CN108892775B - D/t型环状支化硅氧烷的混合物及其转化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其条件为通过29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基体中的含有Si‑烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例为大于2mol％且小于10mol％，还描述了由其得到的有机改性的支化硅氧烷。

Description

D/T型环状支化硅氧烷的混合物及其转化产物
本发明涉及一种制备D/T型环状支化硅氧烷的方法，D/T型环状支化硅氧烷本身，以及加工这些硅氧烷以得到官能化支化硅氧烷和/或支化硅油的方法。
涉及本文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名的参考文献是W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim(1960)，第2页ff。
在制备有机改性的硅氧烷，尤其是支化的带官能团的硅氧烷时，经常遇到的困难是在反应基体中同时发生的竞争过程会对想要的产物的质量产生不利的影响。
这些竞争过程中有缩聚和平衡化，它们必须根据合成中的问题单独考虑。一个很大的挑战是硅氧烷链上分支点的均匀分布(避免T-结构域)。从文献可以推断，特别是在酸催化下由T单元构成的均匀硅氧烷链的分解较为困难，因此实际上在敏感官能团的存在下是不能实现的。关于M、D和T单元的反应特征，可参考M.A.Brook,“Silicon in Organic,Organometallic and Polymer Chemistry”,John Wiley&Sons,Inc.,New York(2000),p.264ff。
因此，特别是在制备带有反应性SiH基团的支化硅氧烷时，总是需要付出很大的精力以调和以统计方式尽可能均匀的硅氧烷单元分布的需求与非常大量地保留有价值的硅键合的氢的需求。
根据现有技术，聚有机硅氧烷是通过对带有混合取代基的甲基氯氢硅烷进行水解和缩合而制备得到的。例如，在US 2,758,124中描述了含氢硅烷例如二甲基单氯代硅烷或甲基二氯硅烷的直接水解缩合。在该情形中，将在水解中分离出来的硅氧烷相与含有盐酸的水相分离。由于该方法易于使含氢硅氧烷凝胶化，DE 11 25 180描述了一种使用有机辅助相的改进工艺，其中所形成的含氢硅氧烷作为溶解在有机溶剂中的单独相存在，在与酸性水相分离以及蒸馏除去溶剂之后，是抗凝胶化的。EP 0 967 236描述了关于最小化溶剂使用的另一种改进工艺，其教导包括首先在有机氯硅烷的水解缩合时仅使用少量的水，使得在第一步中将氯化氢以气态形式赶出，并且可以作为有价值的材料直接送到其它终端用途。
支化有机改性的聚硅氧烷可以用多种结构来描述。通常，必须区分通过有机取代基引入的分支或交联和硅氧烷链内的分支或交联。用于连接带有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂为例如，US 6,730,749或EP 0381318中所述的α,ω-不饱和二烯烃、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。在平衡化下游通过铂催化的氢化硅烷化发生的该交联意味着额外的其中可能发生分子内连接和分子间连接的工艺步骤。此外产物性能很大程度上受易于形成过氧化物的低分子量有机双官能化合物的不同反应活性的影响。
有机改性的聚硅氧烷的有机硅嵌段与有机嵌段共聚物的多次交联可以以各种方式进行。EP 0 675 151描述了通过用不足量的羟基官能的烯丙基聚醚对含氢硅氧烷的氢化硅烷化制备聚醚硅氧烷，其中在加入甲醇钠下未转化的SiH官能团通过SiOC键与聚醚取代基的羟基相连。摩尔质量的增加造成产物性能例如粘度的宽分散。US 4,631,208描述了类似的形成支化体系的方法，其中羟基官能的聚醚硅氧烷通过三烷氧基硅烷交联。这两种方法均导致聚醚硅氧烷的分子间交联，不仅难以控制摩尔质量的增加，而且还伴随粘度不可预测的增加。通过上述方法得到的不是在硅氧烷部分内以恒定摩尔质量的支化，而是交联成大分子多嵌段共聚物。
因此，在硅氧烷链内的支化必须在制备含氢硅氧烷的过程中进行，以避免上述交联的缺点。硅氧烷链内的分支需要合成引入三官能硅烷，例如三氯硅烷或三烷氧基硅烷。
本领域技术人员已知，有机氯硅烷的水解速率按如下序列增加(C.Eaborn,Organosilicon Compounds,Butterworths Scientific Publications,London 1960,p.179)：SiCl4>RSiCl3＞＞R2SiCl2>R3SiCl。
因此与双官能和单官能有机氯硅烷更慢的水解和缩合反应相比，在三氯硅烷的水解和缩合反应中有更高的倾向形成高度交联的凝胶。因此所建立的二氯硅烷和单氯硅烷的水解和缩合的工艺不能直接用于三氯硅烷；相反，必须采取通过多级工艺的间接路线。
基于这一发现，根据现有技术还必须通过在两步法中每个硅氧烷链引入不多于一个三官能单体来制备单支化的含氢硅氧烷。在第一步中，例如DE 37 16 372所教导的，通过由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷水解和缩合来制备三官能低分子量含氢硅氧烷。仅在第二步中才可能实现与环状硅氧烷的平衡化，以得到更高的摩尔质量，如DE10 2005 004676中所解释的。为了进一步转化-并且因此仅在第三步中-可以通过本身已知的用有机取代基官能化带有SiH基团的硅氧烷化合物的方法来制备单支化的含氢硅氧烷。
现有技术中同样存在有两步合成法用于制备多支化含氢硅氧烷，根据定义，所述多支化含氢硅氧烷的每个硅氧烷链具有多于一个的三官能单体。原则上，可以从含氢硅氧烷开始，加入水和贵金属催化剂使SiH官能团脱氢转化成硅醇，然后再与含氢硅氧烷缩合。该方法在US 6,790,451和EP 1717 260中有描述。除了贵金属催化剂的成本高之外，具有自缩合倾向的硅烷醇的储存稳定性差，使得难以实现可重复的可控工艺流程。
US 6,790,451中描述的另一选择是由三氯甲基硅烷或三烷氧基甲基硅烷与六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制备共聚物，也称为MT聚合物，其在第二步中与聚二甲基(甲基氢)硅氧烷共聚物平衡。这种MT聚合物的制备需要使用强碱或强酸，在某些情况下与高反应温度结合，并导致生成高粘度的预聚物使得其中和变得相当困难，因此进一步加工以得到组成和质量恒定的最终产品也受到了很大的限制。
根据EP 0 675 151，首先，不含SiH的支化硅氧烷聚合物在二甲苯中进行水解和缩合使得用大量过量的六甲基二硅氧烷进行预缩合物的最终封端，然后在第二步中，用甲基氢聚硅氧烷进行平衡以得到支化含氢硅氧烷(制备方法6，出处同上)。作为另一种选择，EP0 675 151的教导涉及制备非SiH官能的支化硅氧烷的方法，其仅包括所使用的甲基三氯硅烷的部分缩合(制备方法7，出处同上)。然而，这两种工艺策略并未解决提供一种通用的制备支化硅氧烷的方法的需求。
WO2009065644A1教导了一种通过加入水并在至少一种布朗斯特酸性催化剂存在的情况下使包含如下的混合物反应来制备SiH官能的支化硅氧烷的方法：a)一种或多种SiH官能的硅氧烷，b)一种或多种不含SiH官能的硅氧烷，和c)一种或多种三烷氧基硅烷，其中所述反应在一步中完成。从其公开的内容可以清楚看到该方法在关于引入到体系中的SiH官能的保护上存在技术局限。这表明需要使用至少两种酸性催化剂(三氟甲磺酸vs三氟甲磺酸和磺酸离子交换树脂，出处同上，实施例5和6)用于敏感的SiH官能的支化硅氧烷结构，这使得该方法非常不方便并且在工业实施上成本昂贵。
文献中已经猜测可能存在仅由D和T单元形成的硅氧烷。如W.Noll在Chemie undTechnologie der Silicone,Weinheim(1960)的第182页所述：D.W.Scott(J.Am.Chem.Soc.68,356,1946)首先提出由二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的极稀共水解，随后发生热重排，从而得到含有D和T单元的硅氧烷的双环化合物。有可能在350-600℃的底部温度下从粘性共水解产物中分离出甚至不到1％的异构体，然后通过具有非常高不确定性的冰点测定法和元素分析对它们进行描述。Scott推测他的具有D-T结构的化合物包含直接相互连接而不是通过D单元相连的T结构元素。Scott对该结果的解释是基于这样的前提：共水解产物中存在的所有SiC键都经受他所选择的苛刻的热处理条件。
Makarova等人(Polyhedron Vol.2,No.4,257-260(1983))在有机胺如三乙胺或苯胺的存在下，通过含有SiOH基团和SiCl基团的硅氧烷在作为溶剂的苯或二乙醚中的可控低温缩合制备了10种具有环状和直链链段的低聚甲基硅氧烷，分离掉沉淀的胺盐酸盐，洗涤，然后对反应粗产物进行分馏。随后，在400-600℃的温度下对双环甲基硅氧烷进行热解，并且通过气相色谱表征热解产物。从工业规模上进行的有机硅化学的观点来看，在本研究过程中使用的低分子量化合物，例如羟基九甲基环五硅氧烷、羟基七甲基环四硅氧烷、二羟基四甲基二硅氧烷，应被视为纯粹学术研究的外来物种。
更具体而言，通过该路线合成的按照摩尔质量定义的D/T型的纯链硅氧烷化合物不适合用于生产在要求苛刻的工业应用中使用的，例如用于PU泡沫稳定化或燃料消泡等的有机改性硅氧烷。对这种使用领域有效的活性成分的特征总是包含高、中和低摩尔质量的宽低聚物分布，因为其中存在的低聚物根据其摩尔质量，进而根据其扩散特性，通常可以被推定为在各个过程的不同时间窗口中具有差异化的表面活性剂任务。然而，特别是在有机改性的支化硅氧烷的情况下，由于已经在开头讨论过的M、D和T单元的反应特性，只有当所使用的D/T型起始材料本身符合分布函数时，才能实现良好的低聚物分布以及在统计意义上每个分子中尽可能均匀的硅氧烷单元分布。当通过带有SiH基团的中间体进行有机改性时，情况更是如此。
认识到这一现状，目前明显还没有真正制备有机改性的支化硅氧烷的解决方案。
尚未公开的欧洲专利申请号17156421.4涉及一种有机改性的支化硅氧烷的制备方法，其包括：(a)在第一步中通过三烷氧基硅烷仅与环硅氧烷化合物(siloxane cycles)和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在溶剂中反应来制备D/T型环状支化硅氧烷；和(b)在第二步中通过用官能化硅烷和/或硅氧烷酸性平衡进行这些环状支化硅氧烷的官能化。根据该文献，在第一步中生成的仅含有D和T单元且不含有官能团的环状支化硅氧烷的混合物的特征在于：通过29Si NMR光谱测定，存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和SiOH基团的D和T单元的累积比例小于或等于2mol％，因此没有显著比例的源自第一步的Si-烷氧基或SiOH基团进入第二步并得以分子保留。根据该文献，为此目的，在第一步中，使用无硅溶剂，包括液体(烷基)芳烃例如甲苯、异构二甲苯，脂环烃例如环己烷，以及碳酸二乙酯，更优选使用甲苯。专利申请号17156421.4中公开的方法通过DT硅氧烷的中间体阶段以简单的方式可以获得带官能团的支化硅氧烷或支化硅氧烷油。然而，从技术角度解释，在该方法中，必须使用溶剂例如特别是甲苯可能被认为是缺点，因为在制备特定有机改性硅氧烷的生产操作环境中，有机助剂相总是一个或多或少令人不快的外来相，例如考虑到在整个工艺过程中将其去除、纯化和回收。除了安全储存、处理和处置外，保证物料流无交叉污染也是特别重要的。
因此，一个重要的技术挑战是能够在不使用无硅溶剂的情况下制备有机改性的支化硅氧烷。
令人惊讶的是，目前在本发明中已经发现一种能够制备环状支化硅氧烷的混合物的方法包括：三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的酸催化平衡，以及通过加入水引发的水解和缩合反应，其中使用简单的环硅氧烷化合物作为溶剂，并且优选热除去生成的醇和体系中存在的水并中和或除去酸性催化剂。这些环状支化硅氧烷可以在进一步的步骤中与硅烷和/或硅氧烷，特别是与官能硅烷和/或硅氧烷进行酸平衡，以获得有机改性的支化硅氧烷或支化硅油。
这引出了本发明主题的下述内容。
本发明提供了仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，条件是：通过29Si NMR谱测定，存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例大于2mol％且小于10mol％，优选小于9mol％。所述硅氧烷不含有任何其它官能团。
本发明的另一个特别的优点是本发明的混合物即使在空气中和高温下储存也具有优异的储存稳定性。即使在空气中在高温下储存若干个月后也不发生固化或甚至是穿透固化。
本发明还提供了优选根据权利要求1至5任一项所述的，溶解在含有硅的溶剂中，优选溶解在异构环硅氧烷化合物即八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或其混合物中的仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷。
本发明进一步提供了制备优选根据权利要求1至5中任一项所述的仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的方法，其包括：
(a)在至少一种酸性催化剂的存在下，使三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引发水解和缩合反应，以及加入含硅溶剂，然后
(c)蒸馏除去生成的醇、存在于体系中的水、以及含硅溶剂，并中和或除去所述酸性催化剂，以及任选除去可能形成的盐，
其中所述含硅溶剂优选包括异构环硅氧烷化合物：八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或其混合物，含硅溶剂与含有D和T单元的硅氧烷的有利的质量比为1:1至5:1。
本发明还提供了制备有机改性的支化硅氧烷的方法，其中在第一步中提供环状支化硅氧烷，优选仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，条件是通过29Si NMR谱测定，存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例大于2mol％且小于10mol％，优选小于9mol％。
以及在第二步中，所述环状支化硅氧烷在酸性条件下与硅烷和/或硅氧烷平衡。
下文更具体地阐述本发明及其主题。
在本发明的一个优选实施方案中，在根据本发明的仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物中，D单元与T单元的比例为10:1至3:1，优选为6:1至4:1。
在本发明另一个优选的实施方案中，混合物的摩尔质量比Mw/Mn为2<Mw/Mn<50。这些参数可以通过凝胶渗透色谱(GPC)由测定硅氧烷的甲苯溶液测定，所述凝胶渗透色谱利用折射率检测器，通过与聚苯乙烯标准品进行比较可以测定其平均摩尔质量Mw和其摩尔质量分布Mw/Mn。
当如上所述仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的特征为支化T单元衍生自烷基三烷氧基硅烷和/或优选苯基三烷氧基硅烷时，这是本发明的另一个优选实施方案。
在本发明的一个优选实施方案中，支化T单元衍生自甲基三乙氧基硅烷。
上述本发明的混合物具体可以通过根据本发明的用于制备仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的方法来获得，该方法包括：
(a)在至少一种酸性催化剂的存在下，三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引发的水解和缩合反应，随后使用含硅溶剂，然后
(c)蒸馏除去生成的醇、存在于体系中的水和含硅溶剂，并中和或除去所述酸性催化剂，以及任选除去可能形成的盐。
所述含硅溶剂优选包括异构环硅氧烷化合物：八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或其混合物，含硅溶剂与含有D和T单元的硅氧烷的有利的质量比例为1:1至5:1。这对应于本发明的一个优选实施方案。
在本发明另一个优选的实施方案中，所使用的酸性催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、磷酸和/或六氟磷酸，任何情况下基于反应基体的含硅组分，其用量优选为0.1-2.0wt％，更优选为0.15-1.0wt％。
在本发明另一个优选的实施方案中，所用的酸性催化剂是含有磺酸基团的大分子交联离子交换树脂，任何情况下基于反应基体的含硅组分，其用量优选为1.0-10.0wt％，更优选为2.0-6.0wt％。
如果根据本发明的反应在20℃至120℃，优选40℃至110℃的温度下进行，则这是本发明的另一个优选实施方案。
本发明的另一个优选实施方案是：基于待缩合的基团，使用至少过量150％的水，优选过量150-250％的水。
如果根据本发明的反应包括在T>40℃的温度下的预平衡步骤，然后在T>60℃的温度下通过加入水引发的缩合，其中水一次、几次或连续地加入，这是本发明的另一个优选实施方案。
根据本发明的方法原则上可以使用任何三烷氧基硅烷。所用的三烷氧基硅烷可以特别是其中烷氧基全部相同或全部不同或部分相同的那些。所使用的三烷氧基硅烷可特别是三乙氧基硅烷，优选甲基三乙氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷，例如正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷，卤代或假卤代烷基三烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如氯丙基三乙氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、九氟-1,1,2,2-四氢己基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷，三烷氧基硅烷，特别是具有官能团的三乙氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷，5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(对氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃-2,5-二酮。将有机官能化的三烷氧基硅烷用作分支单元(包括在平衡中)可能是有利的。
下文将使用衍生自甲基三乙氧基硅烷的D/T环作为例子描述优选的方法变体：
根据本发明优选在60℃下2至4小时的时间内加入催化量的优选三氟甲磺酸，使甲基三乙氧基硅烷仅与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷发生平衡，然后，在加入优选100％化学计量过量的水之后，优选在80℃下优选2至4小时的时间内进行缩合反应，然后优选再次向体系中加入一部分水，以便然后添加含硅溶剂，优选简单的环硅氧烷化合物(D4/D5)，并且进行蒸馏除去乙醇-水混合物直到底部温度达到90℃，然后任选使体系在90℃下保持2至4个小时。此后，将体系冷却并优选加入氨，为了中和的目的将混合物再搅拌30分钟，并且将残留水和不含T基团的简单环硅氧烷化合物(D4/D5)蒸馏掉，然后通过过滤将蒸馏残余物与沉淀的三氟甲磺酸铵分离。
引入体系中的水的量优选使得在本发明方法的所有步骤中使用的水的总量，基于使用的甲基三乙氧基硅烷，化学计量过量150％至500％，优选过量150％至250％。
在本发明的方法中优选用作平衡催化剂的三氟甲磺酸的用量，基于平衡混合物的质量，优选为0.1wt％-0.5wt％，更优选0.15wt％-0.3wt％。
完全出乎本领域技术人员意料的是，在本发明整个范围内，在加入水之后加入的简单的环硅氧烷化合物(D4/D5)在随后进行至底部温度为90℃的蒸馏阶段中，有利地仅作为体系相容性溶剂，而不是例如成为共反应物，因此不被引入到D/T环中，尽管它们的硅氧烷性质并且平衡酸仍然存在于体系中。
根据本发明的制备方法的一个重要优点在于环状支化硅氧烷的合成可以在更严苛的反应条件下进行，例如在高酸浓度和高温下进行，因为完全不存在敏感基团(例如SiH官能团)，因此没有破坏产物。因此可以将支化单元(T结构)最佳地引入到硅氧烷低聚物的分子骨架中，其中T结构在任何情况下均理想地由D单元隔开并且不以结构域方式以累积形式存在，如29Si NMR光谱特别是在T结构的位移区间所示。
如果需要，蒸馏除去乙醇后，反应体系仍可以在90℃下再保持2至4小时。然而，实验证明，蒸馏除去乙醇-水混合物之后也可立即进入冷却和中和阶段，而对根据本发明方法获得的D/T环的质量没有任何损害，如相应的29Si NMR分析所证明。
D与T单元的比例优选为10:1至3:1，优选为6:1至4:1。根据所需的D/T比，用作溶剂的简单环硅氧烷化合物(D4/D5)的量优选为确保在整个反应过程中可以有效地应付的粘度。优选溶剂与硅氧烷的质量比为0.5:1至5:1。根据经济考量，得出的结论是在工业实践中，在可以有效应付的粘度和可实现的空时收率之间总是要折中选择。
根据本发明此处可优选使用的含硅溶剂包括简单的液体二甲基环硅氧烷化合物如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)及其混合物。特别优选十甲基环五硅氧烷(D5)。
根据非本发明的比较实验的结果(参见实施例部分的实施例2)，所添加的简单环硅氧烷化合物(D4/D5)对于根据本发明的方法成功的重要性显而易见，在所述非本发明的比较实验中未添加该物质。
优选以气态氨的形式加入中和优选使用的氨。然而，如果需要，也可以使用氨水溶液。
如果需要，本发明的方法也可以修改为，在将体系优选在90℃下再保持2至4小时的方法步骤之后，冷却除去水相并且将硅氧烷相用碳酸氢钠中和，过滤掉盐并蒸馏掉简单的不含T基团的环硅氧烷化合物(D4/D5)。
原则上，也可以使用其它碱例如有机胺来中和体系中存在的三氟甲磺酸。优选使用氨水形式的氨。然而尤其是从工业生产的角度来看，特别优选使用气态氨。
如果在本发明的另一个优选实施方案中所用的酸性催化剂是含有磺酸基团的大分子交联离子交换树脂，则用简单地过滤除去树脂来替代加入碱引发的中和。
可以以基本定量的收率分离环状支化硅氧烷的混合物，这些混合物是低粘度的无色透明液体，其对应的29Si NMR光谱表明主要存在D和T单元。在通过本发明的方法获得的D/T型环状支化硅氧烷中，通过29Si NMR光谱法测定的具有Si-烷氧基和SiOH基团的D和T单元的累积含量为大于2mol％。基于通过光谱检测的硅的总量，Si-烷氧基和SiOH的含量优选在3-8mol％的浓度范围内，优选在3-5mol％的浓度范围内。
这里指定的根据本发明优选的能够缩合的基团(Si-烷氧基和SiOH)的浓度范围来源于对根据本发明制备的D/T型环状支化硅氧烷加工以得到官能化支化硅氧烷和/或支化硅油中所涉及的技术复杂度。
如实施例4中所公开的，根据本发明可以将不调整标准平衡化条件(加入的三氟甲磺酸0.1wt％，40℃≤反应温度≤60℃，反应时间6小时)，而在简单环硅氧烷化合物(D4/D5)中制备的D/T型环状支化硅氧烷处理得到相应的官能化支化硅氧烷和/或支化硅油，所述D/T型环状支化硅氧烷通过光谱测定，基于通过光谱法检测的硅的总量，含有一定比例的3-5mol％的Si-烷氧基和SiOH，这对应于本发明方法的另一个优选实施方案。
更高比例的Si-烷氧基和SiOH则导致调整标准的平衡化条件至如下效果：例如，略微提高三氟甲磺酸的添加量(例如从0.1wt％增加至0.2wt％，实施例6)和/或在平衡步骤中有限时间内施加辅助真空降低了能够缩合的基团的浓度(实施例5)，这对应于根据本发明的方法的另一个优选实施方案。
根据本发明优选的另一操作过程是将有限时间内施加辅助真空与顺序添加要使用的量的三氟甲磺酸相组合(实施例7)，这同样对应于本发明的另一个优选实施方案。该方法变体可以使得三氟甲磺酸的量保持在标准平衡化条件的水平(0.1wt％)。
如上所述的根据本发明的方法，其中因此在将环状支化硅氧烷的混合物用硅烷和/或硅氧烷进行酸平衡的第二步中，
(a)使用≥0.2wt％的量的酸性催化剂，优选三氟甲磺酸，
(b)平衡步骤中优选在有限时间内施加辅助真空降低了能够缩合的基团的浓度，和/或
(c)顺序添加酸性催化剂，优选三氟甲磺酸，和/或
(d)将步骤(b)和(c)组合，
对应于本发明又一优选实施方案，当第一步中生成的仅含有D和T单元的环状支化硅氧烷的混合物满足如下条件时这又是特别优选的：通过29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例大于5mol％且小于10mol％，优选小于9mol％。
在这种情况下，所施加的辅助真空优选≤200mbar，优选≤150mbar，和/或酸性催化剂的顺序添加优选分2步进行。
根据本发明优选的要求保护的方法的另一实施方案使用包含磺酸基团的含水大孔聚苯乙烯树脂，例如用10wt％水润湿的
Figure BDA0001653827110000111
K2621。如果将该树脂例如以约6wt％的量作为催化剂加入到反应体系中，则在约40℃下反应6小时后得到的产物，基于由29Si NMR光谱检测的总硅，不含有任何比例的SiOH或SiOR基团(实施例8)。
如上所述的本发明方法，其中在第二步中环状支化硅氧烷的混合物用硅烷和/或硅氧烷进行酸平衡，并且该平衡是在含有磺酸基的含水大孔聚苯乙烯树脂上进行的，所述树脂的用量，基于待平衡的混合物，优选为3wt％至9wt％，并且其优选用8wt％至12wt％的水润湿，并且其比表面积优选≥35m2/g，平均孔径优选为至少65nm，这对应于本发明的特别优选的实施方案。
特别优选的含有磺酸基团的阳离子交换树脂的实例为
Figure BDA0001653827110000121
K 2621。
为了获得最终的硅氧烷结构，进行与硅烷，优选官能化硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡。
这对应于根据本发明的用于制备有机改性的支化硅氧烷的方法，其中，
在第一步中，提供优选如上详细描述的，特别是根据权利要求1至11中任一项所述的环状支化硅氧烷的混合物，
以及，
在第二步中，所述环状支化硅氧烷的混合物在酸性条件下与硅烷和/或硅氧烷平衡。
所使用的硅烷和/或硅氧烷可以是任何可酸平衡的硅化合物。优选官能硅烷和/或硅氧烷。
在这方面，官能硅烷/硅氧烷应理解为是指所有那些包含一个和/或多个可以通过酸性平衡结合到共聚物中的硅原子的化合物。更具体地说，这些可酸平衡的硅烷/硅氧烷在含有任何氢原子、烷基、芳基或乙烯基取代基的同时也含有羟基、烷氧基和氯取代基。同样合适的是带有酸性基团，例如甲苯磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和硫酸盐基团的官能硅烷/硅氧烷。
所使用的硅烷可特别是二乙氧基二甲基硅烷、三甲基烷氧基硅烷和/或二甲基二氯硅烷。
所使用的硅氧烷可特别是四甲基二硅氧烷、α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
作为特殊情况，支化硅油可通过在第一步中获得的D/T型环状支化硅氧烷与六甲基二硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷的酸性共平衡来获得。
这对应于根据本发明的用于制备支化硅油的方法，其中在第一步中提供优选如权利要求1至11中任一项所述的环状支化硅氧烷，
以及在第二步中，所述环状支化硅氧烷与聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氧烷反应。
合适的酸性催化剂是现有技术已知的用于硅氧烷的强酸(平衡酸)，即无机酸，例如硫酸，以及磺酸、氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸，酸性氧化铝或酸性离子交换树脂，例如品牌名称为
Figure BDA0001653827110000131
或
Figure BDA0001653827110000132
和
Figure BDA0001653827110000133
的商品。
在根据本发明的方法中，可以使用天然离子交换剂，例如沸石、蒙脱土、绿坡缕石、膨润土和其它硅铝酸盐，或合成离子交换剂。后者优选是，其中已经加入了大量不同酸度的“锚定基团”的基于酚醛树脂或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物的不溶于水的三维高分子量基体的固体(通常为颗粒形式)。
使用的酸性离子交换剂有利地可以包括如EP 1439200B1中所述的那些。
优选使用磺酸催化剂，并且特别优选使用三氟甲磺酸。
气相色谱分析显示，平衡物中通常仅存在少于10wt％比例的简单环硅氧烷化合物，例如D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和D6(十二甲基环六硅氧烷)。
如果需要用于相应的后续应用(例如在VOC讨论(VOC＝挥发性有机化合物)或防雾范围内)，这些环硅氧烷化合物可通过简单蒸馏除去并循环使用。
本领域技术人员立即很清楚的是，通过第二步的酸性平衡获得的有机改性的支化硅氧烷适合作为用于生产如下的原料：PUR泡沫的稳定剂、消泡剂、涂料添加剂、乳化剂特别是化妆品乳化剂、化妆品调理剂、脱气剂、破乳剂、纺织品涂饰剂、建筑保护添加剂、聚合物添加剂，特别是抗刮擦添加剂、防污添加剂或涂料、防冻涂料。该用途构成了本发明的主题的另一部分。
根据在第二步中(例如SiH基团或SiCl基团)引入的SiH基团或官能团(例如SiH基团)，对于所有这些上述应用，在选择适当的共反应物之后，通过氢化硅烷化可得到SiC键合的最终产物，或者通过形成脱氢SiOC键或通过已知的有机硅化学方法缩合可得到SiOC键合的最终产物。
在本发明中，29Si NMR样品在22℃下溶解在CDCl3中，在配备有间隙宽度为10mm的287430样品头的Bruker Avance III光谱仪中以79.49MHz的测量频率分析，并且使用四甲基硅烷(TMS)作为外标[δ(29Si)＝0.0ppm]。
在本发明中，使用TOSOH Bioscience GmbH的EcoSEC GPC/SEC仪器通过凝胶渗透色谱法由硅氧烷的甲苯溶液测定重均摩尔质量Mw和摩尔质量分布Mw/Mn。使用长度为55.00cm的Micro SDV 1000/10000柱，以及EcoSEC RI检测器(双流折射率检测)。聚苯乙烯标准样品覆盖162g/mol至2,520,000g/mol的摩尔质量范围。
实施例
1)制备目标D/T比为6:1的环状支化硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，搅拌的同时将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸并将混合物平衡4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，并将混合物加热至回流温度(约80℃)另外保持4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷凝器更换为蒸馏系统，并且在下一小时内将在高达90℃下易挥发的组分蒸馏掉。将反应混合物在90℃下再保持2小时，然后冷却至50℃，加入5ml 25％的氨水溶液，再将混合物搅拌1小时以完成中和。
在100℃和施加<1mbar的辅助真空下，将用作溶剂的水和十甲基环五硅氧烷(D5)蒸馏掉。冷却蒸馏瓶底部后，借助于带槽过滤器除去沉淀的三氟甲磺酸铵。滤液为无色流动液体，其29Si NMR光谱显示D/T比为6.1:1(目标值：6.0:1)。分别带有Si-烷氧基和SiOH基团的D和T单元，基于通过光谱检测的Si单元的总和，具有4.1mol％的比例。
即使在空气中和高温下储存，硅氧烷也表现出优异的储存稳定性。即使在升高的温度下在空气中储存若干个月之后，也没有发生固化或甚至穿透固化。
2)制备目标D/T比为6:1的环状支化硅氧烷(非本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，搅拌的同时将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸并将混合物平衡4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，并将混合物加热至回流温度(约80℃)另外保持4小时。加入10.6g水并将回流冷凝器更换为蒸馏系统，并且在下一小时内将在高达90℃下易挥发的组分蒸馏掉。伴随着泡沫的形成粘度明显增加是反应混合物完全凝胶化的初始阶段。
3)制备目标D/T比为6:1的环状支化硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的10升四颈圆底烧瓶中，搅拌的同时将783g(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷与1957.5g(5.279mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入5.95g(0.2％)三氟甲磺酸并将混合物平衡4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇，将混合物加热至回流温度(约80℃)另外保持4小时。加入78.9g水和3000ml十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷凝器更换为蒸馏系统，并且在下一小时内将在高达90℃下易挥发的组分蒸馏掉。然后使混合物冷却至60℃，加入11.5g 25％的氨水溶液，再搅拌混合物1小时以完成中和反应。在70℃和施加<1mbar的辅助真空下，首先蒸馏出水，然后在将底部温度升至130℃后，使用十甲基环五硅氧烷(D5)作为溶剂。冷却蒸馏瓶底部后，借助于带槽过滤器将沉淀的三氟甲磺酸铵除去。滤液为无色流动液体，其29Si NMR光谱显示D/T比为5.8:1(目标值：6.0:1)。基于通过光谱检测到的Si单元的总和，分别带有Si-烷氧基和SiOH基团的D和T单元具有7.8mol％的比例。和实施例1一样，该硅氧烷也表现出优异的储存稳定性。
4)用实施例1的环状支化硅氧烷与α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和十甲基环五硅氧烷制备含有末端SiH官能的支化含氢硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中将32.5g实施例1中制备的环状支化硅氧烷与26.2g的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值：2.90eq/kg)、191.3g十甲基环五硅氧烷，和0.25g三氟甲磺酸(基于整个混合物0.1m％)一起加热至40℃并保持6小时，然后加入5g碳酸氢钠，再将混合物搅拌30分钟。借助压滤机(Seitz K 300过滤盘)，将盐从平衡物中分离出来。
得到的是在其末端含有二甲基氢甲硅烷氧基官能团(SiH值：0.30eq/kg)且粘度为145mPas(25℃，
Figure BDA0001653827110000161
粘度计)的无色支化含氢硅氧烷。对应的29Si NMR光谱证实了目标结构。
5)用实施例3的环状支化硅氧烷与α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和十甲基环五硅氧烷制备含有末端SiH官能团的支化含氢硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在施加100mbar的油泵真空下，将29.2g实施例3中制备的环状支化硅氧烷与26.3g的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值:2.90eq/kg)、194.5g十甲基环五硅氧烷以及0.25g三氟甲磺酸(基于整个混合物0.1m％)一起加热至40℃并保持6小时。在打破辅助真空后，向混合物中加入5g碳酸氢钠，再搅拌30分钟。借助压滤机(Seitz K 300过滤盘)，将盐从平衡物中分离出来。
得到的是在其末端具有二甲基氢甲硅烷氧基官能团(SiH值：0.31eq/kg)且粘度为156mPas(25℃，
Figure BDA0001653827110000163
粘度计)的无色支化含氢硅氧烷。
6)使用实施例3的环状支化硅氧烷与α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和十甲基环五硅氧烷制备含有末端SiH官能团的支化氢硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，将29.2g实施例3中制备的环状支化硅氧烷与26.3g的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值:2.90eq/kg)、194.5g十甲基环五硅氧烷以及0.5g三氟甲磺酸(基于整个混合物0.2m％)一起加热至40℃并保持6小时，然后加入10g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟。借助压滤机(Seitz K 300过滤盘)，将盐从平衡物中分离出来。
得到的是在其末端具有二甲基氢甲硅烷氧基官能团(SiH值：0.29eq/kg)且粘度为149mPas(25℃，
Figure BDA0001653827110000162
粘度计)的无色支化含氢硅氧烷。
7)使用实施例3的环状支化硅氧烷与α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和十甲基环五硅氧烷制备含有末端SiH官能团的支化含氢硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在施加100mbar的油泵产生辅助真空下，将29.2g实施例3中制备的环状支化硅氧烷与26.3g的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值：2.90eq/kg)、194.5g十甲基环五硅氧烷以及0.08g三氟甲磺酸(基于整个混合物0.033m％)一起加热至40℃并保持1小时。然后打破辅助真空，再加入0.17g三氟甲磺酸(基于整个混合物0.067m％)。让混合物在40℃下继续反应6小时而不施加辅助真空。加入5g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟，然后借助压滤机(Seitz K 300过滤盘)，将盐从平衡物中分离出来。
得到的是在其末端具有二甲基氢甲硅烷氧基官能团(SiH值：0.29eq/kg)且粘度为142mPas(25℃，
Figure BDA0001653827110000171
粘度计)的无色支化含氢硅氧烷。
8)使用实施例3的环状支化硅氧烷与α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和十甲基环五硅氧烷制备含有末端SiH官能团的支化含氢硅氧烷(本发明的)
在顶部配有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，将29.2g实施例3中制备的环状支化硅氧烷与26.3g的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值：2.90eq/kg)、194.5g十甲基环五硅氧烷以及15g预干燥的Lewatit K2621(水含量为10wt％，基于整个混合物6wt％)一起加热至40℃并保持6小时，然后借助压滤机(Seitz K 300过滤盘)，将离子交换树脂从平衡物中分离出来。
得到的是在其末端具有二甲基氢甲硅烷氧基官能团(SiH值：0.30eq/kg)且粘度为152mPas(25℃，
Figure BDA0001653827110000172
粘度计)的无色支化含氢硅氧烷，基于通过29Si NMR光谱测得的总硅，其不含有任何比例的SiOH或SiOR基团。

Claims (35)

1.仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，条件是：通过29SiNMR光谱测定的存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的所述D单元和T单元的累积比例为大于2mol％且小于10mol％，所述仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物是通过包括以下的方法制备的：
(a)在至少一种酸性催化剂的存在下使三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引发水解和缩合反应，以及加入含硅溶剂，然后
(c)蒸馏除去生成的醇、存在于体系中的水、以及含硅溶剂，并中和或除去所述酸性催化剂，以及任选除去可能形成的盐，
其中所述含硅溶剂与含有D单元和T单元的硅氧烷的质量比为1:1至5:1。
2.根据权利要求1所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中通过29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基体中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的所述D单元和T单元的累积比例为小于9mol％。
3.根据权利要求1所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中D单元与T单元的比例为10:1至3:1。
4.根据权利要求1所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中D单元与T单元的比例为6:1至4:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中所述混合物的摩尔质量比Mw/Mn为2<Mw/Mn<50。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中支化T单元衍生自烷基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中支化T单元衍生自甲基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，所述混合物溶解于含硅溶剂中。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其中所述混合物溶解于异构环硅氧烷化合物八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环四硅氧烷D5和/或其混合物。
10.制备根据权利要求1至9中任一项的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的方法，所述方法包括：
(a)在至少一种酸性催化剂的存在下使三烷氧基硅烷与环硅氧烷化合物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引发水解和缩合反应，以及加入含硅溶剂，然后
(c)蒸馏除去生成的醇、存在于体系中的水、以及含硅溶剂，并中和或除去所述酸性催化剂，以及任选除去可能形成的盐，
其中所述含硅溶剂与含有D单元和T单元的硅氧烷的质量比为1:1至5:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含硅溶剂包括异构环硅氧烷化合物八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环四硅氧烷D5和/或其混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所用的酸性催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、磷酸和/或六氟磷酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在任何情况下基于反应基体的含硅组分，所述酸性催化剂的用量为0.1-2.0wt％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在任何情况下基于反应基体的含硅组分，所述酸性催化剂的用量为0.15-1.0wt％。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所用的酸性催化剂是含有磺酸基团的大分子交联离子交换树脂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在任何情况下基于反应基体的含硅组分，所述酸性催化剂的用量为1.0-10.0wt％。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在任何情况下基于反应基体的含硅组分，所述酸性催化剂的用量为2.0-6.0wt％。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在20℃至120℃的温度下进行。
19.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在40℃至110℃的温度下进行。
20.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，基于待缩合的基团，使用至少过量150％的水。
21.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应包括在T>40℃的温度下的预平衡步骤，随后在T>60℃的温度下通过加入水引发的缩合，其中所述水是一次加入，分几次加入或连续加入。
22.制备有机改性的支化硅氧烷的方法，其特征在于，在第一步中，提供根据权利要求1至9中任一项所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物或者根据权利要求10至21中任一项所述的方法制备的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，以及在第二步中，将所述仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物在酸性条件下与硅烷和/或硅氧烷平衡。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，使用的硅烷和/或硅氧烷是可酸平衡的硅化合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所使用的硅烷为二乙氧基二甲基硅烷、三甲基烷氧基硅烷和/或二甲基二氯硅烷，和/或其中所使用的硅氧烷为四甲基二硅氧烷、α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于，在其中将环状支化硅氧烷的混合物与硅烷和/或硅氧烷酸平衡的所述第二步中，
a)使用≥0.2wt％的酸性催化剂，
b)在所述平衡步骤中有限时间内施加辅助真空降低能够缩合的基团的浓度，和/或，
c)顺序加入所述酸性催化剂，和/或
d)将步骤(b)和(c)组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述酸性催化剂为三氟甲磺酸。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述辅助真空为≤200mbar。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述辅助真空为≤150mbar。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述顺序加入在两步中实施。
30.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于，在其中将环状支化硅氧烷的混合物与硅烷和/或硅氧烷酸平衡的所述第二步中，所述平衡是在含有磺酸基团的含水大孔聚苯乙烯树脂上进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述树脂的用量为3wt％至9wt％。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述树脂用8wt％至12wt％的水润湿。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述树脂的比表面积为≥35m2/g。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述树脂的平均孔径为至少65nm。
35.制备支化硅油的方法，其特征在于，在第一步中，提供根据权利要求1至9中任一项中所述的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物或者根据权利要求10至21中任一项所述的方法制备的仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，以及在第二步中，使所述仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物与聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氧烷反应。
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