkwijzen voor het bereiden van oligomeren en polymeren met Si-N-groepen worden verschaft alsmede nieuwe en bruikbare stofsamenstellingen.

9620083

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een silazaan dat tenminste twee Si-N-groepen bevat, welke werkwijze omvat: (a) het verschaffen van een reactant die tenminste een Si-N-groep 5 bevat, het katalytisch verbreken van een Si-N-binding in aanwezigheid van een metaal katalysator die een Si-N-binding kan activeren, welke verbreking wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterstof of een water-stofdonor, en het laten reageren van de splitsingsprodukten ter vorming van het gewenste silazaan, of 10 (b) het verschaffen van een of meer reactanten die een Si-H-groep en een -NH-groep leveren en het doen plaatsvinden van een reactie tussen Si-H- en -NH-groepen in aanwezigheid van een katalysator die Si-Ηβη Si-N-groepen kan activeren, welke reactie leidt tot de vorming van een Si-N-groep.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men de reactie uitvoert onder omstandigheden die er toe leiden dat de aanvankelijk gevormde produkten verder reageren en andere produkten leveren.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de verdere reactie tenminste voor een deel het gevolg is van het verstrijken van de tijd.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de reactieprodukten ten minste voor een deel worden bepaald door de keuze en de hoeveelheid van de katalysator.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de reactieprodukten tenminste voor een deel worden bepaald door de keuze van de temperatuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de reactieprodukten ten minste voor een deel worden bepaald door de keuze van het oplosmiddel.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de aanvankelijke reactieprodukten het resultaat zijn van een reactie van het type (a) of van het type (b) en men daarna een verdere reactie van type (b) of type (a) 30 doet plaatsvinden.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de reactie wordt voortgezet tot het punt waarop oligomere of polymere polysilazanen zijn gevormd, welke bij kamertemperatuur viskeuze vloeistoffen of vaste stoffen zijn.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de reactie aanvankelijk van het type (a) is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de reactant een cyclisch silazaan is en het aanvankelijke reactieprodukt een splitsings-produkt als gevolg van verbreking van een Si-N-groep in de ring is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij men een verdere reac- 8620083 tie van de aanvankelijke produkten doet plaatsvinden en deze verdere reactie van het type (a) of type (b) of beide kan zijn.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de reactant een onvertakt silazaan is en het aanvankelijke reactieprodukt een splitsingspro- 5 dukt als gevolg van de verbreking van een Si-N-groep in het onvertakte silazaan is.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij men een verdere reactie van de aanvankelijke produkten doet plaatsvinden en deze verdere reactie van het type (a) of type (b) of beide kan zijn.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de reactie aanvankelijk van het type (b) is.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de Si-H-groep en de N-H-groep aanwezig zijn in verschillende verbindingen.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de Si-H-15 groep en de N-H-groep aanwezig zijn in dezelfde verbinding.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, waarin men een verdere reactie van de aanvankelijke produkten doet plaatsvinden en deze verdere reactie van het type (a) of type (b) of beide kan zijn.

18. Werkwijze voor het bereiden van polysilazanen met een zich 20 herhalende structuur I — Si — N — 25 welke omvat: (a) het verschaffen van een uitgangsstof met structuur II in het molecuul

30 -Si-A II waarin A is waterstof, NC of Si—, en structuur II deel uitmaakt van 35 een lineaire structuur of van een cyclische structuur, (b) het verschaffen van een katalysator welke Si-H-, Si-N- en/of Si-Si-bindingen activeert, en (c) het laten reageren van de uitgangsstof in aanwezigheid van een dergelijke katalysator met (1) waterstof, indien A is waterstof en 40 structuur II deel uitmaakt van een cyclisch silazaan of (2) H-X-H in 5620083 andere gevallen, waarbij X -NH-, -NR-, -NH-NH-, -NR-NR- of -NR-R-NR-is, en R waterstof of een organische groep of een silylgroep is, (d) waarbij een polymeer wordt gevormd met de zich herhalende eenheid -Si-N-.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij R waterstof of een koolwaterstofgroep is.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de katalysator een homogene katalysator is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarbij de katalysator een me- 10 taal complex is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de katalysator een metaal carbonyl cluster is.

23. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de katalysator een heterogene katalysator is.

24. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij men de reactie uit voert in een organisch oplosmiddel bij een temperatuur van 78 tot 250°C.

25. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de uitgangsstof een lineair of cyclisch silazaan is en wordt behandeld met waterstof.

26. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de uitgangsstof een lineair of cyclisch silazaan is en wordt behandeld met H-X-H.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij H-X-H ammoniak is.

28. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij H-X-H een primair amine is.

29. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij H-X-H hydrazine of een gesubstitueerd hydrazine is.

30. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de uitgangsstof een cyclische verbinding is die in de ring een Si-Si-binding bevat en waarbij deze wordt behandeld met H-X-H. 30 +++++++ ¢620083