KR100854169B1 - 신규한 실라잔 및 폴리실라잔과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 출발 화합물에 포함된 Si-H결합의 양에 비해서 감소된 수의 실리콘-수소 결합을 갖는 폴리머의 실리콘-질소 반복단위를 특징으로 하는 신규한 실라잔이나 폴리실라잔을 포함한 가암모니아 분해생성물에 관계한다. 이러한 가암모니아 분해생성물 제조방법은 하나 이상의 Si-H결합을 가진 출발화합물 할로실란을 화학양론적 과량인 무수 액체 암모니아에 도입하는 단계를 포함하고, 할로겐화 암모늄이 발생되어 산 촉매로서 작용하여 신규한 가암모니아 분해생성물 제조를 위한 산성 환경을 제공함을 특징으로 한다. 제조된 가암모니아 분해생성물은 이온화된 할로겐화 암모늄을 함유한 무수 액체 암모니아와 구별된 액체층에 유지된다. 또한 액체에서 고체까지 점도를 조절하여 가암모니아 분해생성물을 변성하고 가암모니아 분해생성물을 정제하는 방법이 제공된다.

Description

신규한 실라잔 및 폴리실라잔과 그 제조방법{NOVEL SILAZANE AND/OR POLYSILAZANE COMPOUNDS AND METHODS OF MAKING}
도1은 47시간에 걸쳐서 테트라메틸디실란을 추가 중합한 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 보여준다.
도2는 공지 방법에 따라 제조된 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔을 추가 중합한 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 보여준다.
도3은 본 방법에 따라 제조된 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔을 추가 중합한 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼으로서 반응시간 경과시 Si-H 기의 감소를 보여준다.
도4는 도3실라잔의 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼으로 공정동안 폴리머의 아민 특성의 총 변화를 보여준다.
도5는 도3실라잔의 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼으로 직쇄에서 축합 구조로 점차적인 전개를 보여준다.
도6 및 7은 초기 생성물로서 본 발명의 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔(생성물1)과 공지 방법에 따라 제조된 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔(생성물2)의 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 보여준다.
도8 및 도9는 중합공정에서 t=2.5 및 t=130시간에서 생성물1의 FTIR스펙트럼 을 보여준다.
도10 및 11은 중합공정에서 t=0 및 t=130시간에서 생성물2의 FTIR스펙트럼을 보여준다.
본 발명은 가암모니아 분해 생성물, 특히 Si-N 구조를 분자에 함유한 모노머, 올리고머 및 폴리머를 포함한 신규한 실라잔 및 폴리실라잔 제조방법에 관계한다.
Si-N-Si 결합 구성을 가진 실라잔은 열분해되어 탄화 실리콘 및 질화 실리콘과 같은 세라믹 물질을 생성할 수 있으므로 중요하다.
실라잔은 암모니아나 일차 아민이 할라이드 치환된 실란과 반응되는 가암모니아 분해공정에 의해 보통 합성된다. 오르가노할로실란의 가암모니아 분해공정은 아래에 도시된 대로 여러 동시 반응으로 구성된 복잡한 공정이다. 이드 화학식은 구조적 의미를 내포하지 않으며 다음과 같은 반응을 보여주는 평균 화학식이다:
치환:
Figure 112007024211450-pat00001
호모- 및 헤테로 작용기 축합:
Figure 112007024211450-pat00002
가암모니아 분해공정에 의한 실라잔의 제조는 예컨대 미국특허 4,395,460(Gaul)에 발표되는데, 불활성 용매에 용해된 클로로디실란 용액에 암모니아 기체가 도입되어 폴리실라잔을 제조하는 공정이다. 그러나 가암모니아 분해 생성물의 형성과 동시에 NH4Cl이 반응 동안에 침전된다. 침전된 NH4Cl은 반응혼합물의 점도를 크게 증가시켜 반응의 진행을 방해한다. 이 문제를 극복하기 위해서 혼합물의 교반을 촉진하도록 추가 불활성 용매가 반응혼합물에 첨가된다. 게다가 정제된 가암모니아 분해 생성물을 회수하기 위해서 반응 생성물 혼합물의 여러 성분이 제거되어야 한다. 반응 동안에 형성되어 가암모니아 분해 생성물과 혼합되는 NH4Cl침전물은 여과에 의해 제거되고 완전한 생성물 회수를 위해서 필터 케이크는 추가 용매로 세척되어야 한다. 결과적으로 반응혼합물의 점도를 감소시키고 여과된 결정을 세정하기 위해서 클로로디실란을 용해하는데 사용되는 불활성 용매가 생성물로부터 제거되어야 한다.
미국특허 4,954,596(Takeda)는 유기 용매에 용해된 오르가노클로로실란을 포함한 반응혼합물에 암모니아 기체를 도입하여 오르가노실라잔을 제조한다. 그러나 실라잔 생성물을 분리하기 위해서 첨가된 유기 용매는 증류에 의해서 제거되어야 한다. 유사하게 미국특허 2,564,674에서 가암모니아 분해공정 이전에 오르가노클로로실란이 에테르에 용해되고 공정 동안에 추가 에테르가 첨가되어서 실리콘 화합물을 용해하고 이의 겔화를 방지해야 한다. 최종 생성물을 분리 하는데 여러 단계가 필요하다.
미국특허 4,255,549(Christophliemk)는 불활성 용매에 용해된 오르가노할로실란을 액체 암모니아와 반응시켜 가암모니아 분해 생성물을 형성한다. 반응과정을 유지하고 침전하는 할로겐화 암모늄염의 결정화열과 높은 반응열로 인한 과열을 막기 위해서 불활성 용매가 반응용기에 첨가된다. 그 결과 조절된 조건 하에서 용매거 증발되어서 폴리머 필름을 생성한다.
공지의 가암모니아 분해공정에 의한 실라잔 제조방법은 NH4Cl침전물과 같은 원치 않은 공동 생성물을 가져오며, 이것은 반응혼합물에 추가 불활성 용매의 첨가 필요성을 가져온다. 용매의 첨가는 점도를 감소시키고 반응 슬러리의 교반을 개선하는데 필요하다. 게다가 할로겐화 암모늄염의 결정화열과 반응열을 낮추기 위해서 불활성 용매가 반응용기에 첨가된다. 그러나 NH4Cl침전물은 반응 슬럴리로부터 여과되고 불활성 용매는 최종 가암모니아 분해생성물로부터 제거되어야 한다.
실라잔 생성동안 마주치는 또 다른 문제는 고 비율의 저분자량 화학종의 형성이다. 이들 저분자량 실라잔은 열분해 동안에 증발하여 출발 실라잔 물질에 비해서 세라믹 생성물의 생성 중량을 감소시킨다. 영국특허 737,229(Midland Silicones Limited)는 유기 작용기나 할로겐 원자로 완전 치환되며 불활성 용매에 용해된 오 르가노할로실란이 압력 하에서 암모니아에 첨가되는 실라잔 제조방법을 발표한다. 그러나 제조된 오르가노시클로실라잔의 대개는 출발 화합물에 의해서 단지 3-4개의 Si-N 결합단위로 제한되며폴리실라잔의 수율이 낮다. 제조된 실라잔은 휘발성이고 세라믹 물질로 열분해 하기가 어렵다.
따라서 증가된 Si-N단위의 개수를 갖는 신규한 실라잔이나 폴리실라잔과 반응에서 발생된 원치 않은 생성물로부터 필요한 생성물을 쉽게 분리하는 수단을 제공하며 반응혼합물에 많은 양의 불활성 용매를 도입할 필요성이 없으며 신속하고 효율적인 가암모니아 분해공정을 위해 발열 반응열을 조절하며 증가된 수의 Si-N 결합을 갖는 폴리실라잔을 제공하는 개선된 실라잔이나 폴리실라잔 제조방법이 필요하다.
발명의 요약
"실라잔"은 화합물에 1-4개의 Si-N 반복단위를 갖는 모노머, 올리고머, 고리형 및 직쇄형 폴리머이다.
"폴리실라잔"은 화합물에 5개 이상의 Si-N 반복단위를 갖는 올리고머, 고리형, 폴리사이클 및 직쇄형 폴리머나 수지형 폴리머이다.
"가암모니아 분해생성물"은 실라잔, 폴리실라잔, 아미노실란, 오르가노실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이의 혼합물을 포함한다.
"Si-H 출발 화합물"은 1개 이상의 Si-H결합을 갖는 할로실란, 오르가노할로실란, 실라잔이나 폴리실라잔에서 선택된다.
"무수 액체 암모니아"는 생성물의 원치 않은 가수분해를 야기하는 양보다 적 은 양으로 물을 함유한 무수 암모니아를 의미한다.
1개 이상의 Si-N 반복단위를 갖는 신규한 화합물 제공이 본 발명의 목적이다.
1개 이상의 Si-H결합을 갖는 출발화합물로부터 1개 이상의 Si-N 반복단위를 갖는 공지의 및 신규한 화합물 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
Si-N 반복단위를 함유하며 조적 가능한 점성을 갖는 신규한 액체 및 고체 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
공지의 및 신규한 실라잔을 촉매를 써서 중합하고 폴리실라잔을 더욱 중합하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
합성을 개시하기 위해서 소량의 산 촉매가 첨가되고 이후에 유효 촉매가 가암모니아 분해공정에서 발생됨을 특징으로 하는 공지의 및 신규한 실라잔이나 폴리실라잔 합성방법 제공도 본 발명의 목적이다.
제조된 가암모니아 분해생성물이 반응혼합물로부터 쉽게 분리되고 원치 않은 부산물 제거를 위해 과도한 정제를 요하지 않음을 특징으로 하는 공지의 및 신규한 실라잔이나 폴리실라잔 합성방법 제공도 본 발명의 목적이다.
반응물을 용해시켜 가암모니아 분해공정 동안에 반응혼합물의 점도 증가를 감소시키거나 반응열 또는 암모늄염 결정화열을 조절할 불활성 용매의 첨가를 요하지 않으면서 공지의 및 신규한 실라잔이나 폴리실라잔 합성방법 제공도 본 발명의 목적이다.
액체에서 고체에 이르는 점도를 갖는 공지의 및 신규한 실라잔이나 폴리실라 잔 합성방법 제공도 본 발명의 목적이다. 실라잔이나 폴리실라잔은 직쇄 폴리머, 4개 이상의 고리 구조 및 이의 혼합물을 포함한 구성을 갖는다.
제조된 공지의 및 신규한 실라잔이나 폴리실라잔으로부터 제거된 할로겐화 암모늄염의 정제방법 제공도 본 발명의 목적이다.
본 발명에 의해서 제조된 신규한 실라잔이나 폴리실라잔은 Si-H결합을 함유한 출발 화합물로부터 실라잔이나 폴리실라잔에 도입되는 Si-H결합의 양에 비해서 감소된 양의 Si-H결합을 포함한 실리콘-질소 반복단위를 특징으로 한다. 신규한 실라잔이나 폴리실라잔은 금속 불순물이 없다.
본 발명의 신규한 실라잔이나 폴리실라잔 화합물은 다음 단계를 포함한 가암모니아 분해공정으로 제조될 수 있다:
a) 1개 이상의 Si-H결합을 갖는 하나 이상의 할로실란을 무수 액체 암모니아에 도입하고, 무수 액체 암모니아의 양은 할로실란의 실리콘-할라이드 결합의 화학양론적인 양의 2배 이상이며, 할로실란은 무수 액체 암모니아와 반응하여 가암모니아 분해 선구 생성물 및 할로겐화 암모늄염 또는 이의 산을 형성하고, 할로겐화 암모늄염 또는 이의 산은 무수 액체 암모니아에 용해 및 이온화 되어서 산성 환경을 제공하고;
b) 단계 a)의 할로실란으로부터 신규한 실라잔이나 폴리실라잔에 도입되는 Si-H결합의 양에 비해서 Si-H결합의 수를 감소시키기에 충분한 시간 동안 산성환경에 가암모니아 분해 선구 생성물을 유지하는 단계.
무수 액체 암모니아는 액화상태를 유지하기에 충분한 압력 및 온도, 특히 -33-130℃로 유지된다. 그 결과 액화된 상태의 무수 암모니아는 할로실란에 대한 친핵성 공격에서 친핵체로 참여하고 가암모니아 분해공정 동안에 생성된 상당량의 할로겐화 암모늄염을 용해시켜 유지하는 반응성 용매로 작용한다.
액체 암모니아 용액에 용해 및 이온화된 할로겐화 암모늄을 유지함으로써 이온화된 염은 본 발명의 신규한 중합공정에서 효과적인 촉매로 작용한다고 판단된다.
초기에 반응은 균질상에서 진행하여 발생된 할로겐화 암모늄염이 무수 액체 암모니아에서 용해 및 이온화됨으로써 할로겐화 암모늄염의 침전이 감소됨이 관찰되었다. 이와 같이 할로겐화 암모늄염의 용해는 침전하는 염에 의한 가암모니아 분해생성물의 오염을 방지하고 반응혼합물의 점도감소를 위해 불활성 용매의 도입 필요성을 제거한다. 추가로 할로겐화 암모늄염의 용해는 공지 기술에서 문제가 되는 염의 결정화열을 제거한다.
게다가 공지 기술에서처럼 도입 이전에 출발 화합물을 용해시킬 필요가 없이 Si-H결합 함유 출발 화합물이 무수 액체 암모니아에 직접 주입될 수 있다.
가암모니아 분해생성물의 점도와 중합도에 달려있는(시간 종속적인)가암모니아 분해공정 동안 및 완료후에 반응혼합물은 2-상 시스템을 형성하여 제조된 가암모니아 분해생성물은 용해된 할로겐화 암모늄염을 함유한 무수 액체 암모니아 용액과 분리된 별도의 액상층에 수집됨이 관찰되었다.
2-상계는 실라잔이나 폴리실라잔을 배수시키거나 기울여 따라서 액체 암모니아로부터 가암모니아 분해생성물을 쉽게 분리할 수 있게 한다. 혹은 용해된 할로겐 화 암모늄염을 함유한 액체 암모니아가 시스템에서 배수된다. 공정 동안에 추가 무수 액체 암모니아로 대체되는 한 액체 암모니아가 계속해서 제거된다. 공정 동안에 암모니아의 연속 배수는 이온화된 할로겐화 암모늄염에 의한 액체 암모니아의 포화를 방지하며 할로겐화 암모늄염의 침전없이 반응이 진행될 수 있게 한다.
하나 이상의 Si-H결합을 갖는 출발 화합물은 하나 이상의 할로실란을 포함하며 할로실란은 RSiX3, R2SiX2, R3SiX, 및 이의 혼합물에서 선택되고 R은 수소원자, 치환/비-치환 알킬기, 치환/비-치환 시클로알킬기, 치환/비-치환 알케닐기. 치환/비-치환 아릴기에서 선택되고 적어도 하나의 R은 수소원자이고 X는 불소, 요오드, 염소 및 브롬에서 선택된다. 추가로 할로겐 치환된 디실란이 존재할 수 있다.
본 발명은 일부는 Si-H결합을 가지며 일부는 Si-H결합이 없는 할로실란의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 경우에 헥사메틸디실란 및 테트라메틸디실란과 같은 공지된 실라잔과 공지된 폴리실라잔을 포함한 할로겐 치환된 실란으로부터 공지된 가암모니아 분해생성물이 제조될 수 있다. 이 방법은 하나 이상의 할로rps 치환된 실란을 무수 액체 암모니아에 도입하고, 무수 액체 암모니아의 양은 할로rps 치환된 실란의 실리콘-할라이드 결합의 화학양론적인 양의 2배 이상이며, 할로겐 치화뇐 실란은 무수 액체 암모니아와 반응하여 가암모니아 분해 선구 생성물과 무수 액체 암모니아에 용해된 이온성 부산물을 형성한다.
무수 액체 암모니아는 액화상태를 유지하기에 충분한 압력 및 온도로 유지된 다.
할로겐 치환된 실란이 액체 암모니아 용액에 도입되어 이온 환경을 제공하기 이전에 이온화 가능한 염이 무수 액체 암모니아에 도입될 수 있다. 이온화 가능한 염은 무수 액체 암모니아에서 용해 또는 이온화 되는 화합물로서 할로겐화 암모늄 및 질산암모늄을 포함한 암모늄염과 같은 무기염; 아세트산암모늄과 같은 유기염을 포함한다.
제조된 가암모니아 분해생성물은 용해된 이온 부산물을 함유한 무수 액체 암모니아층과 별도인 액체층에 수집된다는 점에서 무수 액체 암모니아 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
가암모니아 분해공정을 겪는 모든 할로겐 치환된 실란이 이 방법에 사용될 수 있다. 할로실란은 RSiX3, R2SiX2, R3SiX, 및 이의 혼합물에서 선택되고 R은 수소원자, 치환/비-치환 알킬기, 치환/비-치환 시클로알킬기, 치환/비-치환 알케닐기. 치환/비-치환 아릴기에서 선택되고 X는 할로겐이다. 할로겐 치환된 디실란 뿐만 아니라 4작용기 실란인 SiX4가 추가로 존재할 수 있다.
본 공정에서 할로겐 치환된 실란이 무수 액체 암모니아에 도입되기 이전에 불활성 용매에 용해될 필요가 없으므로 최종 생성물로부터 용매를 증발시킬 필요가 없다.
본 방법을 사용하여 합성된 가암모니아 분해생성물은 할로겐화 암모늄염으로 오염되지 않는다. 그러나 어떤 경우에 최종 생성물에서 남아있는 할로겐화 암모늄 염이 있을 수 있다. 제조된 생성물로부터 할로겐화 암모늄염을 쉬게 분리하는 것은 유리하다.
*또 다른 경우에 모든 할로겐화 암모늄염을 완전 제거함으로써 실라잔 및 폴리실라잔을 정제하는 방법이 제공된다. 실라잔 및 폴리실라잔은 본 발명이나 공지 방법으로 제조될 수 있으며 다음 단계에 의해서 더욱 정제된다:
a) 무수 액체 암모니아에 할로겐화 암모늄염을 용해시키기에 충분한 양의 무수 액체 암모니아와 할로겐화 암모늄염을 함유한 가암모니아 분해생성물을 혼합하고;
b)무수 액체 암모니아로부터 정제된 가암모니아 분해생성물을 분리하는 단계.
가암모니아 분해생성물이 용해된 할로겐화 암모늄염을 함유한 무수 액체 암모니아와 분리된 액체층에 유지되므로 정제된 가암모니아 분해생성물의 분리는 쉽게 달성된다.
혹은 정제 방법이 다음 단계를 포함한다:
a) 무수 액체 암모니아에 할로겐화 암모늄염을 용해시키기에 충분한 양의 무수 액체 암모니아와 할로겐화 암모늄염을 함유한 가암모니아 분해생성물을 혼합하고;
b)할로겐화 암모늄염과 반응하기에 충분한 양으로 알칼리금속이나 알칼리토금속을 무수 액체 암모니아에 첨가하여 알칼리금속이나 알칼리토금속할라이드 염을 생성하는 단계.
알칼리금속이나 알칼리토금속할라이드 염은 중성이어서 가암모니아 분해생성물에 영향을 주지 않는다. 정제된 가암모니아 분해생성물의 분리는 공지 방법에 의해서 달성된다.
또 다른 경우에 공지 방법에 의해 제조되든 본 방법에 의해 제조되든 상관없이 후속 중합될 가암모니아 분해생성물이 "Si-H"자리를 갖는다면 가암모니아 분해생성물을 추가 중합하는 방법이 제공된다. Si-H결합을 활성화 하는데 효과적인 산 촉매를 사용하여 중합이 수행되며, 다음 단계를 포함한다:
a)무수 액체 암모니아 용액에서 산성 환경을 제공하며 Si-H결합을 깨는데 효과적인 용해 및 이온화된 산 촉매를 함유한 무수 액체 암모니아 용액을 제공하고;
b)화학양론적 과량의 무수 액체 암모니아에 직접 하나 이상의 Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물을 도입하고;
c)단계 b)의 가암모니아 분해생성물에 있는 양에 비해서 Si-H결합의 양을 감소시키기에 충분한 시간동안 산성 환경에 가암모니아 분해생성물을 유지하고 가암모니아 분해생성물을 중합, 공중합 또는 재배열 시키는 단계.
산 촉매는 무수 액체 암모니아에서 용해 및 이온화되고 무수 액체 암모니아에서 산성 환경을 발생하는 비금속성 산이나 이의 염, 예컨대 할로겐화 암모늄 및 질산암모늄과 같은 무기염; 아세트산암모늄과 같은 유기 염 및 이의 혼합이다.
가암모니아 분해 생성물을 추가 중합시키는 메카니즘은 아직 완전히 파악되지 않았다. 예기치 않게도 Si-H결합을 갖는 출발 화합물상에 활성 실리콘-할로 겐(Si-Cl)가암모니아 분해공정 자리 없이도 추가 중합이 이루어질 수 있다. Si-H결합의 불균형 분해는 실라잔이나 폴리실라잔의 추가 가암모니아 분해공정 루트를 제공한다. 모든 활성 Si-H 자리가 깨어지고 반응되어 필요한 점도에 도달될 때까지 가암모니아 분해공정은 계속된다.
또 다른 경우에 수 센티포이즈의 액체나 겔-형 가암모니아 분해생성물의 점도를 고체 점도로 변성시키는 방법이 제공된다. 변성 공정은 다음 단계를 포함한다:
a)가암모니아 분해생성물을 용해시키기에 충분한 양의 무수 액체 암모니아에 액체나 겔-형 가암모니아 분해생성물을 도입하고;
b)가암모니아 분해생성물을 함유한 무수 액체 암모니아에 촉매적으로 효과적인 양의 알칼리금속이나 알칼리토금속을 도입하고, 알칼리금속이나 알칼리토금속은 용해된 전자나 양이온을 생성하고;
c)가암모니아 분해생성물의 점도를 증가시키기에 충분한 시간동안 가암모니아 분해생성물을 무수 액체 암모니아에 유지하는 단계.
가암모니아 분해생성물이 필요한 점도에 도달하면 암모늄염과 같은 산성 작용제를 충분한 양 첨가하여 변성이 종결된다. 변성된 가암모니아 분해생성물은 공지 방법에 의해서 무수 액체 암모니아로부터 분리된다.
본 발명의 신규한 실라잔이나 폴리실라잔은 출발 화합물에 포함된 Si-H결합의 양에 비해서 감소된 수의 실리콘-수소 결합을 가짐을 특징으로 한다. 예컨대 각 각 Si-H결합을 갖는 10개의 할로실란 분자가 포함되어서 10개 이상의 Si-N결합을 갖는 신규한 폴리실라잔이 형성되면 폴리실라잔은 10개 미만의 Si-H결합을 갖는다. Si-H결합의 감소는 출발 화합물에 포함된 Si-H결합의 수에 비해서 10-90%이다. 신규한 실라잔이나 폴리실라잔의 점도는 출발 화합물에 포함된 Si-H결합의 양에 대한 실리콘-수소 결합의 감소에 비례한다. 혹은 Si-H결합의 감소에 비례하여 Si-N결합이 증가된다. 이 신규한 실라잔이나 폴리실라잔은 직쇄 구조를 포함한 다양한 구조와 4변 이상의 융합된 환을 포함한다. 6변 및 8변 융합링의 대표적인 예가 화학식1 및 화학식2로 도시되고 직쇄 구조가 반응식3에 도시된다. 이들 구조는 본 방법에 의해 형성된 신규한 실라잔이나 폴리실라잔이며 R은 수소원자, 치환/비-치환 알킬기, 치환/비-치환 시클로알킬기, 치환/비-치환 알케닐기. 치환/비-치환 아릴기에서 선택되고 n은 1이상이다.
Figure 112007024211450-pat00003
Figure 112007024211450-pat00004
신규한 가암모니아 분해생성물을 형성하는 초기 반응은 메틸디클로로실란과 같은 Si-H결합을 함유한 출발화합물을 사용하는 다음 반응식1로 표현된다:
Figure 112007024211450-pat00005
초기 가암모니아 분해공정 동안에 실리콘-염소결합은 가암모니아 분해 되어서 여러 개의 Si-N 구조단위를 함유한 직쇄 분자로 후속 전환되는 디아미노실란을 발생한다. 직쇄 구조는 용해 및 이온화된 할로겐화 암모늄염을 함유한 무수 액체 암모니아에서 안정화 된다. 용해 및 이온화된 할로겐화 암모늄염은 Si-H결합의 손실을 촉진시켜 폴리머의 직쇄상에 새로운 실리콘-염소 결합을 발생시키는 산 촉매 역할을 한다. 새로 발생된 클로로실란 결합은 추가 가암모니아 분해공정을 겪는다. 이 반응은 모든 클로로실란 결합이 반응식2에 따라 가암모니아 분해될 때까지 진행한다.
Figure 112007024211450-pat00006
2개의 직쇄 구조는 반응식3에 도시된 대로 암모니아가 손실되면서 축합되어서 8변 평면 사다리 구조를 형성한다.
Figure 112007024211450-pat00007
이러한 사다리 구조는 추가 축합되어서 반응식4에 따라 질소원자가 원거리 실리콘을 공격하여 N-H결합을 변위시키고 이후에 양성자 첨가반응 되어 6변링을 형성하고 새로 발생된 NH2는 실리콘 원자에 부착된다.
Figure 112007024211450-pat00008
이러한 고리 구조는 이합체화 하거나 선형기에 첨가되어 반응식5와 같이 융합된 6변링으로 추가 축합될 수 있는 8변링이 부착된 평면구조를 발생한다.
Figure 112007024211450-pat00009
반응식1의 직쇄 구조는 반응식6에 따라 고리화 반응하여 무수 액체 암모니아와 접촉하는 작은 링을 형성한다. 고리형 구조가 형성도;s 이후에 액체 암모니아에서 이온화된 할로겐화 암모늄염과 반응하여 고리 구조를 재-개환시키기 위해 Si-N결합을 공격한다. 반응은 질소원자에 양성자를 첨가하여 양이온 종을 발생시킴으로써 이루어 진다. 그러면 염소이온이 실리콘 원자를 공격하고 수소 음이온이 인접 실리콘에 이동함으로써 링구조가 개방된다. 이것은 쇄의 한 단부에 염소원자를, 다른 단부에 두개의 수소원자로 치환된 실리콘원자(원으로 표시된)를 갖는 직쇄 폴리머를 생성한다. 이러한 실리콘 말단은 쇄의 말단에서 융합된 고리구조로 추가 축합하는 과정을 차단하는 쇄 종료제로 작용한다는 점에서 중요하다. 폴리머상에 종료 단부를 갖는 것은 분자량을 제한시켜 처치 곤란한 조성물을 형성할 수 있는 매우 높은 분자량의 융합된 폴리사이클릭 폴리머 형성을 방지한다.
Figure 112007024211450-pat00010
또한 단부 캡을 갖는 두개의 직쇄 폴리머의 이합체화는 최종 폴리머쇄에서 사다리형 구조를 연결하는 4변 헤테로 고리 링을 형성한다(화학식3). 실리콘 원자는 원래의 유기 작용기나 수소원자로 치환되면서 폴리머쇄는 단지 질소원자로부터 연장된다는 점에서 이것은 독특하고 신규한 구조이다. 동일한 실리콘 원자상에 2Si-H결합과 N-H결합을 함유한 실라잔 화합물은 매우 반응성이 커서 자체 축합하고 수소 가스 부산물이 발생된다는 사실은 잘 알려져 있다.
Figure 112007024211450-pat00011
본 발명의 실라잔 또는 폴리실라잔은 아래의 방법으로 제조될 수 있다. 특히 적어도 하나의 Si-H결합을 갖는 하나 이상의 할로실란이 실리콘-할라이드 결합에 비해서 2배 이상, 특히 5-10배의 화학양론적 양으로 무수 액체 암모니아에 도입된다. 무수 암모니아는 공정 동안 액화상태를 유지할 온도 및 압력으로 유지된다. 가암모니아 분해공정 동안 부산물로서 생성된 할로겐화 암모늄염은 무수 액체 암모니아 용액에 남아있다. 할로겐화 암모늄염은 무수 액체 암모니아에서 용해 및 이온화되어 본 발명의 실라잔 또는 폴리실라잔을 촉매적으로 제조하는 산성 환경을 제공한다.
본 발명의 신규한 화합물은 초기에 액체 암모니아에서 고리화 반응에 대해 안정화된 직쇄 폴리실라잔 구조로서 형성되며 이 구조상에서 추가 가암모니아 분해반응이 일어날 수 있다. 비금속 산 촉매로 작용하는 용해 및 이온화된 할로겐화 암모늄염과 접촉하는 Si-H결합은 활성 할로겐화 암모늄염에 의해 분해되어 폴리머의 직쇄 상에 새로운 실리콘-할로겐 결합을 발생한다. 새로운 실리콘-할로겐 결합은 추가 가암모니아 분해공정의 활성 자리를 제공한다. 모든 Si-H결합이 분해되고 새로운 실리콘-할로겐 결합이 가암모니아 분해될 때까지 가암모니아 분해공정이 계속된다. 추가 중합은 직쇄 폴리머의 4, 6, 8 또는 그 이상의 변을 갖는 융합 고리 구조의 혼합물로 이합체화 반응을 포함한다.
중합이 진행되면 액체 실라잔 또는 폴리실라잔 화합물의 점도가 증가한다. 신규한 생성물의 점도는 최종 용도에 맞게 조절될 수 있으며 15cp-고체 상태이다. 폴리머의 점도 증가는 가암모니아 분해생성물이 무수 액체 암모니아에 유지되는 시간, Si-H결합을 함유한 출발 화합물의 초기 혀애 및 양에 달려있다. 실라잔 또는 폴리실라잔제조 공정의 종료후 생성물은 무수 액체 암모니아 용액으로부터 쉽게 분리된다. 신규한 생성물은 무수 액체 암모니아에 용해된 할로겐화 암모늄염과 분리된 별도의 액상층에 유지된다. 게다가 할로겐화 암모늄염은 액체 암모니아에 용해상태로 유지되어 염이 생성된 생성물에 침전될 가능성이 감소되므로 정제가 덜 필요하다.
공지 방법에서 반응혼합물의 교반을 방해하는 침전 할로겐화 암모늄염과 관련된 문제를 해결하기 위해서 불활성 용매가 반응혼합물에 첨가되었다. 불활성 용매의 첨가는 침전하는 할로겐화 암모늄염에 의해 발생된 결정화열을 분산시키는 작용을 한다.
본 방법에서 할로겐화 암모늄염이 신규한 가암모니아 분해생성물에 침전하는 것이 아니라 과량의 액체 암모니아에 용해되므로 불활성 용매를 첨가할 필요가 없다. 또한 무수 액체 암모니아에 도입하기 이전에 Si-H결합 함유 출발 화합물이 불활성 용매에 용해될 필요가 없으므로 가암모니아 분해생성물로부터 용매를 제거할 필요가 없다.
반응혼합물에 불활성 용매의 부재 때문에 Si-H결합을 함유할 수 있는 실라잔 또는 폴리실라잔이 충분한 시간 동안 이온 및 산성 환경에 유지되어 후속 가암모니아 분해공정 또는 중합을 위한 직쇄 구조로 안정된다. 공지 방법에서처럼 반응시스템에 유기 불활성 용매가 존재하면 비극성 용매는 고리구조로 자체 축합을 촉진하여 직쇄구조의 형성을 방해한다.
어떤 상황에서 Si-H결합 함유 출발 화합물에 따라 불활성 용매가 본 공정에 사용될 수 있으며 이 경우에 실란, 실라잔 또는 폴리실라잔과 반응하지 않으며 가암모니아 분해공정에 간섭/참여하지 않는 유기 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, THF등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라서 신규한 실라잔 또는 폴리실라잔을 제조하기 위해서 모노-, 디-, 트리- 할로실란이 사용될 수 있다. 본 방법에서 Si-H결합 함유 출발 화합물로서 활용된 할로실란은 RSiX3, R2SiX2, R3SiX, 및 이의 혼합물에서 선택되고 R은 수소원자, 1이상의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기, 3이상의 탄소원자를 갖는 치환/비-치환 시클로알킬기, 2이상의 탄소원자를 갖는 치환/비-치환 알케닐기. 6이상의 탄소원자를 갖는 치환/비-치환 아릴기에서 선택되고 적어도 하나의 R은 수소원자이고 X는 할로겐이다. 적합한 오르가노할로실란의 예는 디클로로실란, 메틸 디클로로실란, 에틸 디클로로실란, 에틸 디브로모실란, 에틸 디아이오도실란, 에틸 디플루오로실란, 디클로로 모노플루오로실란, 프로필 디브로모실란, 이소프로필 디클로로실란, 부틸 디아이오도실란, n-프로필 디클로로실란, 디프로필 클로로실란, 트리클로로실란, n-부틸 디클로로실란, 이소부틸 디클로로실란, 이소아밀 디클로로실란, 벤질 디클로로실란, 프로펜일 디클로로실란, 나프틸 디클로로실란, 페닐 디클로로실란, 디페닐 클로로실란, 메틸 에틸 클로로실란, 비닐 메틸 클로로실란, 페닐 메틸 클로로실란, 디벤질 클로로실란, p-클로로페닐 메틸 클로로실란, n-헥실 디클로로실란, 시클로헥실 디클로로실란, 디시클로헥실 클로로실란, 디-이소부틸 클로로실란, p-톨일 디클로로실란, 디-p-톨일 클로로실란, p-스티릴 디클로로실란, 에티닐 디클로로실란 및 이의 혼합물을 포함한다.
선택된 할로실란이나 이의 혼합물은 직접 도입되어서 무수 액체 암모니아와 반응된다. 가암모니아 분해공정 동안에 화학양론을 기초로 할로실란상에 치환된 각 할로겐 원자에 대해서 암모니아 2분자가 필요하다. 암모니아 한 분자는 할로겐 원자를 대체하며 다른 한 분자는 할로겐화 암모늄염을 형성한다. 이러한 측면에서 과도한 양의 무수 액체 암모니아가 채워진, 특히 존재하는 Si-X결합의 두 배 이상, 더더욱 5배 이상의 암모니아가 채워진 반응용기에 할로실란을 도입하는 것이 유리하다.
가암모니아 분해 발열반응으로 인한 반응혼합물의 과열을 막기 위해서 연속으로 또는 주기적으로 할로실란이 무수 액체 암모니아에 도입된다.
반응용기의 온도나 압력은 무수 암모니아를 액화상태로 유지하도록 조절되어야 한다. 압력은 15-200psia이다. 압력은 반응으로 발생된 열, 반응 동안 암모니아 통기량, 반응용기 냉각 여부에 달려있다. 따라서 주변 압력 하에서 반응이 수행되면 온도는 -33℃미만으로 유지되어야 하며, 반응용기의 압력이 증가하면 온도는 -33-130℃이다. 특히 압력은 35-350psia이고 온도는 -15-60℃이다.
Si-X결합에 비해서 과량의 무수 액체 암모니아에 할로실란의 도입은 반응 동안에 형성된 할로겐화 암모늄염이 액체 암모니아상에 용해되어 제조된 가암모니아 분해생성물에 침전되지 않고 액체층에 유지되므로 중요하다. 이것은 지금까지의 실라잔 제조공정과 상이한 것으로서, 이 경우 침전된 할로겐화 암모늄염은 여과되고 생성물은 손실을 막기 위해서 수회 세정된다. 본 발명의 분리 공정은 가암모니아 분해생성물로부터 할로겐화 암모늄염을 분리할 필요가 없다.
또한 무수 액체 암모니아층에 이온화된 할로겐화 암모늄염을 유지함으로써 반응 동안에 반응혼합물의 점도가 증가하지 않는데, 공지 방법에서는 침전된 할로겐화 암모늄염의 수준이 증가할 경우에 점도가 증가한다. 본 발명은 침전물의 형성을 방지하므로 반응혼합물의 교반불능으로 인한 반응의 중단을 막기 위해서 공지 기술에서는 첨가되었던 불활성 용매의 첨가 필요성을 제거한다.
게다가, 할로겐화 암모늄염의 침전을 방지함으로써 발열 결정화열이 반응용기에 도입되지 않으므로 국부적 과열이나 온도 정점이 피해지고 반응과정을 균일하게 유지한다.
본 방법에 따르면 Si-H결합 함유 출발 화합물은 제2 가압용기로부터 제1 반응용기로 도입될 수 있다. 제1 반응용기는 화학양론적 과량의 무수 액체 암모니아로 채워지고, 특히 할로실란의 실리콘-할라이드 결합의 수에 기초한 화학양론적인 양의 2배 이상이다. 두 용기간의 충분한 압력차이는 Si-H결합 함유 출발 화합물이 제1 반응용기에 주입될 수 있게 한다. 압력차이는 20-100psi 이며 제2 용기의 압력이 더 높다. 혹은 출발화합물이 펌프에 의해 용기에 도입된다.
가암모니아 분해공정 동안에 발열반응으로 인하여 반응용기의 온도가 증가한다. 온도가 증가하면 고열되는 경향이 있으므로 첨가속도가 감소되어야 한다. 일정 기간에 걸쳐서 도입되는 Si-H결합 함유 출발 화합물의 양을 감소시켜 용기 내에서 발생된 열이 조절될 수 있다.
Si-H결합 함유 출발 화합물의 도입을 조절하는 것에 추가적으로 소량의 무수 암모니아를 가스로서 느리게 통기 시켜 용기내의 온도 및 혼합물이 유지될 수 있다. 그 결과 가암모니아 분해공정은 과열 없이 시의 적절한 방식으로 진행할 수 있다. 반응 완료에 필요한 시간이 크게 단축되므로 본 방법은 비용 효율적인 가암모니아 분해생성물 제조방법이다.
가암모니아 분해공정 또는 중합이 종료된 이후에 반응용기로부터 가암모니아 분해생성물을 포함한 액상층을 제거함으로써 가암모니아 분해생성물이 쉽게 분리된다.
본 방법은 배치 방식 및 연속으로 수행될 수 있다. 어느 경우든 무수 액체 암모니아가 이온화된 할로겐화 암모늄염으로 포화되어 제조된 가암모니아 분해생성물로의 염의 침전을 개시시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해서 용해된 할로겐화 암모늄염을 함유한 액체 암모니아의 일부가 주기적으로 반응용기에서 제거된다. 용해된 할로겐화 암모늄염은 암모니아가 증발되는 증발실을 통과함으로써 암모니아로부터 분리된다. 증발된 암모니아 증기는 응축되어 반응용기에 재순환 될 수 있다.
연속 공정 동안에 가암모니아 분해생성물이 액상층으로부터 인출될 수 있다. 암모니아 및 할로겐화 암모늄염을 포함한 액체층을 제거하지 않고도 액상층으로부터 가암모니아 분해생성물의 제거를 촉진하기 위해서 이와 같은 가암모니아 분해생성물의 제거는 초기에 충분한 양의 생성물이 제조된 이후에 이루어진다.
본 발명의 신규한 실라잔 또는 폴리실라잔은 섬유, 필라멘트, 플레이크, 분말, 필름, 코팅, 매트, 직물, 슬라브, 슬리이브, 구조 복합체와 같은 제품에 유용하다. 이러한 성형품은 화학적 조성으로 인하여 고온에서 내산화성인 재료이다. 이 의 양호한 물성과 탁월한 기계적 강도는 고온에서 부식 및 산화에 대해서 보호될 장치 부품의 라이닝에 이들이 적합하게 하며 이들의 발포물은 내열성 절연재로서 사용된다. 파이프, 도가니 및 벽돌과 같은 다양한 질화실리콘 성형품은 양호한 내화학성 때문에 고온 재료로서 유용하다.
반응물이 Si-H결합을 갖지 않은 할로실란일 경우에도 본 발명의 실라잔 또는 폴리실라잔 제조방법은 사용될 수 있다. 위에서 발표된 일반적인 가암모니아 분해공정이 적용되어 공지된 실라잔 또는 폴리실라잔을 제조하는데 용이하고 비용 효율적인 방법을 제공한다. 공지된 가암모니아 분해생성물을 제조하는 방법은 할로겐 치환된 실란을 무수 액체 암모니아에 도입하는 과정을 포함한다. 무수 액체 암모니아의 양은 할로겐 치환된 실란에서 발견되는 실리콘-할라이드 결합의 화학양론적인 양의 2배 이상이다. 할로겐 치환된 실란을 무수 액체 암모니아에 도입할 때 불활성 용매에 용해되거나 불활성 용매의 부재 하에서 도입된다.
할로겐 치환된 실란을 용해하는데 불활성 용매가 사용되는 경우에생성물과 반응하지 않으며 가암모니아 분해공정에 간섭/참여하지 않는 유기 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, THF등이 첨가될 수 있다.
본 방법에 따라서 공자된 가암모니아 분해생성물을 제조하는데 할로겐 치환된 시란이 사용될 수 있다. 특히 모노-, 디-, 트리- 할로실란이 RSiX3, R2SiX2, R3SiX, 및 이의 혼합물에서 선택되고 R은 수소원자, 치환/비-치환 알킬기, 치환/비-치환 시클로알킬기, 치환/비-치환 알케닐기. 치환/비-치환 아릴기에서 선택되고 X 는 불소, 요오드, 염소 및 브롬에서 선태괸 할로겐이다. 할로겐 치환된 디실란 뿐만 아니라 4작용기 실란인 SiX4가 추가로 존재할 수 있다.
반응 동안에 형성된 공지의 가암모니아 분해생성물은 실리콘 원자상에 단지 하나의 할로겐 연결점이 있기 때문에 디실라잔을 형성한다. 따라서 트리메틸클로로실란이 무수 액체 암모니아에 도입되면 이합체인 헥사메틸디실라잔이 축합반응 동안에 형성된다:
Figure 112007024211450-pat00012
실리콘-할라이드 결합의 화학양론적인 양보다 2배 이상, 특히 5배 이상의 양으로 무수 액체 암모니아가 채워진 반응용기에 할로실란을 도입하는 것이 유리하다. 발열반응으로 인한 반응혼합물의 과열을 막기 위해서 할로겐 치환된 실란이 연속적 또는 주기적으로 도입된다. 반응시스템의 온도 및 압력은 위에서 발표된 대로이다.
화학양론적 과량인 무수 액체 암모니아에 할로실란의 직접 도입은 반응 동안에 형성된 할로겐화 암모늄염이 액체 암모니아에 용해되어 제조된 가암모니아 분해생성물에 침전되지 않으므로 매우 중요하다. 침전된 할로겐화 암모늄염이 여과되고 손실을 막기위해 생성물이 수차례 세척되는 공지 실라잔 제조방법에 반하여 본 발명의 방법은 할로겐화 암모늄염을 가암모니아 분해생성물로부터 분리할 필요가 없다.
또한 무수 액체 암모니아층에 이온화된 할로겐화 암모늄염을 유지함으로써 반응 동안에 반응혼합물의 점도가 증가하지 않는데, 공지 방법에서는 침전된 할로겐화 암모늄염의 수준이 증가할 경우에 점도가 증가한다. 본 발명은 침전물의 형성을 방지하므로 반응혼합물의 교반불능으로 인한 반응의 중단을 막기 위해서 공지 기술에서는 첨가되었던 불활성 용매의 첨가 필요성을 제거한다.
공정이 종료되면 무수 액체 암모니아 용액으로부터 생성물이 쉽게 분리된다. 가암모니아 분해생성물은 무수 액체 암모니아에 용해된 할로겐화 암모늄염으로부터 분리된 별도의 액상층에 유지된다. 이러한 분리는 용해된 할로겐화 암모늄염으로 인한 무수 액체 암모니아의 이온 환경에 의해 수월하게 이루어진다.
할로겐화 암모늄염이 액체 암모니아에 용해되어 염의 침전 및 최종 가암모니아 분해생성물의 오염 가능성이 감소되므로 본 발명에서 가암모니아 분해생성물은 정제가 덜 필요하다. 또한 할로겐화 암모늄염의 용해는 공지기술에서 문제가 되는 염의 결정화열을 제거한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 본 방법이나 공지 방법으로 제조된 실라잔 또는 폴리실라잔의 추가 중합이나 구조적 재배열 반응을 제공한다. 공지 방법은 열분해 동안에 증발하여 출발물질에 비해서 세라믹 생성물의 수율을 감소시키는 저분자량 화학종을 생성한다. 또한 열분해 동안에 구조적 실리콘-질소 결합이 파괴되어 일부 폴리실라잔이 휘발성 올리고머로 분해되므로 폴리실라잔이 열-안정적이지 못하다.
이를 극복하기 위해서 본 발명은 더 높은 분자량 또는 증가하는 점도의 폴리 실라잔을 제조함으로써 공지 실라잔 또는 폴리실라잔이나 본 발명의 실라잔 또는 폴리실라잔을 변성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하나 이상의 Si-H결합을 갖는 실라잔 또는 폴리실라잔을 무수 액체 암모니아에 용해 또는 이온화된 산 촉매를 유효량 함유하는 무수 액체 암모니아 용액에 도입하는 단계를 포함한다.
무수 액체 암모니아는 무수 암모니아를 액화된 상태로 유지시키기에 충분한 온도 및 압력에 유지된다. 특히 하나 이상의 Si-H결합을 갖는 실라잔 또는 폴리실라잔이 무수 액체 암모니아에 유지되고 충분한 시간동안 이온화된 산 촉매와 접촉하여 중합 또는 공중합 하거나 실라잔 또는 폴리실라잔이 구조적으로 재배열한다.
산 촉매는 무수 액체 암모니아에 용해 및 이온화 될 수 있는 비금속성 산이나 이의 염, 특히 할로겐화 암모늄염 및 질산암모늄과 같은 무기염; 질산암모늄과 같은 유기염이다. 반응은 촉매적으로 일어나므로 출발 실라잔의 Si-H결합에 기초하여 0.1-10몰% 정도 소량의 산 촉매가 필요하다.
용해 및 이온화된 산 촉매를 함유한 무수 액체 암모니아에 접촉하는 실라잔 또는 폴리실라잔은 촉매적으로 분해되고 할로겐 첨가되어 추가 가암모니아 분해를 위한 활성자리를 발생한다. 모든 Si-H결합이 깨어지고 새로 형성된 활성자리가 가암모니아 분해될 때까지 가암모니아 분해공정이 계속된다. 중합은 4변 이상의 링, 융합된 고리구조, 직쇄 구조를 생성한다.변성된 실라잔 또는 폴리실라잔은 공지 분리방법에 의해 반응혼합물로부터 분리된다.
변성된 폴리실라잔은 이온화된 산 촉매를 함유한 액체 암모니아와 구별된 액체층에 분리되므로 변성된 폴리실라잔이 쉽게 분리된다. 산 촉매를 함유한 액체 암모니아는 배수, 따르기와 같은 방법으로 시스템에서 제거되고 변성된 생성물이 남는다.
발표된 방법이 침전된 할로겐화 암모늄염과 같은 원치 않은 부산물이 없는 실라잔 또는 폴리실라잔을 제공하지만 공지 방법은 가암모니아 분해생성물의 과도한 여과 및 정제를 필요로 한다.
예기치 않게도 이들 염을 함유한 공지의 실라잔 또는 폴리실라잔이나 본 발명의 실라잔 또는 폴리실라잔을 충분한 양의 무수 액체 암모니아에 도입하여 할로겐화 암모늄염을 용해나 이온화시킴으로써 제조된 가암모니아 분해생성물로부터 할로겐화 암모늄염과 같은 부산물이 제거됨이 본 발명자에 의해서 발견되었다. 할로겐화 암모늄염이 용해 및 이온화될 때까지 실라잔 또는 폴리실라잔이 무수 액체 암모니아에서 유지 및 교반된다. 정제된 실라잔 또는 폴리실라잔은 무수 액체 암모니아에 유지된 이온화된 할로겐화 암모늄염과 구별되는 별도의 액체층에 분리된다.
또 다른 정제방법에서 무수 액체 암모니아에 용해된 할로겐화 암모늄염에 비해서 화학양론적 과량의 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 제조된 실라잔 또는 폴리실라잔과 할로겐화 암모늄염을 함유한 무수 액체 암모니아에 첨가되어서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 할라이드 염을 생성한다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 할라이드 염은 중성이며 실라잔 또는 폴리실라잔과 반응하지 않는다.
*무수 액체 암모니아에 알칼리금속 또는 알칼리토금속(예, 나트륨)의 용해는 용해된 전자와 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온을 발생한다. Li, Na, K, Ca등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 선호된다. 쉽게 구할 수 있으며 싼 나트륨이 가장 선호된다.
본 발명에서 금속의 용해를 촉진하도록 교반 하에서 조절된 속도로 무수 액체 암모니아에 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 도입될 수 있다. 반응용기에 도입된 금속의 양은 화학양론적인 양의 양이온과 용해된 전자를 발생시켜 무수 액체 암모니아에서 이온화된 암모늄이온과 반응 또는 조합되기에 충분하면서 무수 액체 암모니아에서 금속의 용해도를 초과하지 않는 양이다.
혹은 오염된 가암모니아 분해생성물이 액체 암모니아에 도입되기 이전에 활성금속이 무수 액체 암모니아에 미리 용해될 수 있다.
설명을 목적으로 알칼리금속을 대표하는 나트륨이 사용되지만 이것이 본 발명을 제한해서는 안된다. 액체 암모니아와 같은 암모니아성 액체에 나트륨이나 기타 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 용해될 경우에 양이온과 용해된 전자가 화학적으로 발생된다. 나트륨은 다음 반응식에 따라서 원자가 전자를 잃음으로써 양이온이 된다:
Figure 112007024211450-pat00013
용해된 전자는 암모늄 이온과 반응하여 이를 중화시키고 수소 가스를 형성한다:
Figure 112007024211450-pat00014
나트륨 양이온은 중성 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염을 형성하는 용액에 서 자유롭게 할라이드 음이온과 조합된다.
중성 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은 여과를 포함한 공지 분리방법에 의해서 실라잔 또는 폴리실라잔으로부터 제거될 수 있다.
놀랍게도 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 첨가가 액체 가암모니아 분해생성물을 고형화 시키는 메카니즘을 제공함이 본 발명자에 의해서 발견되었다. 고형화 공정에서 본 발명에 의해서 제조되든 공지 방법에 의해서 제조되든 Si-H결합이 있든 또는 없든 신규한 및 공지의 액체 실라잔 또는 폴리실라잔이 충분한 양의 무수 액체 암모니아에 도입되어 실라잔 또는 폴리실라잔을 균질 상으로 분산 또는 용해시킨다. 이 용액에 촉매적인 양의 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 첨가된다. 금속의 양은 실라잔 또는 폴리실라잔에 남아있는 할로겐화 암모늄염을 중화시키는데 필요한 양 이상이 되어야 하며, 특히 반응이 촉매적으로 진행되므로 출발 실라잔 또는 폴리실라잔의 NH함유 반복단위에 기초하여 0.1-10몰%이다.
무수 액체 암모니아에 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 첨가로 용해된 전자와 금속 양이온이 생성되었음을 나타내는 전형적인 청색이 암모니아 용액에서 생성된다. 고형화 과정을 개시시키기 위해서 반응혼합물 내에서 용해된 전자가 소모됨에 따라 용액에서 청색이 사라진다.
산성 작용제, 특히 암모늄염, 더더욱 할로겐화 암모늄염을 첨가하여 반응을 종결시킴으로써 고형화 과정이 중단된다. 이것은 반응시간 및 중단 시기에 따라서 저점도에서 고점도까지 다양한 점도를 가지는 생성물을 제공한다.
실시예
실시예1: 본 방법을 사용한 메틸디클로로실란의 가암모니아 분해공정
공업용 무수 액체 암모니아2.5리터가 6리터 압력반응기에 채워진다. 암모니아는 추가 정제 없이 벌크 실린더로부터 직접 옮겨진다. 압력 반응기에 온도계 및 압력 게이지가 설치된다. 혼합을 위해서 루프 주변의 펌프가 반응기 하부로부터 액체를 빼내어 반응기 상부 액체 암모니아 표면 아래로 주입한다.
메틸디클로로실란(237.2g, 2.06몰)이 반응기의 압력보다 큰 압력인 100psia에 유지된 질소 하에서 유리압력 튜브에 저장된다.
반응기로부터 암모니아가 통기 되어서 시스템이 -6℉로 냉각된다. 반응열이 반응기 압력을 예정된 한계(약70psia)로 증가시킬 때까지 첨가가 계속된다. 메틸디클로로실란의 첨가가 중단되고 암모니아를 통기시켜 반응기가 냉각된다. 반응기가 20℉에 도달하면 메틸디클로로실란의 첨가가 재개된다. 메틸디클로로실란의 첨가 및 자체냉각을 계속하여 메틸디클로로실란이 14분에 걸쳐서 첨가되었다.
메틸디클로로실란과 암모니아의 반응은 매우 빨라서 메틸디클로로실란 첨가가 개시되자마자 반응기 온도( 및 압력)가 상승한다. 메틸디클로로실란의 흐름이 중단될때 온도 및 압력 상승이 동시에 중단된다. 발생된 염화암모늄염은 무수 액체 암모니아에 용해된다.
실라잔 또는 폴리실라잔의 합성 완료후에 반응기는 2-상 시스템을 포함한다. 한 층은 염화암모늄염이 용해된 액체 암모니아로 구성되고 다른 층은 가암모니아 분해생성물을 함유한다. 층들은 쉽게 분리된다.
비교 실시예 2
공지기술 상태를 나타내는 비교로서 할로실란이 용해된 불활성 용매를 포함한 용기에 암모니아 가스를 도입하여 실라잔이 제조된다. 절차는 다음과 같다:
2리터 수지 용기에 교반기, 온도계 및 드라이아이스/이소프로필알코올 콘덴서가 설치된다. 반응기에 416g(608ml)의 헵탄이 첨가된다. 메틸디클로로실란(55.25g, 0.48몰)이 첨가되고 메틸비닐디클로로실란(16.86g, 0.12몰)이 첨가된다. 혼합물을 교반하고 얼음조에 의해서 20℃정도로 냉각한다.
느린 속도로 반응기에 암모니아 증기가 첨가되어서 온도를 20℃정도로 유지한다. 암모니아가 흐르기 시작하자마자 반응기의 증기 공간은 흰 안개로 채워지고 헵탄용매는 흰색 염화암모늄염 현탁액을 포함한다.
3시간 55분에 걸쳐서 암모니아(62.1g, 3.65몰)가 첨가된다. 할로겐화 암모늄염의 신속한 구축을 초래하지 않으면서 반응혼합물의 교반을 허용하며 공정온도를 20℃로 유지하기 위해서 암모니아가 느리게 첨가되어야 하므로 반응용기에 암모니아를 도입하는 시간은 연장된다. 헵탄용액에서 염화암모늄염의 현탁액은 점도가 꽤 있지만 암모니아 첨가 내내 효과적인 교반이 유지된다.
가암모니아 분해공정 종료후 여과에 의해서 용매 슬러리로부터 염화암모늄염이 제거된다. 가암모니아 분해생성물은 헵탄용매를 증류시켜 분리된다. 염화암모늄염 수율은 56g(이론치의 87%)이며 가암모니아 분해생성물의 수율은 27.9g(이론치의 72%)이다.
비교 연구의 결과는 공지 방법에 대비되는 본 방법의 효율을 보여준다. 불활성 용매에 용해된 할로실란 혼합물에 암모니아 기체를 첨가하는 공지 방법은 단지 70g만 반응하는 가암모니아 분해공정을 위해서 약 4시간이 걸리며 생성물을 분리 및 정제하는 절차가 복잡하다. 이에 반하여 본 발명의 방법은 15분 이내에 약 250g의 할로실란의 가암모니아 분해공정을 완료한다. 본 방법에 의해 합성된 가암모니아 분해생성물은 원치 않은 염 부산물로부터 가암모니아 분해생성물을 분리하는 별도의 액체층에 의해서 분리가 촉진되므로 필요한 생성물을 분리하는데 추가 정제가 필요 없다.
실시예3: 본 방법을 사용하여 테트라메틸디실라잔의 제조 및 중합
공업용 냉각된(-30℃) 무수 액체 암모니아 4.0리터가 6리터 압력 반응기에 채워진다. 질소가스에 의해서 약 160psig로 가압된 첨가 탱크에 약 1kg(7.5몰)의 디메틸클로로실란이 첨가된다. 두 탱크의 압력 차이에 의해서 디메틸클로로실란이 무수 액체 암모니아에 첨가된다. 약 절반의 할로실란이 무수 액체 암모니아에 도입된 이후에 반응기 탱크가 통이 되어서 압력을 감소시키고 시스템을 냉각시킨다. 나머지 할로실란이 도입되어 약 30분 이후에 첨가가 완료된다. 약 10분간 반응용기가 교반된 이후에 교반이 중단된다. 반응혼합물은 두개의 구별되는 층으로 자발적으로 분리된다. 상부층으로부터 샘플을 취하고 용해된 암모니아가 증발된다.FTIR스펙트로스코피에 의해서 샘플이 분석해 보면 테트라메틸디실라잔인 것으로 나타난다. 교반이 재개되고 표1에서처럼 추가 샘플이 취해진다.
샘플 시간 반응기 압력 반응기 온도 반응시간
1 10:20 am 120 psi 21.7℃ 30 min
2 10:50 am 100 psi 19.6℃ 1.0 hr
3 11:20 am 104 psi 20.6℃ 1.5 hr
4 1:20 am 124 psi 25.5℃ 3.5 hr
5 2:20 am 129 psi 26.0℃ 4.5 hr
6 4:20 am 131 psi 25.4℃ 6.5 hr
7 10:20 am 139 psi 21.3℃ 24 hr
8 2:20 am 154 psi 23.8℃ 28 hr
9 4:20 am 155 psi 24.0℃ 30 hr
10 9:20 am 148 psi 21.4℃ 47 hr
결과:
반응 과정 동안에 반응이 진행됨을 나타내는 연속적인 압력증가가 있다. 모든 샘플은 FTIR에 의해서 분석된다. 모든 스펙트럼이 정규화 된 이후에 스펙트럼의 변화는 명백해 진다. 도1은 t=0.5시간(점선)에서 t=47시간(실선)까지 반응과정 동안에 스펙트럼면적의 변화를 보여준다.
Figure 112007024211450-pat00015
879cm-1(도1c) 및 2115cm-1(도1a)에서 Si-H피크의 세기로 도시된 대로 Si-H결합의 수는 반응 동안에 감소됨이 명백하다. 추가로
Figure 112007024211450-pat00016
1174cm-1(도1b)에서 피크는 증가하는 Si-N특성과 관계있다. 이러한 변화는 Si-H결합이 깨어져 추가 가암모니아 분해공정을 허용하여 Si-N을 증가시키는 중합공정에서 나타난다.결과는 추가 Si-N결합이 절단된 Si-H결합 자리에서 발생하여 Si-N단위의 수가 증가된 폴리머를 가져옴을 보여준다.
실시예4: 공지의 실라잔인 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔의 추가 중합
아래 구조를 갖는 Si-H결합을 가진 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔 샘플(R은 메틸비닐이다)이 비교실시예2의 공지 방법에 의해 제조된다.
Figure 112007024211450-pat00017
제조된 샘플이 무수 액체 암모니아와 촉매적인 양의 NH4Cl의 혼합물에 도입되어 샘플이 중합된다. 도2는 중합처리 이전과 처리 25시간 이후 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔의 FTIR스펙트럼을 보여준다. 도2에서 t=0에서
Figure 112007024211450-pat00018
1500cm-1(점선)에서 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔은
Figure 112007024211450-pat00019
1500cm-1에서 제한된 아민(NH2)기를 갖는다. 이온화된 산 촉매를 함유한 액체 암모니아 용액에서 25시간 이후에(실선)
Figure 112007024211450-pat00020
1500cm-1에서 아민기가 현저하게 증가하고
Figure 112007024211450-pat00021
2120cm-1에서 Si-H결합이 감소하고
Figure 112007024211450-pat00022
820cm-1에서 고리 특성이 감소하고
Figure 112007024211450-pat00023
1170cm-1에서 Si-NH특성이 증가한다.
중합반응의 결과는 고리 분자의 감소 및 Si-H결합의 절단에 비례하여 Si-N결합이 증가함을 보여준다. 용해된 할로겐화 암모늄염에 의해 초래된 무수 액체 암모니아의 산성 환경에서 링이 개방되고 안정되고 추가 중합은 절단후 Si-H결합 자리에서 일어난다.
실시예5:본 방법을 사용하여 메틸디클로로실란 및 비닐메틸디클로로실란의 가암모니아 분해공정 및 추가 중합반응
실시예1의 절차를 사용하여 80%메틸디클로로실란 및 20%비닐메틸디클로로실란을 사용하여 폴리실라잔이 제조된다. 가암모니아 분해생성물 샘플이 과정 동안에 인출되어 연장된 폴리머의 형성을 검사한다
샘플 1 2 3 4 5 6
시간 2.5 hrs 6.5 hrs 12 hrs 72 hrs 106 hrs 130 hrs
도3,4,5는 테스트 기간 동안에 연장된 폴리머로의 전환을 보여주는 그래프를 제공한다. 특히 도3은
Figure 112007024211450-pat00024
1170cm-1에서 t=2.5시간(점선)에서 t-130시간으로 시간 경과시 Si-H결합의 변화를(Si-H결합의 감소) 보여준다. 도4는
Figure 112007024211450-pat00025
1170cm-1에서 도시된 피크로 나타낸 바와 같이 t=2.5시간에서 t=130시간까지 크게 증가하는 폴리머의 아민(NH)특성의 총 변화를 보여준다. 도5는 직쇄구조에서 융합된 링 구조로 폴리머의 점차적인 변화를 보여준다.
절단된 Si-H결합에서 추가 중합이 일어나 Si-NH결합과 Si-N단위 간의 추가 결합이 증가한다.
실시예6: 본 방법과 공지 방법으로 제조된 메틸비닐메틸히드리도폴리실라잔의 비교
실시예1의 절차에 의해서 Si-H결합을 갖는 80%메틸디클로로실란과 20%의 비닐메틸디클로로실란을 사용하여 신규한 폴리실라잔이 생성된다(생성물1).
본 발명의 신규한 화합물 제조방법은 가암모니아 분해생성물이 유지된느 산성 및 이온 환경을 제공한다. 이것은 가암모니아 분해생성물과 촉매를 밀접하게 접촉시켜서 Si-H결합을 촉매적으로 절단하고 계속된 가암모니아 분해공정을 허용하여 최종 생성물에서 Si-N결합을 증가시킨다.
비교실시예2의 절차에 의해서 불활성 용매에 용해된 80%의 메틸디클로로실란과 20%의 비닐메틸디클로로실란을 사용하여 공지의 폴리실라잔이 생성된다(생성물2). 가암모니아 분해공정 동안에 형성된 실라잔 화합물은 할로겐화 암모늄염 침전물과 혼합되므로 액체 암모니아에서 이온화된 암모늄염에 의해 형성된 산성 또는 이온 환경이 없다. 대신에 형성된 실라잔은 이동하거나 형성시 유기 매체에 유지된다.
도6 및 7은 t=0에서 생성물1및2의 FTIR스펙트럼을 보여주는데 모든 물질은 반응시스템에 도입된다. 할로실란을 과량의 무수 액체 암모니아에 첨가하여 형성된 본 발명의 생성물1은 1시간 이내에 생성되며, 이때 스펙트럼이 발생된다. 공지 방법에 의한 생성물2는 암모니아 가스를 반응시스템에 첨가한지 1시간 반 이후에 형성된다. 암모니아 가스의 운반 지연은 다량의 침전된 할로겐화 암모늄의 형성시 나타나는 문제점과 암모니아 가스가 너무 빠르게 첨가될 경우 과도한 열의 발생 때문이다. 모든 반응물이 조합된 이후에 초기 스펙트럼이 발생된다.
도6에서 생성물1(실선)은 생성물2(점선)에 비해서 2120cm-1에서 Si-H의 양이 감소됨을 보여주는데, 이것은 Si-H결합이 본 방법에서 사용된 산성 환경에서 쉽게 반응함을 보여준다. 추가로 도7의 1170cm- 1근처에서 도시된 Si-NH환경은 생성물2에 비해서 생성물1이 크다. 또한 도7에서는 850cm- 1근처에서 나타난 생성물2의 고리 특성 비해서 900cm- 1근처에서 나타난 생성물1 직쇄 특성이 더 크다. 생성물1은 900cm- 1근처에서 신호세기가 증가하고 더 좁은 신호는 더 균일한 폴리머 시스템을 나타낸다.
과량의 무수 액체 암모니아에 할로실란의 첨가시 신규한 실라잔 또는 폴리실라잔이 즉시 형성됨이 명백하다. 1170cm- 1근처에서 Si-NH의 증가는 본 발명의 신규한 화합물에서 더 많은 Si-NH가 존재함을 보여준다. 증가된 Si-NH 특성은 900cm- 1근처에서 직쇄 특성의 증가로 도시된 바와 같이 선형 폴리머로서 존재한다.
도8 및 9는 본 발명의 반응시스템에서 130시간 이후에 생성물1에 대한 추가 정보를 제공한다. 도8은 2.5시간부터 130시간까지 2120cm- 1근처에서 피크의 감소로 알 수 있듯이 생성물1의 Si-H결합이 현저하게 감소함을 보여준다.
*도9에서 1170cm- 1근처에서 Si-NH기는 넓어지고 우측으로 이동되는데 이것은 시간이 지나면서 Si-NH결합과 Si-N결합 환경에서 큰 변화를 나타낸다.
생성물2의 변화를 보여주는 도10 및 11에서 0시간에서 130시간 사이에 가암모니아 분해생성물의 변화가 미소함을 보여준다. 도10에서 2120cm- 1근처의 피크로 파악되는 바와 같이 Si-H결합의 환경은 사실상 불변이다. 1170cm- 1근처에서 직쇄상의 남아있는 아민 말단기가 계속 작은 고리 폴리머를 형성하므로 Si-NH환경이 감소한다. 이러한 작은 고리 폴리머는 직쇄가 생성물1과 같은 산성 암모니아 농후 환경에서 안정되지 않으므로 형성된다. 또한 짧은 직쇄에서 작은 고리 링으로 변한다는 사실은 800과 1000cm- 1간의 스펙트럼 변화로 명백하다. 130시간 동안 생성물2의 사소한 변화는 초기 생성물이 형성되고 침전된 할로겐화 암모늄염과 혼합되어도 직쇄에서 고리 화합물로 사소한 재배열을 제외하고는 추가 반응이 일어나지 않음을 보여준다.
이에 반하여 생성물1은 현저한 변화를 보이는데, 본 발명의 신규항 화합물은 여러 상이한 구조를 통하여 고분자량의 융합 링 구조를 형성한다. 도4에서 초기 가암모니아 분해 생성물은 1170cm- 1근처에서 아민(Si-NH)기가 저지만 106시간 이후에 최대값에 도달한다. 130시간까지 반응이 진행되면 아민기 감소가 관찰되는데 질소원자가 3개의 실리콘 원자에 결합된 Si-N특성의 증가로 융합 링 구조로 축합한다는 추가 증거를 제공한다. 융합 링 구조로 축합한다는 추가 증거는 피크(1234-1060cm-1에서 FTIR스펙트럼 영역에서 발견되는)의 면적을 계산하여 수집될 수 있다. 도3에서 130시간 중합될 때까지 곡선 아래의 면적이 증가한다. 이것은 폴리머의 Si-NH특성 감소와 Si-N 기의 증가를 보여준다. 1000-900cm-1에서 성장은 질소원자가 수소에 결합되지 않은 Si-N결합을 나타낸다. 이러한 데이터를 종합하면 Si-H결합 절단으로 나타나는 더욱 축합된 생성물1 구조가 액체 암모니아에서 추가 가암모니아 분해 및 추가 폴리머 축합반응을 함을 보여준다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7
시간(시) 2.5 6.5 12 72 84 106 130
곡선 아래의 면적 9.255 9.507 9.719 10.267 10.724 11.231 10.899
결과: 생성물1의 스펙트럼은 Si-H결합이 감소하고 Si-N-H결합이 증가하는 반응의 진행을 보여주는데, 이것은 Si-H결합이 감소하고 Si-N결합이 증가된 신규한 실라잔 또는 폴리실라잔을 나타낸다. l에 반하여 생성물2는 초기 형성후 불변이다. 생성물1과 2의 스펙트럼 차이는 본 방법에 의해 제조된 생성물1이 신규함을 보여준다.
실시예7: 본 방법을 사용하여 메틸비닐메틸히드리도폴리실라잔의 제조
실시예1의 절차에 의해서 80%메틸디클로로실란과 20%의 비닐메틸디클로로실란을 가암모니아 분해시켜 신규한 폴리실라잔이 생성된다.
실란의 본 발명의 신규한 실라잔 또는 폴리실라잔으로 전환을 측정하기 위해서 핵자기공명(1H NMR)에 의해 반응혼합물이 분석된다.반응 동안 다양한 시기(t=6.5, 72, 84시간)에 가암모니아 분해생성물의 1H NMR 분석은 Si-CH3(0-0.3ppm)신호의 세기 상수에 기초하여 Si-H(4.2-4.8ppm) 및 Si-NH(0.5-1.0ppm)결합의 정량이 가능하므로 생성물 분석에 유용하다. 일련의 가암모니아 분해생성물은 가암모니아 분해공정의 시간이 지날수록 Si-H신호의 감소를 보인다. t=6.5시간에 분석된 가암모니아 분해생성물의 경우에 NH에 대한 CH3 양성자 비는 2.8:1이다. 이 비는 화학식[(Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(H)(Me)Si-NH-]0.8의 직쇄 폴리실라잔 공중합체에서 NH에 대한 CH3 양성자 비의 이론치3.0:1에 가깝다.
t=72시간에 분석된 가암모니아 분해생성물의 경우에 NH에 대한 CH3 양성자 비는 2.3:1이다. 이 비는 직쇄 구조에서보다 폴리머에서 더 높은 Si-NH결합을 나타내며, 화학식[-(Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(H)(Me)Si(NH)1/2-NH_]0.8의 축합된 폴리실라잔 공중합체에서 NH에 대한 CH3 양성자 비의 이론치2.1:1에 가깝다. 이러한 구조는 총 Si-H결합의 절단과 새로운 Si-NH결합의 형성으로 달성되며 [-(H)(Me)Si-NH-]단위가 또 다른 폴리머쇄의 유사한 반복단위와 축합되어 화학식2의 "사다리형"구조를 발생한다.
t=84시간에 분석된 가암모니아 분해생성물의 경우에 NH에 대한 CH3 양성자 비는 2.7:1이다. 이 비는 "사다리형"축합구조에서보다 폴리머의 Si-NH결합이 적음을 나타낸다. 이것은 N-H결합의 절단으로 구조가 더욱 축합되어화학식1에 도시된 대로 질소가 3개의 실리콘에 결합된다.위의 중간 축합 생성물이 추가 축합을 겪으면 이러한 폴리머의 이상적인 화학식은 [(Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(Me)Si(N)-]이 된다. 이 폴리머의 NH에 대한 CH3 양성자 비는 15:1로서 단지 소수의 폴리머가 제2 축합단계를 겪음을 보여준다. 매우 오랜 가암모니아 분해공정을 받은 폴리머에서도 소수의 잔류 Si-H결합이 FTIR 및 1H NMR에 의해 탐지되는데, 이러한 폴리머는 다양한 크기의 융합 고리 구조 및 링 구조, 직쇄 구조, "사다리형"구조를 포함한다.
결과: 실시예에서 도시된 폴리머 구조의 변화는 본 방법에 의해 초기에 형성된 가암모니아 분해생성물이 일련의 축합을 경험하며, 먼저 새로 형성된 가암모니아 분해생성물의 Si-H결합이 절단되어 고분자량 직쇄 폴리실라잔이 형성되고 이후에 생성물에 암모니아가 첨가되어 새로운 Si-NH결합을 형성하고 이후에 추가 축합되어 중간 조성에 비해서 N-H결합이 감소된 생성물이 제조된다. 이러한 최종 조성물은 넓은 범위의 연결을 갖는 다양한 크기의 직쇄 및 고리 구조를 포함한 다양한 폴리실라잔 구조를 포함한다.
실시예8: 본 방법을 사용한 디클로로메틸실란의 가암모니아 분해공정과 증가된 점도를 보이는 생성물
실시예1의 절차를 사용하여 1601.4g의 메틸디클로로실란을 써서 폴리실라잔이 제조된다. 공정 동안에 가암모니아 분해생성물 샘플을 취해서 점도를 분석한다.
결과: 중합이 진행됨에 따라 폴리실라잔의 점도가 증가한다 샘플7및8은 부드럽고 굳은 겔이어서 점도 분석이 중단되었다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
시간(시) 0 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5
점도(cp) 26.11 43.52 216.44 1003.52 8304.64 17100.80 -- --
본 발명은 출발 화합물에 포함된 Si-H결합의 양에 비해서 감소된 수의 실리콘-수소 결합을 갖는 폴리머의 실리콘-질소 반복단위를 특징으로 하는 신규한 실라잔이나 폴리실라잔을 포함한 가암모니아 분해생성물에 관계한다. 이러한 가암모니아 분해생성물 제조방법은 하나 이상의 Si-H결합을 가진 출발화합물 할로실란을 화학양론적 과량인 무수 액체 암모니아에 도입하는 단계를 포함하고, 할로겐화 암모늄이 발생되어 산 촉매로서 작용하여 신규한 가암모니아 분해생성물 제조를 위한 산성 환경을 제공함을 특징으로 한다. 제조된 가암모니아 분해생성물은 이온화된 할로겐화 암모늄을 함유한 무수 액체 암모니아와 구별된 액체층에 유지된다. 또한 액체에서 고체까지 점도를 조절하여 가암모니아 분해생성물을 변성하고 가암모니아 분해생성물을 정제하는 방법이 제공된다.

Claims (5)

  1. a)용해된 산 촉매를 함유한 무수 액체 암모니아 용액을 제공하는 단계;
    b)화학양론적 과량의 무수 액체 암모니아에 Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물을 도입하는 단계, 여기서 상기 'Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물'은 메틸히드리도메틸비닐폴리실라잔이며;
    c)충분한 시간동안 산 촉매가 용해된 무수 액체 암모니아에 가암모니아 분해생성물을 접촉하여 가암모니아 분해생성물을 중합, 공중합 또는 재배열 시키는 단계;
    를 포함하는, Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물 추가 중합방법.
  2. 제 1항에 있어서, 산 촉매가 할로겐화 암모늄, 질산암모늄, 아세트산암모늄에서 선택된 비금속 산 촉매임을 특징으로 하는, Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물 추가 중합방법.
  3. 제 1항에 있어서, 산 촉매가 무수 액체 암모니아에서 이온화하여 산성 환경을 생성함을 특징으로 하는, Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물 추가 중합방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 산 촉매가 Si-H결합을 깨는 것을 촉진함을 특징으로 하는, Si-H결합을 갖는 가암모니아 분해생성물 추가 중합방법.
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
US6652978B2 (en) 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes
JP4062929B2 (ja) * 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN1675044A (zh) * 2002-08-20 2005-09-28 科罗拉多大学董事会 聚合物衍生的陶瓷材料
US7033562B2 (en) * 2002-10-16 2006-04-25 Kion Corporation Ammonia recovery in the preparation of silazanes and polysilazanes
MXPA05004659A (es) * 2002-11-01 2005-06-08 Clariant Int Ltd Solucion de revestimiento que contiene polisilazano.
WO2004078866A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-16 Henkel Corporation Curable coating compositions
DE10318234A1 (de) * 2003-04-22 2004-11-25 Clariant Gmbh Verwendung von Polysilazan zur Herstellung von hydrophob- und oleophobmodifizierten Oberflächen
JP5580507B2 (ja) * 2003-11-20 2014-08-27 シグマ−アルドリッチ・カンパニー、エルエルシー 吸着構造体
DE102004001288A1 (de) * 2004-01-07 2005-08-11 Clariant International Limited Hydrophile Beschichtung auf Polysilazanbasis
DE102004011212A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-29 Clariant International Limited Perhydropolysilazane enthaltende Beschichtungen für Metall- und Polymeroberflächen
DE102004011213A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Clariant International Limited Beschichtungen für Metalloberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als selbstreinigende Schutzschicht, insbesondere für Autofelgen
JP4574238B2 (ja) * 2004-06-10 2010-11-04 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物
CA2581301C (en) * 2004-10-19 2013-04-02 Valspar Sourcing, Inc. Heat-resistant coating compositions, coated articles, and methods
DE102004054661A1 (de) * 2004-11-12 2006-05-18 Clariant International Limited Verwendung von Polysilazanen zur Beschichtung von Metallbändern
US7732068B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-08 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8309237B2 (en) * 2007-08-28 2012-11-13 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US20090162544A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Garesche Carl E Method of surface coating to enhance durability of aesthetics and substrate component fatigue
US20110259089A1 (en) * 2008-07-18 2011-10-27 Waters Technologies Corporation Devices Having An Inert Surface And Methods Of Making Same
KR100909215B1 (ko) * 2009-02-16 2009-07-24 (주)스타네크 실리콘-수소 결합의 암모니아 치환을 감소시킨 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조방법
DE102009001181A1 (de) * 2009-02-26 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Cyclische Aza-Silaverbindungen
DE102009013410A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Clariant International Ltd. Hybridpolymere aus Cyanaten und Silazanen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US8329830B2 (en) 2009-06-30 2012-12-11 3M Innovative Properties Company Surface treatment process and treated article
DE102009059777A1 (de) 2009-12-09 2011-06-16 Clariant International Ltd. Acrylnitril-Silazan-Copolymere, insbesondere in Faserform, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP2516512B1 (en) 2009-12-22 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby
DE102011009873B4 (de) 2010-09-29 2017-02-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Reaktivharze und damit hergestellte Formkörper und flächige oder textile Materialien mit teilchenförmigen Polysilazanen als neuen Flammfestmachern sowie Herstellungsverfahren der Formkörper und Materialien
DE102010046914A1 (de) 2010-09-29 2012-03-29 Clariant International Ltd. Harze aus ungesättigten Polyestern und Polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische Reaktionsharz-Formstoffe
CN102173398A (zh) * 2011-01-14 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
WO2013018602A1 (ja) 2011-08-03 2013-02-07 リンテック株式会社 ガスバリア性粘着シート、その製造方法、並びに電子部材及び光学部材
JP5988989B2 (ja) 2011-11-04 2016-09-07 リンテック株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス
KR20140102657A (ko) 2011-11-30 2014-08-22 린텍 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 및 가스 배리어성 필름을 구비하는 전자 부재 또는 광학 부재
JP6023174B2 (ja) 2012-03-29 2016-11-09 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
WO2014014542A2 (en) 2012-04-27 2014-01-23 Burning Bush Group High performance silicon based coating compositions
WO2013170124A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Burning Bush Group High performance silicon based thermal coating compositions
US8809445B2 (en) 2012-06-22 2014-08-19 Texas Research International, Inc. Room temperature cured vinyl silazane compositions
CN107236453B (zh) 2012-07-03 2019-06-11 伯宁布什集团有限公司 硅基高性能涂料组合物
JP6238988B2 (ja) * 2012-08-30 2017-11-29 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 熱可塑性のプレセラミックポリマーの製造方法
DE102012019519B4 (de) 2012-10-05 2015-11-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer diffusionshemmenden Beschichtung, Tiegel zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen sowie Verwendungszwecke
KR101583232B1 (ko) * 2012-12-31 2016-01-07 제일모직 주식회사 중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물
CN103910885A (zh) 2012-12-31 2014-07-09 第一毛织株式会社 制备间隙填充剂的方法、用其制备的间隙填充剂和使用间隙填充剂制造半导体电容器的方法
KR101599952B1 (ko) * 2012-12-31 2016-03-04 제일모직 주식회사 중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물
US9815943B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials and methods
US9815952B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Melior Innovations, Inc. Solvent free solid material
US10167366B2 (en) 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
US10221660B2 (en) 2013-03-15 2019-03-05 Melior Innovations, Inc. Offshore methods of hydraulically fracturing and recovering hydrocarbons
US9499677B2 (en) 2013-03-15 2016-11-22 Melior Innovations, Inc. Black ceramic additives, pigments, and formulations
US9481781B2 (en) 2013-05-02 2016-11-01 Melior Innovations, Inc. Black ceramic additives, pigments, and formulations
US9991182B2 (en) * 2013-07-19 2018-06-05 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Encapsulation material for light emitting diodes
KR20160040438A (ko) * 2013-09-04 2016-04-14 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 열가소성 예비-세라믹 중합체의 제조방법
JP6257975B2 (ja) 2013-09-17 2018-01-10 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成方法
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions
CN103937000A (zh) * 2014-03-26 2014-07-23 沈阳化工大学 一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法
JP6176175B2 (ja) * 2014-04-03 2017-08-09 信越化学工業株式会社 シラザン化合物の製造方法
EP3174948B1 (de) 2014-07-29 2021-06-09 Merck Patent GmbH Hybridmaterial zur verwendung als beschichtungsmittel in optoelektronischen bauteilen
CN104817701A (zh) * 2015-04-14 2015-08-05 沈阳化工大学 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法
JP2016204487A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法
CN104861170A (zh) * 2015-05-11 2015-08-26 沈阳化工大学 一种陶瓷基复合材料(cmc)的聚硅氮烷psz-50制备方法
KR20160134290A (ko) * 2015-05-15 2016-11-23 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
US9593210B1 (en) * 2015-06-03 2017-03-14 General Electric Company Methods of preparing polysilazane resin with low halogen content
KR102518696B1 (ko) * 2016-07-19 2023-04-05 퀀텀 실리콘 인코포레이티드 다수의 규소 원자 양자점 및 이를 포함하는 디바이스
US10647578B2 (en) 2016-12-11 2020-05-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude N—H free and SI-rich per-hydridopolysilzane compositions, their synthesis, and applications
CN106823843B (zh) * 2017-01-13 2019-03-22 常州大学 一种二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用
WO2018164709A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 Purple Solutions, Llc Process for preparing polysilazanes
CN111902359A (zh) 2018-02-21 2020-11-06 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 全氢聚硅氮烷组合物和用于使用其形成氧化物膜的方法
US11273432B2 (en) 2018-05-31 2022-03-15 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Beta-diketiminate manganese catalysts for hydrosilylation, hydroboration, and dehydrogenative pnictogen-silicon and pnictogen-boron bond formation
KR102091108B1 (ko) 2018-06-19 2020-03-19 한국생산기술연구원 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법
WO2020023572A1 (en) * 2018-07-24 2020-01-30 A/G Innovation Partners, Ltd. A system and method for a semi-continuous process for producing polysilazanes
US11365705B2 (en) 2018-10-25 2022-06-21 The Boeing Company Laminates of polysilazane and carbon fiber reinforced polymer
EP3904079A4 (en) 2018-12-27 2022-09-14 Lintec Corporation LAMINATE WITH GAS BARRIER PROPERTIES
JP7103245B2 (ja) 2019-01-29 2022-07-20 信越化学工業株式会社 ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物
US11747341B2 (en) 2019-03-04 2023-09-05 Waters Technologies Corporation Methods of use for low-bind polypropylene plates and vials
JP7047809B2 (ja) 2019-04-17 2022-04-05 信越化学工業株式会社 ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物
CN111303433B (zh) * 2020-03-04 2022-03-22 浙江理工大学 一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝
KR102591159B1 (ko) * 2020-05-07 2023-10-20 메르크 파텐트 게엠베하 폴리카보실라잔, 및 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 규소-함유 막의 제조방법
KR102539830B1 (ko) 2020-11-27 2023-06-07 한국생산기술연구원 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법
CN112321836A (zh) * 2020-12-08 2021-02-05 库贝化学（上海）有限公司 一种甲基聚硅氮烷树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482669A (en) 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
US4961913A (en) 1988-08-31 1990-10-09 Sullivan Thomas M Production of ultrastructural ceramics
US5250648A (en) 1991-05-01 1993-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of organic silizane polymers and ceramic materials therefrom
US5708114A (en) 1996-05-20 1998-01-13 Dow Corning Corporation Crosslinkers for silazane polymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB737229A (en) 1952-09-03 1955-09-21 Midland Silicones Ltd A process for the manufacture of silazanes
US3187030A (en) 1960-12-01 1965-06-01 Dow Corning Polymerization of silazanes by selected catalysts
DE2834027A1 (de) 1978-08-03 1980-02-14 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung kondensationsfaehiger, filmbildender organosilazane
US4788309A (en) 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4395460A (en) 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4540803A (en) * 1983-11-28 1985-09-10 Dow Corning Corporation Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
US4720532A (en) 1986-08-22 1988-01-19 Massachusetts Institute Of Technology Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4
US5110364A (en) 1987-03-30 1992-05-05 A.L. Sandpiper Corporation Processes for decontaminating polluted substrates
JPH01153730A (ja) 1987-12-11 1989-06-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4929704A (en) * 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
US5032649A (en) 1989-11-27 1991-07-16 Hercules Incorporated Organic amide-modified polysilazane ceramic precursors
US5252684A (en) * 1992-11-02 1993-10-12 Zank Gregg A Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers
US5414200A (en) 1994-03-07 1995-05-09 A.L. Sandpiper Corporation Non-metallized and subtoichiometric metallized reactions with ammonia and other weak bases in the dehalogenation of refrigerants
EA000631B1 (ru) 1995-11-07 1999-12-29 Коммодор Эпплайд Текнолоджис, Инк. Способ и устройство для уничтожения химических боевых веществ
US6049021A (en) 1999-02-11 2000-04-11 Commodore Applied Technologies, Inc. Method for remediating sites contaminated with toxic waste

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482669A (en) 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
US4961913A (en) 1988-08-31 1990-10-09 Sullivan Thomas M Production of ultrastructural ceramics
US5250648A (en) 1991-05-01 1993-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of organic silizane polymers and ceramic materials therefrom
US5708114A (en) 1996-05-20 1998-01-13 Dow Corning Corporation Crosslinkers for silazane polymers

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Publication number Publication date
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