JPH04335033A - 架橋ポリシラザン及びその製造方法 - Google Patents
架橋ポリシラザン及びその製造方法Info
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- JPH04335033A JPH04335033A JP3335222A JP33522291A JPH04335033A JP H04335033 A JPH04335033 A JP H04335033A JP 3335222 A JP3335222 A JP 3335222A JP 33522291 A JP33522291 A JP 33522291A JP H04335033 A JPH04335033 A JP H04335033A
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、セラミック前駆体、より特定的
には有機金属化合物からなる架橋剤を用いて架橋したポ
リシラザンの分野に関する。
には有機金属化合物からなる架橋剤を用いて架橋したポ
リシラザンの分野に関する。
【０００２】米国特許第４７３００２６号では、下記の
反復パターン
反復パターン
【０００３】
【化２】
【０００４】を含み、これらのパターンが式−ＭＲ’ｎ
−［式中Ｍは周期表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第Ｉ
ＶＢ族及び第ＩＩＡ族から選択した金属を表す］で示さ
れる少なくとも１つの橋によって結合されており、この
橋が前記反復パターンの窒素原子に結合しているポリマ
ーが提案されている。架橋ポリマーの製造に使用される
ポリマーはオルガノシラザン類に属しており、前記米国
特許にはその具体例として、ポリ（１，１−ジメチルシ
ラザン）、（１，２−ジメチルシラザン）（１−メチル
シラザン）コポリマー、又は環式メチルシラザンから誘
導した重合シラザンが挙げられている。これら種々のポ
リマーは通常、ハロゲノシランとアンモニアもしくはア
ミンとを用いて製造される。前記米国特許では、金属反
応体を表す前記式中の符号Ｒ’が水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、又はモノアリール基、ジアリール
基、アルキルアミノ基、アルキルフェニル基及びアルキ
ルアリール基のうちの１つを表す。
−［式中Ｍは周期表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第Ｉ
ＶＢ族及び第ＩＩＡ族から選択した金属を表す］で示さ
れる少なくとも１つの橋によって結合されており、この
橋が前記反復パターンの窒素原子に結合しているポリマ
ーが提案されている。架橋ポリマーの製造に使用される
ポリマーはオルガノシラザン類に属しており、前記米国
特許にはその具体例として、ポリ（１，１−ジメチルシ
ラザン）、（１，２−ジメチルシラザン）（１−メチル
シラザン）コポリマー、又は環式メチルシラザンから誘
導した重合シラザンが挙げられている。これら種々のポ
リマーは通常、ハロゲノシランとアンモニアもしくはア
ミンとを用いて製造される。前記米国特許では、金属反
応体を表す前記式中の符号Ｒ’が水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、又はモノアリール基、ジアリール
基、アルキルアミノ基、アルキルフェニル基及びアルキ
ルアリール基のうちの１つを表す。
【０００５】本発明は、下記の式
【０００６】
【化３】
【０００７】で示される複数のパターンで構成されてお
り、これらのパターンがその窒素原子の間で少なくとも
１つの橋＝Ａ１ Ｘ［式中Ｘは基−ＮＨＺを表し、こ
の式のＺは水素原子又は金属もしくはメタロイド特にケ
イ素を表し、ＸはＳｉ≡をも表し得る］によって結合さ
れており、ケイ素原子又は窒素原子の空いている原子価
が水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基
、アリル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１８以下の
アリール基、アルキルアリール基又はアラルキル基を担
持し得ることを特徴とする架橋ポリシラザンに関する。
り、これらのパターンがその窒素原子の間で少なくとも
１つの橋＝Ａ１ Ｘ［式中Ｘは基−ＮＨＺを表し、こ
の式のＺは水素原子又は金属もしくはメタロイド特にケ
イ素を表し、ＸはＳｉ≡をも表し得る］によって結合さ
れており、ケイ素原子又は窒素原子の空いている原子価
が水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基
、アリル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１８以下の
アリール基、アルキルアリール基又はアラルキル基を担
持し得ることを特徴とする架橋ポリシラザンに関する。
【０００８】本明細書中の「空いている原子価」という
表現は、ポリシラザン及び前記橋の直線状又は環状の連
鎖を形成するのに使用されていないケイ素原子及び窒素
原子の原子価を意味する。
表現は、ポリシラザン及び前記橋の直線状又は環状の連
鎖を形成するのに使用されていないケイ素原子及び窒素
原子の原子価を意味する。
【０００９】本発明は、前述の架橋ポリシラザンの製造
方法にも関する。この方法は、式Ｉで示される複数のパ
ターンからなる化合物を、橋＝Ａｌ Ｘが形成される
ような条件で、式Ｈ２Ｎ Ａｌ Ｒ１ Ｒ２
（ＩＩ）［式中Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基
又はフェニル基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）フェニル基も
しくはフェニルアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基を表し、Ｒ２
はＨか又はＲ１で表される基のうちの１つを表す］で示
されるアミノオルガノアルミナン（ａｍｉｎｏ ｏｒ
ｇａｎｏａｌｕｍｉｎａｎｅ）と反応させることからな
る。
方法にも関する。この方法は、式Ｉで示される複数のパ
ターンからなる化合物を、橋＝Ａｌ Ｘが形成される
ような条件で、式Ｈ２Ｎ Ａｌ Ｒ１ Ｒ２
（ＩＩ）［式中Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基
又はフェニル基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）フェニル基も
しくはフェニルアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基を表し、Ｒ２
はＨか又はＲ１で表される基のうちの１つを表す］で示
されるアミノオルガノアルミナン（ａｍｉｎｏ ｏｒ
ｇａｎｏａｌｕｍｉｎａｎｅ）と反応させることからな
る。
【００１０】本発明は前述のような反応性混合物にも関
する。
する。
【００１１】前記反応は、変形例として又は更に、式Ｉ
のパターンのケイ素が水素原子を担持する場合には、Ｈ
２及び／又はＮＨ３及び／又はＲ１及びＲ２に対応する
１つ以上の炭化水素の放出を伴うＳｉＨと＝ＮＨとの反
応によって、補助的架橋を生起し得る。
のパターンのケイ素が水素原子を担持する場合には、Ｈ
２及び／又はＮＨ３及び／又はＲ１及びＲ２に対応する
１つ以上の炭化水素の放出を伴うＳｉＨと＝ＮＨとの反
応によって、補助的架橋を生起し得る。
【００１２】ケイ素原子又は窒素原子の空いている原子
価（前述の定義に従う）が担持し得る原子又は基として
は特に、水素、メチル基、ビニル基又はフェニル基が挙
げられる。好ましいのは、窒素原子が水素原子を担持し
且つケイ素原子がメチル基又はビニル基及び／又は水素
原子を担持する式Ｉで示されるパターンからなる生成物
である。勿論、試薬混合物から出発して、ケイ素原子及
び窒素原子の置換基がパターン毎に異なる式Ｉのパター
ンを得ることができる。
価（前述の定義に従う）が担持し得る原子又は基として
は特に、水素、メチル基、ビニル基又はフェニル基が挙
げられる。好ましいのは、窒素原子が水素原子を担持し
且つケイ素原子がメチル基又はビニル基及び／又は水素
原子を担持する式Ｉで示されるパターンからなる生成物
である。勿論、試薬混合物から出発して、ケイ素原子及
び窒素原子の置換基がパターン毎に異なる式Ｉのパター
ンを得ることができる。
【００１３】式Ｉのパターンを含む非架橋ポリシラザン
は公知であり、本発明の範囲には含まれない。この種の
ポリシラザンの製造については、例えば公告番号第２０
９，４７２号の欧州特許出願を参照されたい。
は公知であり、本発明の範囲には含まれない。この種の
ポリシラザンの製造については、例えば公告番号第２０
９，４７２号の欧州特許出願を参照されたい。
【００１４】橋＝Ａｌ Ｘを形成せしめる反応は通常
室温で生起し得る。より一般的には、−４０°Ｃ〜２０
０°Ｃの温度で操作し得る。
室温で生起し得る。より一般的には、−４０°Ｃ〜２０
０°Ｃの温度で操作し得る。
【００１５】前記反応は溶媒中で生起させると有利であ
る。
る。
【００１６】使用可能な溶媒の非限定的具体例としては
特に、塩化メチレンのようなハロゲン化化合物；ジエチ
ルエーテルのようなジアルキルエーテル；テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンのよ
うな環式エーテル；ペンタン又はヘキサンのような脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素が挙げられる。
特に、塩化メチレンのようなハロゲン化化合物；ジエチ
ルエーテルのようなジアルキルエーテル；テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンのよ
うな環式エーテル；ペンタン又はヘキサンのような脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素が挙げられる。
【００１７】本発明の架橋ポリマーの製造では、反応体
（式Ｉのパターンを複数含む化合物及び式ＩＩのアルミ
ニウム誘導体）を、Ｓｉ／Ａｌモル比が１〜１００、好
ましくは３〜４０となるような量で使用する。式Ｉのポ
リシラザンとオルガノアルミナンとを含む組成物も本発
明の範囲に包含される。
（式Ｉのパターンを複数含む化合物及び式ＩＩのアルミ
ニウム誘導体）を、Ｓｉ／Ａｌモル比が１〜１００、好
ましくは３〜４０となるような量で使用する。式Ｉのポ
リシラザンとオルガノアルミナンとを含む組成物も本発
明の範囲に包含される。
【００１８】本発明の架橋生成物は、粘稠液から固体に
至るまでの様々な物理的状態を有する。これを通常８５
０°Ｃ〜１２００°Ｃの温度範囲の熱分解にかけると、
式Ｉのパターンからなる化合物だけの場合より明らかに
高いセラミック収率（熱分解残留物の割合）が得られる
。また、アミノオルガノアルミナン（ＩＩ）は、ポリシ
ラザン鎖中への合体（橋＝Ａｌ Ｘの形成）により架
橋剤として機能する他に、橋Ｓｉ Ｈ／ＮＨによる架
橋、又は例えば前出の欧州特許出願第２０９，４７２号
に記載のような架橋反応で触媒機能も果たす。
至るまでの様々な物理的状態を有する。これを通常８５
０°Ｃ〜１２００°Ｃの温度範囲の熱分解にかけると、
式Ｉのパターンからなる化合物だけの場合より明らかに
高いセラミック収率（熱分解残留物の割合）が得られる
。また、アミノオルガノアルミナン（ＩＩ）は、ポリシ
ラザン鎖中への合体（橋＝Ａｌ Ｘの形成）により架
橋剤として機能する他に、橋Ｓｉ Ｈ／ＮＨによる架
橋、又は例えば前出の欧州特許出願第２０９，４７２号
に記載のような架橋反応で触媒機能も果たす。
【００１９】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【００２０】
【実施例】使用するポリシラザンは下記の式
【００２１
】
】
【化４】
【００２２】で示される。
【００２３】このポリシラザンは、アンモニアとメチル
ジクロロシランとを欧州特許出願第２０９，４７２号の
実施例１に記載の条件で反応させることによって製造し
た。
ジクロロシランとを欧州特許出願第２０９，４７２号の
実施例１に記載の条件で反応させることによって製造し
た。
【００２４】アミノジエチルアルミナンを、米国特許第
４ ６９６ ９６８号（実施例１）に記載の条件で
、トリエチルアルミニウム及びアンモニア（モル比１／
１）から製造した。
４ ６９６ ９６８号（実施例１）に記載の条件で
、トリエチルアルミニウム及びアンモニア（モル比１／
１）から製造した。
【００２５】アミノジエチルアルミナン［ＮＨ２Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５）２］のヘキサン溶液を、塩化メチレン中１ｇ
のポリシラザンの溶液に加える（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１
８）。この操作は室温で行い、反応は１６時間にわたっ
て生起させる。
Ｃ２Ｈ５）２］のヘキサン溶液を、塩化メチレン中１ｇ
のポリシラザンの溶液に加える（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１
８）。この操作は室温で行い、反応は１６時間にわたっ
て生起させる。
【００２６】ヘキサン及び塩化メチレンを除去した後、
ヘキサンに溶解し得る粘稠液を回収する。
ヘキサンに溶解し得る粘稠液を回収する。
【００２７】アルゴン雰囲気下１０００°Ｃで熱分解し
た後の残留物の割合（セラミック化率）はこの場合８０
％であるが、ポリシラザンだけの場合は４０％であり、
トリエチルアルミニウムの場合（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２
１）は５５％である。
た後の残留物の割合（セラミック化率）はこの場合８０
％であるが、ポリシラザンだけの場合は４０％であり、
トリエチルアルミニウムの場合（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２
１）は５５％である。
【００２８】前記粘稠液の組成及び熱分解後に得られた
セラミックの組成を％で下に示す。 Ｃ Ｈ
Ｎ Ａｌ Ｓｉ Ｏ
粘稠液 ２３．８ ７．５
１８．４ ２．４ ４３．８ ３
．４ セラミック １２．４８ ０
．２４ ２７．６ ２．９
５２．９ ２．７
セラミックの組成を％で下に示す。 Ｃ Ｈ
Ｎ Ａｌ Ｓｉ Ｏ
粘稠液 ２３．８ ７．５
１８．４ ２．４ ４３．８ ３
．４ セラミック １２．４８ ０
．２４ ２７．６ ２．９
５２．９ ２．７
Claims (7)
- 【請求項１】下記の式 【化１】 で示される複数のパターンで構成されており、これらの
パターンがその窒素原子の間で少なくとも１つの橋＝Ａ
１ Ｘ［式中Ｘは基−ＮＨＺを表し、この式のＺは水
素原子又は金属もしくはメタロイド特にケイ素を表し、
ＸはＳｉ≡をも表し得る］によって結合されており、ケ
イ素原子又は窒素原子の空いている原子価が水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、
シクロヘキシル基、炭素原子数１８以下のアリール基、
アルキルアリール基又はアラルキル基を担持し得ること
を特徴とする架橋ポリシラザン。 - 【請求項２】式Ｉのパターンの少なくとも一部分で、窒
素原子が水素原子を担持し、ケイ素原子が水素原子及び
／又はメチル基もしくはビニル基を担持することを特徴
とする請求項１に記載のポリシラザン。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載のポリシラザンの製
造方法であって、式Ｉで示される複数のパターンからな
る化合物を、橋＝Ａｌ Ｘが形成されるような条件で
、式Ｈ２Ｎ Ａｌ Ｒ１ Ｒ２ （ＩＩ）［式
中Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル
基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）フェニル基もしくはフェニ
ルアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基を表し、Ｒ２はＨか又はＲ
１で表される基のうちの１つを表す］のアミノオルガノ
アルミナンと反応させることからなることを特徴とする
製造方法。 - 【請求項４】Ｓｉ／Ａｌモル比を１〜１００、好ましく
は３〜４０とすることを特徴とする請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】アミノオルガノアルミナンがアミノジエチ
ルアルミナン［ＮＨ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２］であること
を特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】式Ｉで示される複数のパターンからなるポ
リシラザンと式ＩＩのアルミナンとを１〜１００のＳｉ
／Ａｌモル比で含む混合物からなる架橋可能ポリシラザ
ン組成物。 - 【請求項７】請求項１又は２に記載の架橋ポリシラザン
の熱分解によって得られるようなセラミック材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9015923A FR2670788A1 (fr) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Polysilazanes reticules et leur procede d'obtention. |
| FR9015923 | 1990-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04335033A true JPH04335033A (ja) | 1992-11-24 |
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ID=9403407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335222A Pending JPH04335033A (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | 架橋ポリシラザン及びその製造方法 |
Country Status (10)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH04335033A (ja) |
| KR (1) | KR920012192A (ja) |
| CN (1) | CN1063291A (ja) |
| AU (1) | AU8984891A (ja) |
| CA (1) | CA2057944A1 (ja) |
| FR (1) | FR2670788A1 (ja) |
| IE (1) | IE914416A1 (ja) |
| IL (1) | IL100394A0 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108676167A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-10-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
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| DE4241287A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| CN101353426B (zh) * | 2008-09-09 | 2011-04-27 | 西北工业大学 | 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法 |
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| US4946809A (en) * | 1989-05-26 | 1990-08-07 | Ultraystems Defense And Space, Inc. | Precursor for A1NBN ceramic and method of use |
-
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- 1990-12-19 FR FR9015923A patent/FR2670788A1/fr active Granted
-
1991
- 1991-12-12 EP EP91403368A patent/EP0495325A1/fr not_active Withdrawn
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- 1991-12-18 IE IE441691A patent/IE914416A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-18 JP JP3335222A patent/JPH04335033A/ja active Pending
- 1991-12-18 AU AU89848/91A patent/AU8984891A/en not_active Abandoned
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- 1991-12-19 KR KR1019910023468A patent/KR920012192A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN108676167B (zh) * | 2018-04-03 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
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