KR102091108B1 - 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 불화알킬 그룹을 도입하여 친유성이 제거된 폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 퍼플루오로디클로로실란 및 할로실란을 암모니아 가스하에서 가암모니아 분해 반응시켜 불소계 유기폴리실라잔을 제조하는 것을 한다.

Description

불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법{Fluorine-based organic polysilazane or preparation methode thereof}
본 발명은 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 불화알킬 그룹을 도입하여 친유성이 제거된 폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실라잔은 -(SiR2-NR)-를 기본 단위로 갖는 고분자 재료로서, 가열하면 실리카 또는 실리카 물질로 전환되며, 이렇게 형성된 실리카 물질은 절연성이 우수하기 때문에 절연막 등으로 전기·전자 분야에서 주로 이용되고 있다. 또한 폴리실라잔은 물과의 가수분해 반응 시 SiO2 층을 형성하므로, 폴리실라잔이 코팅된 표면은 공기 중의 수분과 반응하여 고내구성의 피막을 형성할 수 있다.
폴리실라잔은 광범위한 출발물질을 사용하여 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 일반적으로 암모니아로부터 제조되는 폴리실라잔은 가암모니아 분해물(ammonolysate)로, NH2기를 함유하는 암모니아 외의 아미노 화합물로부터 제조되는 폴리실라잔은 아미노분해물(aminolysate)로서 공지되어 있다.
가암모니아 분해 공정에 의한 폴리실라잔의 제조방법으로서, 미국특허 제4,395,460호에 불활성 용매에 용해된 클로로디실란 용액과 암모니아 기체를 반응시켜 폴리실라잔을 제조하는 공정이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2007-0040422호에서는 하나 이상의 Si-H 결합을 가지는 할로실란을 과량의 무수 액체 암모니아에 도입하여 폴리실라잔을 포함하는 가암모니아 분해생성물을 제조하는 방법에 대해 제시하고 있다.
그 외에도 SiCl4, SiH2Cl2 등의 실리콘할로겐화물에 아민을 반응시키거나, 전이 금속 착체 촉매를 사용하여 실란 화합물과 아민 화합물의 탈수소 반응에 의해 폴리실라잔을 합성하는 방법 등의 아미노 분해 공정에 의한 방법들도 제안되어 있다.
그러나 종래의 방법으로 제조된 일반적인 폴리실라잔은 메틸작용기로 인해 발수 성능을 나타내지만 상기 메틸 작용기로 인한 과도한 친유성으로 인해 오염에는 취약하다는 단점이 있다. 이에 이를 개선하기 위하여 물과 기름에 모두 젖지 않는 불소가 도입된 폴리실라잔이 제안되고 있으며, 일본 특허공보 제2010-043251호에 주로
Figure 112018060173730-pat00001
로 표시되는 분지상의 퍼플루오로폴레에테르를 원료로서 실란잔화한 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리실라잔이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제2012-257650호에 직쇄상의 (CF2O)p(CF2CF2O)q를 주쇄 구조에 갖는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실라잔이 개시되어 있다.
그러나 상기의 경우 역시 충분한 오염 닦임성 및 발유성을 갖추지 못하고 있다. 이에 본 발명자들은 불소계 알킬 그룹은 도입함으로써 폴리실라잔의 친유성을 제거하여 쉽게 오염되지 않거나, 오염되더라도 오염의 제거가 용이한 특성을 가지는 폴리실라잔 및 상기 폴리실라잔의 제조방법을 개발하게 되었다.
미국 등록특허 US4395460 대한민국 공개특허 제10-2007-0040422호 일본 특허공보 제2010-043251호 일본 특허공보 제2012-257650호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 퍼플루오로다이클로로실란(perfluorodichlorosilane) 및 메틸다이클로로실란(methyldichlorosilane)이 결합되어 제조된 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기폴리실라잔은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 불소계 유기폴리실라잔인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018060173730-pat00002
이때, 상기 n = 0 ~ 7의 정수이며, x 및 y = 1 ~ 120의 정수이다.
또한 본 발명의 불소계 유기폴리실라잔의 수평균분자량(Mn)이 1,000 ~ 50,000인 것을 특징으로 한다.
반면, 상기 특허문헌 3 및 4에는 화학식 1에 나타낸 바와 같이 산소를 포함하지 않는 불화알킬 그룹이 도입된 불소계 유기폴리실라잔에 대해서 구체적인 개시는 없으며, 상기 특헌문헌 3은 주로
Figure 112018060173730-pat00003
로 표시되는 분지상의 반복 단위를 갖는 실라잔을 나타내고, 특허문헌 4는 직쇄상의 (CF2O)p(CF2CF2O)q 구조를 갖는 실라잔을 나타내는 것인 반면, 본 발명은 (CH2)2(CF2)nCF3를 구조로 갖는 것으로서, 에테르기를 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 실라잔 및 불화알킬 그룹 모두 반복단위로서 제조 가능한 반면, 특허문헌 3 및 4는 퍼플루오로에테르만이 반복단위로서 조절 가능한 바 그 구조의 차이로 인해 본원발명은 특허문헌 3 및 4 대비 발수 및 발유 특성에 있어서 우수한 효과를 보이는 불소계 유기폴리실라잔 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 불소계 유기폴리실라잔은 퍼플루오로디클로로실란(perfluorodichlorosilane) 및 할로실란을 암모니아(ammonia) 가스하에서 가암모니아 분해 반응(aminolysis)시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 할로실란은 적어도 하나도 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들어 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 에틸디아이오도실란, 에틸디플루오로실란, 디클로로모노플루오로실란, 프로필디브로모실란, 이소프로필디클로로실란, 이소부틸디클로로실란, 이소아밀디클로로실란, 벤질디클로로실란, 프로펜일디클로로실란, 나프틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페틸클로로실란, 메틸에틸클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 페닐메틸클로로실란, 디벤질클로로실란, p-클로로페닐메틸클로로실란, n-헥실디클로로실란, 시클로헥실디클로로실란, 디시클로헥실클로로실란, 디-이소부틸클로로실란, p-톨일디클로로실란, 디-p-톨일클로로실란, p-스티릴디클로로실란, 에티닐 디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로디클로로실란이 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란인 경우 상기 불소계 유기폴리실라잔은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018060173730-pat00004
상기 퍼플루오로디클로로실란이 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란인 경우 상기 불소계 유기폴리실라잔은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112018060173730-pat00005
상기 퍼플루오로디클로로실란이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란인 경우 상기 불소계 유기폴리실라잔은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112018060173730-pat00006
본 발명은 하기 반응식 1에 따른 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112018060173730-pat00007
상기 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법은, 자세하게는 (1단계)퍼플루오로디클로로실란 및 할로실란을 염기성 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 교반하는 단계;
(2단계)상기 혼합용액에 암모니아 가스를 주입하고 교반하는 단계;
(3단계)침전된 염 및 잔류 용매를 제거하는 단계; 및
(4단계)최종 생성물을 숙성하여 불소계 유기폴리실라잔을 생성하는 단계;를 포함한다.
이때, 1단계에서 상기 염기성 용매는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리메틸스티핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
2단계에서 암모니아 가스는 10 ~ 30 ml/min의 속도로 주입되는 것이 바람직하다.
1단계 및 2단계에서 교반은 -10 ~ 10℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 2단계에서 교반은 24 ~ 48시간의 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 교반 시간이 24시간 미만일 경우 가암모니아 분해 반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 48시간을 초과하는 경우 시간에 따른 가암모니아 분해 반응의 진행이 미미하므로 바람직하지 않다.
4단계에서 숙성은 70 ~ 80℃의 온도 범위에서 24 ~ 48시간 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 불소계 유기폴리실라잔은 불화알킬 그룹을 포함함으로써, 친유성이 제거되어 쉽게 오염되지 않거나 오염의 제거가 용이하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
제조예 1
하기 반응식 2에 따라, 불소계 유기폴리실라잔을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112018060173730-pat00008
이를 상세히 설명하면, 디클로로메틸실란 6ml와 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란[(3,3,3-trifluoropropyl)Dichloromethylsilane] 3.5g을 65ml의 피리딘과 함께 반응기에 넣고 0℃에서 교반하였다. 이어서 용액의 온도를 0℃로 유지하면서 20 ml/min의 속도로 암모니아 가스를 상기 용액 내에 주입하여 버블링하면서 3시간 동안 교반하였다. 이후 암모니아 가스의 주입을 차단하고 0℃에서 24시간동안 추가로 교반을 더 진행하였다. 반응 종료 후 필터를 통해 반응물 내에 침전된 염을 제거하고 남아있는 피리딘은 진공증류하여 제거하였다. 최종 생성물은 70℃의 온도에서 24시간 동안 숙성하여 분자량을 증가시켜 불소계 폴리실라잔을 얻었으며, 상기 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
제조예 2
먼저 하기 반응식 3-1에 따라, 퍼플루오로디클로로실란으로서 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란(3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylmethyldichlorosilane)을 제조하였다.
[반응식 3-1]
Figure 112018060173730-pat00009
이를 상세히 설명하면, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜트-1-엔(3,3,4,4,5,5,5-Heptafluoropent-1-ene) 19.6g과 디클로로메틸실란 11g을 100ml의 테트라하이드로퓨란과 함께 반응기에 넣고 교반하였다. 이어서 백금 촉매 반응을 위해 Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution 10 방울을 가하고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응생성물을 진공 증류하여 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸메틸다이클로로실란을 제조하였으며, 상기 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸메틸다이클로로실란의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 2.30(m, 2H); 1.39(m, 2H); 0.89(s, 3H)
다음으로 하기 반응식 3-2에 따라, 상기에서 제조된 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸메틸다이클로로실란을 통해 불소계 유기폴리실라잔을 제조하였다.
[반응식 3-2]
Figure 112018060173730-pat00010
이를 상세히 설명하면, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸메틸다이클로로실란 17.9g 과 다이클로로메틸실란 6ml를 60mL의 피리딘과 함께 반응기에 넣고 0℃에서 교반하였다. 이어서 용액의 온도를 0℃로 유지하면서 20 ml/min의 속도로 암모니아 가스를 상기 용액 내에 주입하여 버블링하면서 3시간 동안 교반하였다. 이후 암모니아 가스의 주입을 차단하고 0℃에서 24시간동안 추가로 교반을 더 진행하였다. 반응 종료 후 필터를 통해 반응물 내에 침전된 염을 제거하고 남아있는 피리딘은 진공증류하여 제거하였다. 최종 생성물은 70℃의 온도에서 24시간 동안 숙성하여 분자량을 증가시켜 불소계 폴리실라잔을 얻었으며, 상기 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
제조예 3
먼저 하기 반응식 4-1에 따라, 퍼플루오로디클로로실란으로서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylmethyldichlorosilane)을 제조하였다.
[반응식 4-1]
Figure 112018060173730-pat00011
이를 상세히 설명하면, 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-데센(1H,1H,2H-Perfluoro-1-decene) 44.6g과 디클로로메틸실란 11g을 100ml의 테트라하이드로퓨란과 함께 반응기에 넣고 교반하였다. 이어서 백금 촉매 반응을 위해 Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution 10 방울을 가하고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응생성물을 진공 증류하여 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸다이클로로실란을 제조하였으며, 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸다이클로로실란의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 2.30(m, 2H); 1.39(m, 2H); 0.89(s, 3H)
다음으로 하기 반응식 4-2에 따라, 상기에서 제조된 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란을 통해 불소계 유기폴리실라잔을 제조하였다.
[반응식 4-2]
Figure 112018060173730-pat00012
이를 상세히 설명하면, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸다이클로로실란 32.3g과 다이클로로메틸실란 6ml를 100mL의 피리딘과 함께 반응기에 넣고 0℃에서 교반하였다. 이어서 용액의 온도를 0℃로 유지하면서 20 ml/min의 속도로 암모니아 가스를 상기 용액 내에 주입하여 버블링하면서 3시간 동안 교반하였다. 이후 암모니아 가스의 주입을 차단하고 0℃에서 24시간동안 추가로 교반을 더 진행하였다. 반응 종료 후 필터를 통해 반응물 내에 침전된 염을 제거하고 남아있는 피리딘은 진공증류하여 제거하였다. 최종 생성물은 80℃의 온도에서 24시간 동안 숙성하여 분자량을 증가시켜 불소계 폴리실라잔을 얻었으며, 상기 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
실험예 1. 젖음성 평가
본 발명의 불소계 폴리실라잔의 젖음성을 평가하기 위해 특허문헌 3의 제조방법을 참고하여
Figure 112018060173730-pat00013
으로 이루어진 퍼플루오로 폴리에테르 변성 폴리실라잔(비교예 1) 및 특허문헌 4의 제조방법을 참고하여 F(CF2O)p(C2F4O)q-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5 95몰% 및 F(CF2O)p(C2F4O)q-CF3 5몰% (이때, q/p = 0.9, p+q ≒ 1.7)로 이루어진 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리실라잔(비교예 2)을 준비하였다.
제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2를 α,α,α-Trifluorotoluene에 각각 5% 농도로 녹인 후 혼합용액에 세척된 슬라이드 글래스를 담지하여 dip 코팅하고, 이어서 코팅된 슬라이드 글래스를 80℃의 오븐에서 24시간 건조한 후 수접촉각 및 기름접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
조건 접촉각(°)
물 기름
제조예 1 118 84
제조예 2 117 86
제조예 3 119 85
비교예 1 114 78
비교예 2 115 74
상기 표 1을 참고하여, 제조예 1 내지 3의 경우 비교예 1 및 2와 대비하여 기름과의 접촉각이 높음을 볼 수 있으며, 이를 통해 발유성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이에 제조예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리실라잔을 표면 처리제로 사용하는 경우 발수성 및 발유성이 모두 우수하여 쉽게 오염되지 않으며, 오염의 제거가 용이한 것으로 확인되었다.

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  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (1단계) 퍼플루오로디클로로실란 및 할로실란을 염기성 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 교반하는 단계;
    (2단계) 상기 혼합용액에 암모니아 가스를 주입하고 교반하는 단계;
    (3단계) 침전된 염 및 잔류 용매를 제거하는 단계; 및
    (4단계) 최종 생성물을 숙성하여 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에선 선택되는 1종의 불소계 유기폴리실라잔을 제조하되,
    상기 1단계 및 2단계에서 교반은 -10 ~ 10℃ 범위의 온도에서 수행되어 가암모니아 분해를 유도하고, 상기 4단계에서 숙성은 70 ~ 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소계 유리폴리실라잔의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112020007009765-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112020007009765-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112020007009765-pat00021

    (화학식 2 내지 4에서, x 및 y = 1 ~ 120이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 할로실란은 메틸디클로로실란인 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 가스는 10 ~ 30 ml/min의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 2단계는 24 ~ 48시간 수행되는 것을 특징으로 하는 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서,
    상기 1단계에서 염기성 용매는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리메틸스티핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 유기 폴리실라잔의 제조방법.
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