CN111440320A - 一种防雾添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防雾添加剂及其制备方法与应用。本发明的防雾添加剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将T链节和Q链节中的一种与封端剂混匀，加入酸催化剂，反应，洗涤，干燥，生成支化硅氧烷；(2)将支化硅氧烷和八甲基环四硅氧烷混合，干燥，加入封端剂和碱催化剂，反应，冷却，调节pH至7～9，洗涤，过滤，蒸馏，得到防雾添加剂。本发明的防雾添加剂能有效地降低气溶胶，粘度适中，并可显著提高剥离力。

Description

一种防雾添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及防雾添加剂技术领域，特别涉及一种防雾添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
在有机硅高速涂布过程中，由于高速运动，会产生气溶胶(烟雾，液体小颗粒)，从而造成涂布不均，浪费涂布液，并且对人身体产生不利影响。所谓防雾剂是指在涂布液中添加其他成分，可显著降低高速涂布过程中雾的形成。防雾添加剂可有效控制有机硅在高速涂布过程中的雾度。雾度用PM2.5的浓度表征，添加防雾添加剂后PM2.5的浓度降低69％～95％，使其达到可控范围。目前市场上有两种方法来制作高速涂布过程中的防雾添加剂：一种是硅氢加成反应做成支化的硅氧烷组合物；另一种是MT硅氧烷(M链节的摩尔分数高于T链节的摩尔分数)，MQ硅氧烷(M链节的摩尔分数是Q链节的两倍以上)来制作支化的硅氧烷防雾添加剂。但第一种方法的主要缺点是防雾添加剂容易凝胶化，第二种方法主要不足在于防雾添加剂的粘度过大。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种防雾添加剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的防雾添加剂。
本发明的再一目的在于提供上述防雾添加剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：一种防雾添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将T链节和Q链节中的其中一种与封端剂混匀，加入酸催化剂，反应，洗涤，干燥，生成支化硅氧烷；
(2)将步骤(1)的支化硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4，DMC)混合，干燥，加入封端剂和碱催化剂，反应，冷却，调节pH至7～9，洗涤，过滤，蒸馏，得到防雾添加剂。
步骤(1)中所述的T链节为甲基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙氧基硅氧烷和苯基三乙氧基硅氧烷中的一种或两种以上。
步骤(1)中所述的Q链节的结构式为
Figure BDA0002434631530000021
其中，R3为甲基、乙基、丙基或异丙基，并且四个R3可以相同，可以不同。
步骤(1)中所述的封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(MViMVi)和六甲基二硅氧烷(MM)中的一种；优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
所述的封端剂为MViMVi时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：1～2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1～1.5配比计算；优选为按照与T链节的摩尔比为1：2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1配比计算。
所述的封端剂为MM时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：1～2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1～1.5配比计算；优选为按照与T链节的摩尔比为1：2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1配比计算。
步骤(1)中所述的混匀为采用磁力搅拌或者采用搅拌器进行机械搅拌。
步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、碘酸、磷酸、三氟乙酸、硝基苯甲酸、磷氮化物、氯化物、阳离子树脂和固体酸催化剂中的至少一种；优选为盐酸。
所述的盐酸的浓度为0.1～6mol/L；优选为0.5mol/L。
所述的盐酸的用量为总质量为100g的T链节/Q链节与封端剂使用1mL浓度为0.1～6mol/L的盐酸；优选为100g的T链节/Q链节与封端剂使用1mL浓度为0.5mol/L的盐酸。
步骤(1)中所述的反应的时间为1～10h；优选为3h。
步骤(1)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤至中性。
步骤(1)中所述的干燥为真空条件下40～60℃加热15～40min，然后逐步调整温度至50～120℃后真空干燥0.5～5h；优选为真空条件下50℃加热30min，然后逐步调整温度至80～90℃后真空干燥1～2h。
所述的逐步调整温度的速度为每20min调整10℃。
步骤(1)中所述的支化硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002434631530000031
其中，R1选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、酯基、羧基、甲苯基、苯乙基、三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、聚醚烷氧基或硅烷氧基；R2选自烷烃基、烯烃基、苯基、苄基、酯基、羧基、甲苯基、苯乙基、三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、聚醚烷氧基或硅烷氧基；R2优选为苯基或-OSi(CH3)2R1；n为0-1000的整数；优选为20-500的整数。
步骤(2)中所述的干燥为40～70℃真空干燥20～50min；优选为50℃真空干燥30min。
步骤(2)中所述的封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
步骤(2)中所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异蒲勒醇钾、四甲基氢氧化铵以及DMC制成的碱胶中的至少一种；优选为四甲基氢氧化铵和DMC制成的碱胶中的一种。
所述的DMC制成的碱胶，其制备方法为：向DMC中通氮气，加热，抽真空，加入KOH，氮气条件下130℃再次加热至反应液澄清透明，冷却，得到碱胶。
所述的KOH与所述的DMC的用量按照1～2：100～10000配比计算；优选为按照1：100配比计算。
所述的加热为40～80℃加热5～30min；优选为60℃加热10min。
所述的再次加热的温度为120～150℃；优选为130℃。
步骤(2)中所述的八甲基环四硅氧烷与所述的支化硅氧烷的质量比为1～10：20～100；
步骤(2)中所述的封端剂与所述的支化硅氧烷的质量比为0.1～20：5～50；
步骤(2)中所述的碱催化剂与所述的支化硅氧烷的质量比为0.1～5：5～50；
步骤(2)中所述的反应为50～150℃反应4～7h；优选为130℃反应3h。
步骤(2)中所述的调节pH采用的方法为滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液。
步骤(2)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤至水相中TDS值小于20。
步骤(2)中的蒸馏是在真空条件下40～60℃加热15～40min，然后逐步升温至80～100℃加热1～5h；优选为真空条件下50℃加热30min，然后逐步升温到90℃真空干燥1.5h；冷却，收集液体。
所述的逐步升温的速度为每20min升高10℃。
一种防雾添加剂，通过上述制备方法制备得到。
上述防雾添加剂在有机硅涂料中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明提供了一种有机硅涂料的防雾添加剂，将其加入有机硅涂料中，能有效地降低气溶胶(烟雾，液体小颗粒)，并提高剥离力。
2.本发明的防雾添加剂粘度适中、不凝胶，适合工业应用，且为以后雾化抑制提供了理论和实践支撑。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
将苯基三乙氧基硅氧烷(50.01g，0.2078mol)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(38.75g，0.2083mol)加入三口烧瓶中，搅拌5min，加入0.5mol/L的盐酸(1mL)，反应3h，用去离子水洗至中性，然后抽真空，先在50℃下加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，继续真空干燥1.5h。得到粘度为15.24cP的乙烯基二甲基封端的苯基三硅烷氧基硅氧烷(MT硅油)。MT硅油的结构(y＝1-1000)如下：
Figure BDA0002434631530000051
实施例2
将四乙氧基硅烷(49.95g，0.2403mol)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(81.36g，0.4375mol)加入三口烧瓶中，搅拌5min，加入0.5mol/L的盐酸(1mL)，反应3h，用去离子水洗至中性，然后抽真空，先在50℃下加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h。得到粘度为14.82cP的乙烯基二甲基封端的MQ硅氧烷(MQ硅油)。MQ硅油的结构(y＝1-1000)如下：
Figure BDA0002434631530000052
实施例3
将苯基三乙氧基硅氧烷(50.15g，0.2078mol)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(19.38g，0.1042mol)加入三口烧瓶中，搅拌5min，加入0.5mol/L的盐酸(1mL)，反应3h，用去离子水洗至中性，然后抽真空，先在50℃下加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h。得到粘度为21.54cP的乙烯基二甲基封端的MQ硅氧烷(MQ硅油)。
实施例4
将四乙氧基硅烷(49.95g，0.2403mol)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(44.69g，0.2403mol)加入三口烧瓶中，搅拌5min，加入0.5mol/L的盐酸(1mL)，反应3h，用去离子水洗至中性，然后抽真空，先在50℃下加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h。得到粘度为18.72cP的乙烯基二甲基封端的MQ硅氧烷(MQ硅油)。
实施例5
将DMC(40g)倒入100mL三口烧瓶中，通氮气3min，然后连接真空泵，60℃加热10min，抽真空30min，停止抽气，然后加入KOH(0.5g)，通氮气，130℃加热至反应液出现澄清透明，冷却，得到碱胶，停止通氮气。密封保存所得碱胶。
实施例6
将实施例1制备的MT硅油(4.9951g)和八甲基环四硅氧烷(D4，169.16g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1.4709g)和实施例3制备的碱胶2.26g，130℃反应3h，冷却，滴加0.1mol/L盐酸至体系的pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h，冷却，收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为1251cP的防雾添加剂。
实施例7
将实施例1制备得到的MT硅油(15.26g)和八甲基环四硅氧烷(D4，150.42g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1.5493g)和实施例3制备的碱胶1.94g，在130℃反应3h。冷却，滴加0.1mol/L盐酸至体系的pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h，冷却，收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为1128cP的防雾添加剂。
实施例8
将实施例1制备得到的MT硅油(24.05g)和八甲基环四硅氧烷(D4，135.42g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1.5043g)和实施例3制备的碱胶1.86g，在130℃反应3h。冷却，滴加0.1mol/L盐酸至体系的pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h。冷却，收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为1024cP的防雾添加剂。
实施例9
将实施例2制备得到的MQ硅油(5.0492g)和八甲基环四硅氧烷(D4，178.16g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1.5081g)和实施例3制备的碱胶1.19g，在130℃反应3h。冷却，滴加0.1mol/L盐酸至体系的pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h，冷却，收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为1206cP的防雾添加剂。
实施例10
将实施例2制备得到的MQ硅油(20.26g)和八甲基环四硅氧烷(D4，206.13g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(3.0821g)和实施例3制备的碱胶1.94g，在130℃反应3h。冷却，滴加0.1mol/L盐酸至体系的pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h，冷却，收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为852.5cP的防雾添加剂。
实施例11
将实施例2制备得到的MQ硅油(10.34g)和八甲基环四硅氧烷(D4，158.37g)加入500mL的三口烧瓶中，50℃真空干燥30min，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.9857g)和实施例3制备的碱胶1.05g，在130℃反应3h。冷却，滴加0.1mol/L盐酸至pH＝7～9，再水洗多次，过滤，真空条件下先50℃加热30min，然后每20min逐步10℃升温到90℃，真空干燥1.5h，冷却收集蒸馏瓶内液体，得到粘度为908.1cP的防雾添加剂。
防雾添加剂的性能测试：
(一)雾化抑制效率
雾是液体小颗粒，本申请用TSI牌DUSTTRAK 2粉尘检测仪测量PM2.5(粉尘检测仪不能分辨固体颗粒或液体颗粒)，其检测原理是光散射法。将测量时间设为5min，此时的平衡值与平均值误差不超过5％，记录平均值P(mg/m3)，为PM2.5的浓度。
具体检测步骤如下：
(1)在通风条件下，向1L的三口烧瓶中加入100mL粘度为245mm2/s的乙烯基硅油(购自恒业成有机硅有限公司)，先用DUST TRAK 2粉尘检测仪检测空气中的PM2.5浓度，然后用IKA搅拌器在1200r/min的转速下搅拌，将DUST TRAK 2检测仪探头插入三口烧瓶口内2cm固定位置，检测PM2.5的浓度。两次测量的浓度差作为扣除空气PM2.5浓度的正常高速剪切过程中的雾化空白。关闭搅拌器，记录两次测量PM2.5的浓度差值C0。
(2)再加入0.5％-10％质量分数的实施例6-11制备的防雾添加剂，开启搅拌器，在1200r/min的转速下搅拌5min，在5min内迅速测量空气中测量PM2.5的浓度，再将DUST TRAK2检测仪探头插入三口烧瓶口内2cm固定位置，检测PM2.5的浓度。关闭搅拌器，记录两次测量PM2.5的浓度差值C1。
(3)最后计算雾化抑制效率Afe。
Figure BDA0002434631530000081
每个样品平行测定5次，取平均值。结果如表1所示。
(二)剥离力
将实施例6-11制备的防雾添加剂添加到无溶剂有机硅离型剂(中科院广州化学有限公司)中制成涂布液，用五滚涂布法将涂布液在160℃固化5s，即完成固化。实施例6-11共六组防雾添加剂，每组五个样品，每组样品设置空白对照(blank)。第一组在制成涂布液后20min内采用标准胶带制成样条，用2kg标准压力滚滚压3次，最后采用剥离力试验机进行测试，以检测防雾添加剂对离型纸剥离力的影响。相对剥离力＝(添加防雾剂的剥离力-空白)/空白。
结果如表1所示，当添加5％实例7的防雾剂，雾化抑制效率达到95.5％，相对剥离力提高58％；当添加2％实例9的防雾剂，雾化抑制效率达到88.1％，相对剥离力提高25.2％；当添加4％实例11的防雾剂，雾化抑制效率达到89.6％，相对剥离力提高47.3％。
表1防雾添加剂性能
Figure BDA0002434631530000091
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防雾添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将T链节和Q链节中的其中一种与封端剂混匀，加入酸催化剂，反应，洗涤，干燥，生成支化硅氧烷；
(2)将步骤(1)的支化硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4，DMC)混合，干燥，加入封端剂和碱催化剂，反应，冷却，调节pH至7～9，洗涤，过滤，蒸馏，得到防雾添加剂。
2.根据权利要求1所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的T链节为甲基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙氧基硅氧烷和苯基三乙氧基硅氧烷中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述的Q链节的结构式为
Figure FDA0002434631520000011
其中，R3为甲基、乙基、丙基或异丙基，并且四个R3可以相同，可以不同；
步骤(1)中所述的封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷中的一种；
步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、碘酸、磷酸、三氟乙酸、硝基苯甲酸、磷氮化物、氯化物、阳离子树脂和固体酸催化剂中的至少一种；
步骤(1)中所述的支化硅氧烷的结构式为
Figure FDA0002434631520000012
其中，R1选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、酯基、羧基、甲苯基、苯乙基、三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、聚醚烷氧基或硅烷氧基；R2选自烷烃基、烯烃基、苯基、苄基、酯基、羧基、甲苯基、苯乙基、三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、聚醚烷氧基或硅烷氧基；R2优选为苯基或-OSi(CH3)2R1；n为0-1000的整数；
步骤(2)中所述的封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
步骤(2)中所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异蒲勒醇钾、四甲基氢氧化铵以及DMC制成的碱胶中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸；
步骤(2)中所述的碱催化剂为四甲基氢氧化铵和DMC制成的碱胶中的一种。
4.根据权利要求3所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
所述的封端剂为MViMVi时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：1～2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1～1.5配比计算；
所述的封端剂为MM时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：1～2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1～1.5配比计算；
所述的盐酸的用量为总质量为100g的T链节/Q链节与封端剂使用1mL浓度为0.1～6mol/L的盐酸；
步骤(2)中所述的八甲基环四硅氧烷与所述的支化硅氧烷的质量比为1～10：20～100；
步骤(2)中所述的封端剂与所述的支化硅氧烷的质量比为0.1～20：5～50；
步骤(2)中所述的碱催化剂与所述的支化硅氧烷的质量比为0.1～5：5～50。
5.根据权利要求4所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
所述的封端剂为MViMVi时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1配比计算；
所述的封端剂为MM时，其用量按照与T链节的摩尔比为1：2配比计算、按照与Q链节的摩尔比为1：1配比计算；
所述的盐酸的用量为总质量为100g的T链节/Q链节与封端剂使用1mL浓度为0.5mol/L的盐酸。
6.根据权利要求1所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混匀为采用磁力搅拌或者采用搅拌器进行机械搅拌；
步骤(1)中所述的反应的时间为1～10h；
步骤(1)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤至中性；
步骤(1)中所述的干燥为真空条件下40～60℃加热15～40min，然后逐步调整温度至50～120℃后真空干燥0.5～5h；
步骤(2)中所述的干燥为40～70℃真空干燥20～50min；
步骤(2)中所述的反应为50～150℃反应4～7h；
步骤(2)中所述的调节pH采用的方法为滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液；
步骤(2)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤至水相中TDS值小于20；
步骤(2)中的蒸馏是在真空条件下40～60℃加热15～40min，然后逐步升温至80～100℃加热1～5h；冷却，收集液体。
7.根据权利要求6所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应的时间为3h；
步骤(1)中所述的干燥为真空条件下50℃加热30min，然后逐步调整温度至80～90℃后真空干燥1～2h；
步骤(2)中所述的干燥为50℃真空干燥30min；
步骤(2)中所述的反应为130℃反应3h；
步骤(2)中的蒸馏是在真空条件下50℃加热30min，然后逐步升温至90℃真空干燥1.5h；冷却，收集液体。
8.根据权利要求2或3所述的防雾添加剂的制备方法，其特征在于：
所述的DMC制成的碱胶，其制备方法为：向DMC中通氮气，加热，抽真空，加入KOH，氮气条件下130℃再次加热至反应液澄清透明，冷却，得到碱胶；
所述的KOH与所述的DMC的用量按照1～2：100～10000配比计算；
所述的加热为40～80℃加热5～30min；
所述的再次加热的温度为120～150℃。
9.一种防雾添加剂，通过权利要求1～8任一项所述的防雾添加剂的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的防雾添加剂在有机硅涂料中的应用。
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