CN1668676A - 作为硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的支链型烯基官能硅氧烷聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防雾添加剂在可交联硅氧烷涂料组合物内减低气溶胶形成的用途，其特征在于，作为防雾添加剂的硅氧烷聚合物含有支链型烯基且是通过以下反应制备的：使通式(I)的α，ω－二烯基硅氧烷聚合物(1)：R1 xR3－xSiO(R2Si－R2－SiR2O) m (R2SiO) nSiR3－xR1 x (I)，其中R是相同或不同的、未经卤化或经卤化的、每个基具有1至18个碳原子的烃基；R1是末端脂族型不饱和有机基；R2的意义如权利要求1；x是相同或不同的且是0或1，平均为0.7至1.0；m是0或1至10的整数；以及n是0或1至1000的整数—与具有每个分子至少三个硅键结氢原子及以下通式的有机硅化合物(2)：(HaR3－a SiO1/2) e (HbR2－bSiO) f (HcR1－cSiO3/2) g [R3 (CR4HCH2－) z] h (RdSiO (3－d)/2) k (－R5－) l其中R、R3、R4和R5的限定如权利要求1；a是0、1、2或3；b是0、1或2；c是0或1；d是0、1或2；z是3至10的整数；e、f、g、h、k及l各是0或正整数；条件是如果h及k各为正整数且l为0，则结构单元V只与结构单元VI键结，以及如果h是0且l是正整数，则结构单元VII与结构单元VI键结—在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下反应。
Description
技术领域
本发明涉及使用防雾添加剂以减低可交联硅氧烷涂料组合物内形成气溶胶。
背景技术
硅氧烷涂料工业中的趋势是：增加机器速率以提升生产力。以相对高速(例如：超过300米/分钟)将硅氧烷涂料涂覆在底材上时，会形成硅氧烷涂料系统的微细喷雾。该气溶胶是形成于硅氧烷涂覆装置内。就继续增加涂覆速率而言，该喷雾的形成将造成严重问题。
于该硅氧烷涂料系统添加所谓的防雾添加剂可减低该喷雾的形成。
EP-A 716 115(Dow Corning Corp.)及相应的US 5,625,023、US5,698,655及US 5,994,454中描述了若干防雾添加剂，这些防雾添加剂是通过使有机硅化合物(一种含有氧化烯基团的化合物)及催化剂反应而制得。于可交联硅氧烷涂料系统内添加这些氧化烯基团官能反应生成物可减低快速涂覆加工程序内气溶胶的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)中曾揭示一种液体硅氧烷防雾组合物，其是通过
(a)含有至少2个SiH基(SiH)的有机氢聚硅氧烷与
(b)含有至少3个烯基(C＝C)的有机烯基硅氧烷
在(c)铂催化剂及(必要时)(d)抑制剂存在的情况下反应得到的。
为防止胶凝作用需要巨额超量的有机烯基硅氧烷。该超量有机烯基硅氧烷的官能度相当高、合成相当复杂，影响到基础系统(可交联硅氧烷涂料组合物)的剥离性能。再者，必须添加抑制剂以防止胶凝作用。
US-A 6,034,225(Wacker-Chemie GmbH)中描述了烯基官能硅氧烷聚合物，这些烯基官能硅氧烷聚合物呈支链型且其有机聚硅氧烷嵌段是通过烃桥联接。
发明内容
本发明的目的是提供硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂，其减低快速涂覆加工时气溶胶的形成，这些防雾添加剂极容易与硅氧烷涂料组合物互混且不损伤硅氧烷涂料组合物。本发明可达成此目的。
本发明提供在可交联硅氧烷涂料组合物内使用防雾添加剂以减低气溶胶的形成，其特征为：作为防雾添加剂的硅氧烷聚合物含有支链型烯基且是通过以下反应制备的：
使以下通式(I)的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)：
R1 xR3-xSiO(R2Si-R2-SiR2O)m(R2SiO)nSiR3-xR1 x (I)
其中R是相同或不同的、未经卤化或经卤化的、每个基具有1至18个碳原子的烃基，
R1是具有2至10个碳原子的末端脂族型不饱和有机基，但以末端具有2至10个碳原子的末端脂族型不饱和烃基为佳
R2是二价有机基，最好每个基具有2至30碳原子的烯基或具有2至10个硅单元的二价硅烷或硅氧烷基，
x是相同或不同的且是0或1，最好为1，其平均为0.7至1.0，最好平均为1.0，
m是0或1至1 0的整数，最好为0，及
n是0或1至1000的整数，以20至1000为佳，以50至500更佳，
与每个分子具有至少三个硅键结氢原子及以下通式的有机硅化合物(2)，
其中R的定义与上述者相同，
R3是每个基具有最好1至20个碳原子的三价至十价(decavelent)烃基，该基可含有一个或更多个杂原子，这些杂原子是各自分离且是选自由氧、硼、硅及钛所组成的组中，
R4是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，
及R5是具有2至30个碳原子的二价烃基，其可为直链型、支链型或环型且可包含一或更多个单独氧原子，
a是0、1、2或3，但以0或1为佳，
b是0、1或2，但以0或1为佳，
c是0或1，但以0为佳，
d是0、1或2，但以0或1为佳，
z是3至10的整数，但以3或4较佳，尤以3更佳，
e、f、g，h，k及l各是0或正整数，以0或1至40的正整数为佳，
若h及k均为正整数且l为0，则结构单元V单独与结构单元VI键结，及
若h是0且k及l均是正整数，则结构单元VII与结构单元VI键结，
在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下反应。
本发明的烯基官能硅氧烷共聚物防雾添加剂的优点是：不像上述EP-A 716 115内含有聚乙二醇基的防雾添加剂，不仅减低快速涂覆系统内可交联硅氧烷涂料组合物的气溶胶形成，而且(尤其)可与可交联硅氧烷涂料组合物依照任何预期比例、均匀地混合。
再者，本发明的诸防雾添加剂无抑制效应，而且储存安定。本发明的诸防雾添加剂的优点是：可事先与可交联硅氧烷涂料组合物的聚合物成分(A)混合。因此该混合物容易处理，且不损伤该主要系统(可交联硅氧烷涂料组合物)的剥离性能，
本发明的烯基官能硅氧烷共聚物的粘度以在25℃温度下为0.05至500,000帕斯卡·秒为住，但以在25℃温度下为0.1至100,000帕斯卡·秒较佳，尤以在25℃温度下为0.2至10,000帕斯·卡秒更佳。
在本发明烯基官能硅氧烷共聚物内这些硅氧烷嵌段最好是通过烃桥相互连接起来，形成烃-硅氧烷嵌段结构。
R基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基，1-正丁基，2-正丁基、异丁基、叔丁基，正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，己基，如：正己基，庚基，如：正庚基，辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正壬基，癸基，如：正癸基，十二基，如：正十二基，十八基，如：正十八基，环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，芳基，如：苯基、萘基、蒽基及菲基，及烷芳基，如：邻-、间-，对-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如：苯甲基，及α-及β-苯乙基。
卤代R基的实例是卤烷基，例如：3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，如：邻-、间-及对-氯苯基。
R1基的实例是烯基，例如：乙烯基、5-己烯基、环己烯基，1-丙烯基、烯丙基，3-丁烯基及4-戊烯基、及炔基，例如：乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。R1基以包括烯基为佳，尤以乙烯基最佳。
作为α，ω-二烯基硅氧烷聚合物，最好使用各自在两端包含两个末端不饱和烃基，以硅键结乙烯基为佳。
式(I)中，x是1，x平均为1.0。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，最好使用具有下式者：
R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1 (I`)
其中R、R2及n的定义与上述相同。
如US 6,274,692(并入供作参考)内(尤其第2栏笫3行至27行)作为直链型有机聚硅氧烷，这些直链型有机聚硅氧烷的两个末端无脂族型不饱和烃基(例如：硅键结乙烯基)，但却在诸末端处具有脂族型饱和烃基(例如：硅键结甲基)。在式(I)中，x平均为0.7至1.0。
在有氢化硅烷化催化剂存在的情况下，作为α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，最好使用包含具有下式的α，ω-二氢二有机聚硅氧烷与α，ω-二烯聚加成：
HR2SiO(SiR2O)iSiR2H (VIII)，
其中R的定义与上述相同，
i是0或1至500的整数。
结果，α，ω-二烯基硅氧烷聚合物末端具有一个末端脂族型不饱和烃基。
在式(I)中，x是1；x平均是1.0。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)的粘度以在25℃温度下为20至20,000毫帕斯卡·秒为佳，但以在25℃温度下为50至1000毫帕斯卡·秒更佳。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)的实例是：
α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
α，ω-二烯丙基聚二甲基硅氧烷，
α，ω-二己烯基聚二甲基硅氧烷，
α，ω-二辛烯基聚二甲基硅氧烷，
以及式(IV)的α，ω-二氢二有机聚硅氧烷与下列诸二烯类的聚加成产物：
1，5-己二烯，
1，7-辛二烯，
1，9-癸二烯，
1，11-十二碳二烯，
1，13-十四碳二烯，
2，5-二甲基-1，5-己二烯，
3，5-二甲基-1，6-庚二烯，
1，3-二乙烯基苯，
1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，
其中以α，ω-二乙烯基二甲基硅氧烷及α，ω-二己烯基聚二甲基硅氧烷为佳。
R2基的实例是具有下式者：
-(CH2)6-
-(CH2)8-
-(CH2)10-
-(CH2)12-
-(CH2)14-
-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-
其中以具有式-(CH2)6-者为佳。
作为具有至少三个硅键结氢原子的有机硅化合物(2)，以使用含有式(II)、(III)及必要时(IV)的结构单元为佳，尤以(II)及(III)最佳。
有机硅化合物(2)包含每一分子以4至50个硅键结氢原子为佳，但以4至20个硅键结氢原子较佳。尤其具有a＝1的结构单元(II)及具有b＝1的结构单元(III)均含有硅键结氢原子。
作为有机硅化合物(2)，最好使用具有下式者
HyR3-ySiO(SiR2O)。(SiRHO)pSiR3-yHy (IX)
其中R的定义与上述相同，
y是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，及
p是1至200的整数，
条件是每个分子最好含有至少三个硅键结氢原子。
就本发明的观点两言，应了解的是，本发明的式(IX)意谓：o个-(SiR5 2O)-单元及p个-(SiR5HO)-单元可在有机聚硅氧烷分子内随意分布。
这些有机聚硅氧烷的实例尤其是：包括二甲基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及二苯基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，及包括二甲基氧硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷单元的共聚物。
有机硅化合物(2)最好包括(II)、(VI)及(VII)结构单元。如US-A5,866,707(并入供作参考)(尤其第1栏第54行至第2栏第50行)所述者亦可用作有机硅化合物。
作为有机硅化合物(2)最好亦使用包括结构单元(II)、(V)、(VI)及假若需要(III)。如US-A 5,691,435(并入供作参考)(尤其第3栏第45行至第4栏第29行)及US-A 6,093,782(并入供作参考)(尤其第3栏第8行至第47行)所述者亦可用作有机硅化合物。
结构单元V中R3基以具有1至20个碳原子三的价烃基为佳，z为3为佳及结构单元VI中d以0或1为佳。
R3基的实例是具有下式者：
其中以具有下式的基为佳
烷基R4的实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基及己基，例如：正己基。R4以氢原子为佳。
烃基R5的实例是具有下式者：
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
-(CH2)8-
-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-
有机硅化合物(2)的粘度以在25℃温度下为20至20,000毫帕斯卡·秒为佳，但以在25℃温度下为100至10000毫帕斯卡·秒更佳。
在本发明加工步骤内使用适当量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)使得α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)内脂族双键与具有硅键结氢原子的有机化合物(2)的比值为1.2至50，但以2至20较佳，尤以3至15更佳。
视(1)相对于(2)的比率而定，原始存在(2)中的硅键结氢原子全部消耗之后，获得的产物仍然一直含有改变量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)。由于本发明(1)及(2)的反应产物在可交联硅氧烷涂料组合物中使用，其中在任何情况，基础聚合物者通常主要由α，ω-二烯基硅氧烷聚合物组成，一定残留的反应物(1)于硫化过程中并无破坏作用，反而混入形成的网络。
视反应物(1)及(2)的结构及反应产物想要的支化度而定，本发明的防雾添加剂，所述产物可含有10至95重量％的反应物(1)。有利的是取得的(1)及(2)的反应产物浓度极高，在较佳的情况，残留的部分α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)低于75重量％，低于50重量％更佳。
在特别的构像，其中为了处理反应物(1)及(2)在反应后取得的且包括反应产物的混合物，及使反应物(1)的粘度低，必须以追求高度支化的反应物(1)及(2)的浓度相对低为目标。
作为促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)，本发明方法亦可使用此前可能亦曾用以促进硅键结氢加成在脂族上的同样催化剂。该催化剂(3)最好是属于铂金属族的金属或属于铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂的实例是：微细金属铂(可附着在硅石，氧化铝或活性碳等载体上)、铂的化合物或络合物(例如：卤化铂，如：PtCl4、H2PtCl6*6H2O，Na2PtCl4*4H2O、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、包含H2PtCl6*6H2O与环己酮的反应生成物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，例如：含有或不合可检测的无机键结卤含量的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、二氯化三亚甲基二吡啶铂，二氯化环辛二烯铂、二氯化二甲基-亚砜-亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯铂、二氯化降冰片二烯铂、二氯化γ-甲基吡啶铂、二氯化环戊二烯铂。
在第一加工步骤内，催化剂(3)的使用量以0.5至50ppm重量(每百万重量份的重量份，尤以自1至10ppm重量更佳[总是以元素铂计算及以α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)及有机化合物(2)的总重量为基准]。
本发明方法在环境大气压[即约1020百帕斯卡(绝对)]的情况下实施，但亦可在较高及较低压力下实施。再者，本发明方法的温度以0℃至150℃为佳，但以20℃至120℃较佳，尤以20℃至80℃更佳。
在本发明方法中可使用惰性有机溶剂。该惰性有机溶剂的实例是：甲苯、二甲苯、辛烷异构体、庚烷异构体、乙酸丁酯、异丙基肉豆蔻酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃，及环己烷。
这些惰性有机溶剂(假若使用)可于反应之后通过蒸馏作用加以移除或可保留在反应混合物内。
本发明的方法可采用分批式、半连续式或全连续式实施。
代替单步骤方法，制备本发明含有支链型烯基的硅氧烷聚合物亦可能在两阶段方法中取得：
为此目的，有机硅化合物(2)先与少量α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)在铂催化剂下反应。在烯基被反应消耗后，此中间物快速计量加入相当大过量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，必要时，以进一步补充催化剂的方式均化与补充。该两阶段法，最好在对单阶段法近似条件下进行。使用特高分子量化合物(2)时，使用两阶段法较为有利，而用任何其他方法，均难获得此项效应。
为减低气溶胶的形成，将本发明的防雾添加剂加入可交联硅氧烷涂料组合物内。
本发明的防雾添加剂(烯基官能硅氧烷共聚物)在可交联硅氧涂料组合物中的使用量以0.5至10重量％为佳，尤以1至5重量％更佳(以可交联硅氧烷涂料组合物为基准)。
作为可交联硅氧烷涂料组合物最好使用包括下列成分者：
(A) 具有含有脂族碳-碳多重键诸基的有机硅化合物，
(B) 含有硅键结氢原子的有机硅化合物
(C) 促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂及必要时
(D) 抑制剂。
本发明更提供可减低气溶胶形成的可交联硅氧烷涂料组合物，其包括：
(X) 本发明的防雾添加剂，
(A) 具有含有脂族碳-碳多重键诸基的有机硅化合物
(B) 含有硅键结氢原子的有机硅化合物
(C) 可促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂及必要时
(D) 抑制剂。
为制备可交联硅氧烷涂料组合物，可能最好使用一种本发明的防雾添加剂(X)或不同种类本发明的防雾添加剂(X)。
作为具有含有脂族碳-碳多重键诸基的有机取硅氧烷(A)，最好使用包括具有式X的单元的直链型或支链型有机聚硅氧烷：
其中R6是未经取代或经取代的、每个基具有1至18个碳原子且无脂族碳-碳多重键的单价烃基，及
R7是每个基具有2至8个碳原子且含有末端脂族碳-碳多重键的单价烃基，
z是0、1、2或3，
y是0、1或2，
及z+y的和是0、1、2或3，
条件是平均至少有1.5个R7基，优选平均至少2个R7基。
适合的有机硅化合物(A)是下式的有机聚硅氧烷：
R7 uR6 3-uSiO(SiR6 2O)v(SiR6R7O)wSiR6 3-uR7 u (XI)
其中R6及R7的定义与上述相同，
u是0、1或2，
v是0或1至1500的整数，及
w是0或1至200的整数，
条件是平均至少有1.5个R7基，优选平均至少2个R7基。
就本发明的观点而论，应了解的是：式(XI)意谓v个-(SiR6 2O)-单元及w个-(SiR6R7O)-单元可任意分布在有机聚硅氧烷分子内。
如US 6,258,913(并入供作参考)(特别是第1栏第62行至第2栏第35行)中所述，作为有机硅化合物(A)，可使用含有末端ω-烯基(尤以硅键结乙烯基更佳)的支链型聚合物。
如US 6,274,692(并入供作参考)(特别是第2栏第3至27行)中所述，作为有机硅化合物(A)，可使用直链型有机聚硅氧烷，这些直链型有机聚硅氧烷的两端无脂族型不饱和烃基(例如：硅键结乙烯基)，但若干末端却有脂族拥饱和烃基(例如：硅键结甲基)。
如US-A 5,241,034(并入供作参考)(尤其第16栏第23行至第17栏第35行)、DE-A195 22 144(并入供作参考)(尤其第2页第44行至67行)、DE-A 196 29 053(并入供作参考)(尤其第2页第51行至第3页第29行)、US-A 5,760,145(并入供作参考)(尤其笫2栏第46行至第4栏第23行)所述者亦可用作有机硅化合物(A)。
这些有机聚硅氧烷(A)在25℃温度下的平均粘度以100至10000毫帕斯卡·秒为佳。
R6烃基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，己基，如：正己基，庚基，如：正庚基，辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正壬基，癸基，如：正癸基，十二基，如：正十二基；十八基，如：正十八基：环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如：苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如：邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如：苯甲基、α-及β-苯乙基。
R7基的实例是：烯基，如：乙烯基、5-己烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；及炔基，如：乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作为含有硅键结氢原子的有机硅化合物(B)最好使用包括具有式XII单元的直链型、环型或支链型有机聚硅氧烷，
其中
R6的定义与上述相同，
j是0、1、2或3，
r是0、1或2，
及j+r的和是0、1、2或3，
但平均有至少2个硅键结氢原子。
这些有机硅化合物(B)最好含有至少3个硅键结氢原子。
作为有机硅化合物(B)，尤以使用具有下式的有机硅氧烷更佳，
HqR6 3-qSiO(SiR6 2O)s(SiR6HO)tSiR6 3-qHq(XIII)
其中R6的定义与上述相同，
q是0/1或2，
s是0或1至1500的整数，及
t是0或1至200的整数，
但平均有至少2个硅键结氢原子。
就本发明的观点而论，应了解的是：式VIII意谓o个-(SiR6 2O)-单元及p个-(SiR6HO)-单元可任意分布在有机聚硅氧烷分子内。
这些有机聚硅氧烷的实例尤其是：包括二甲基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及二苯基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、苯基甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，及包括二甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷单元的共聚物。
如US-A 5,691,435(并入供作参考)(尤其第3栏第45行至第4栏第29行)所述者亦可用作有机硅化合物(B)。
这些有机硅化合物(B)在25℃温度下的平均粘度以10至1000毫帕斯卡·秒为佳。
有机硅化合物(A)内，每摩尔含有脂族碳-碳多重键的硅键结基所使用有机硅化合物(B)的量，以0.5至3.5(尤以1.0至3.0更佳)克原子硅键结氢为佳。
在可交联硅氧烷涂料组合物的情况中，作为可促进将硅键结氢添加在脂族多重键上的催化剂，页可使用目前用以促进将硅键结氢添加在脂族重键上的相同催化剂。作为组分(C)，最好使用上述的催化剂(3)。
催化剂的使用量以10至1000ppm重量为佳，尤以50至200ppm重量更佳(总是以元素铂计算且以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
这些可交联硅氧烷涂料组合物可包括：在室温下阻止将硅键结氢添加在脂族多重键上的试剂(称作抑制剂(D))。
对于可交联硅氧烷涂料组合物，作为抑制剂(D)，亦可使用为达成相同目的目前曾经使用过的所有抑制剂。
抑制剂(D)的实例是：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(绝对)压力下沸点至少为25℃且含有至少一个脂族三键的有机化合物或有机硅化合物，例如：1-乙炔基-环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔基-3醇、3，7-二甲基辛-1-炔基-6-烯基-3-醇，一种顺丁烯二酸二烯丙基酯及乙酸乙烯酯的混合物，顺丁烯二酸单酯，及抑制剂如式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的化合物(可由BASF以商标名“Dehydrolinalool”购得)。
若使用抑制剂(D)，其使用量以0.01至10重量％为佳，尤以0.01至3重量％更佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
可交联硅氧烷涂料组合物内可用的其他组分实例是：调节释放力的试剂、有机溶剂、粘合促进剂、及颜料。
用本发明组合物所制用以调节涂料释放力、胶粘物质排斥力的试剂的实例是包括下式单元的硅氧烷树脂(称作MQ树脂)：
R8R6 2SiO1/2及SiO2
其中R8是氢原子，烃基R6，例如：甲基，烯基R7，例如：乙烯基，R6及R7的定义与上述相同，且通式R8R6 2SiO1/2的单元可相同或不同。通式R8R6 2SiO1/2单元与通式SiO2单元的比例以0.6至2为佳。这些硅氧烷树脂的使用量以5至80重量％为佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
有机溶剂的实例是：石油溶剂油，即沸程为70℃至180℃的烷混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6个碳原子的卤代烷，例如：二氯甲烷、三氯乙烯及全氯乙烯，醚，例如：二正丁基醚，酯类，例如：乙酸乙酯，及酮，例如：甲基乙基酮及环己酮。
若使用有机溶剂，其使用量以10至90重量％为佳，尤以10至70重量％更佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
虽然组分(X)，(A)、(B)，(C)及(如使用时)(D)的混合顺序并不重要，但经发现：在其它组分混合之后添加组分(C)(即催化剂)，在实用方面较为适当。
本发明组合物的交联作用最好在70℃至180℃温度下实施。作为加热交联能源，最好使用烤箱，例如：强制空气式烘干烤箱，加热隧道、加热滚筒，加热板、或来自红外区的热射线。
如同采用加热方式，本发明的组合物亦可通过紫外光照射或紫外光及红外光照射加以交联。作为紫外光，常用者是波长为253.7纳米者。在商场上有许多灯可发射波长为200至400纳米的紫外光，其中尤以发射波长为253.7纳米紫外光为佳。
本发还更提供通过交联本发明组合物所制的成形体。
这些成形体以包括涂料者为佳，尤以包括可排斥胶粘物质的涂料更佳。
本发还更提供一种制备涂层的方法，该方法是通过将本发明可交联组合物涂覆在待涂覆表面上，之后将这些组合物加以交联。
本发明的可交联组合物最好是用以制备排斥胶粘物质的涂层，例如：用以制备释放纸。可排斥胶粘物质的涂层制备方法是：将本发明可交联组合物涂覆在使其排斥胶粘物质的表面上，之后将这些组合物加以交联。
将本发明的组合物涂覆在待涂覆表面(尤其使其排斥胶粘物质的表面)上的工作可依照任何预期的适当方式(众所周知由液体材料制备涂层)完成的；例如：通过浸渍、粉刷、浇注、喷洒、滚压、印刷，借助于胶版凹版涂覆装置，例如：刀片或刮刀涂覆，或借助于气刷。
涂覆表面的涂层厚度以0.3至6微米为佳，尤以0.5至2.0微米更佳。
待涂覆的表面(尤其使其排斥胶粘物质的表面，就本发明观点可加以处理者)可以是：在室温及1012毫巴(绝对)压力的情况下呈固体的任何材料。此类表面的实例是：纸、木材、软木、及聚合物薄膜，即：聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，天然或合成纤维的织物或无纺布、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纤维)、金属、聚乙烯涂覆纸，及板类，包含石棉板。上述的聚乙烯总是可以是高压、中压或低压聚乙烯。在纸的案例中，有关的纸可以是低级的，如：吸收纸，包括原料形态的牛皮纸，即未经用化学品预行处理的和/或天然聚合物型物质，及重量为60至150克/平方米的，未上浆纸，未上釉或未滚压纸，制备期间使用干上釉滚筒、未采用另外复杂措施、因而称作“机械上釉纸”的单面光滑纸，未涂覆纸或由废纸制备的纸，即公知的回收纸。但，依照本发明方法待处理的纸当然可以包括高级类型的纸，例如：低吸收性纸、蜡光纸、高自由值的纸，化学纸，辊压或上釉纸，玻璃纸，羊皮纸或预涂覆纸。所述板亦可以是高级或低级纸。
举例而言，本发明的组合物亦适于制备释放纸、衬垫及插空纸，包含用以制备塑造薄膜或装饰薄膜或用以制备泡沫材料(包含聚氨基甲酸酯)的插空纸。举例而言，本发明的组合物亦适于制备释放、衬垫、及插空卡、薄膜，及布料，用以处理自粘式胶带或自粘式薄片或自粘式标签的书写面，另外本发明的组合物亦适用于处理包装材料，例如：包括纸，纸板箱、金属箔及筒(例如：硬纸板，塑料、木材及铁)，例如：用以储存和/或运输胶粘货物，例如：粘合剂、粘性食品，例如：糕类、蜂蜜、糖果、及肉类；沥青、柏油，油腻物质、及生橡胶。就所谓转运方法的观点而言，本发明组合物的另一应用实例是：转运压敏粘合剂薄膜所用载具的处理。
包括本发明防雾添加剂的可交联硅氧涂料组合物特别适用于涂覆速率以300至1500米/分钟为佳(尤以400至1000米/分钟更佳)的快速涂覆系统，其中本发明组合物是以高速涂覆在待涂覆的表面上。
本发明组合物适用于制备连接于释放纸上的白粘性材料(通过离线法及通过在线法)。
在离线法中，硅氧烷是涂覆在纸上并加以交联，之后，于随后步骤内(通常在释放纸卷在滚筒上之后及在该滚筒经储存之后，将粘合性薄膜(例如：存在于标签面纸上)涂覆在涂覆纸上，之后将该复合材料加以压缩。在线法中，硅氧烷组合物涂覆在纸上并加以交联，该硅氧烷涂层上再涂以粘合剂，之后将标签面纸加在粘合剂上，最后将该复合材料加以压缩。
在离线法的案例中，卷绕速率是由使硅氧烷涂层不胶粘所需的时间加以控制，在线法的案例中，加工速率是由使硅氧烷涂层不移动所需的时间加以控制。使用本发明的组合物，离线法及在线法的操作速率以300至1500米/分钟为佳，尤以400至1000米/分钟更佳。
具体实施方式
1.支链型烯基官能硅氧烷聚合物的制备
实施例1
244克直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(碘值为：4.2)与0.35克包括二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物(含有0.72重量％的硅键结氢及在25℃温度下粘度为64平方毫米/秒(C＝C/SiH＝1.6))均匀混合。随后添加0.21克1.15重量％浓度(以元素铂为基准)、在25℃温度下粘度为1000毫帕斯卡·秒的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷内的溶液(一种称作Karstedt催化剂的催化剂溶液，其制备方法在US 3,775,452中描述)，且反应混合物加热至50℃。超过2小时，混合物的粘度由490平方毫米/秒增加至830平方毫米/秒(在温度25℃下)。所得生成物是无色、透明及具有6470克/摩尔C＝C乙烯基当量。
实施例2
与实施例1不同之处，所制备的为具有长臂片断的支链型硅氧烷聚合物，不用碘值为4.2的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，而改用碘值为1.43的较长的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。含有0.72重量％硅键结氢的共聚物的量减少至0.12克(C＝C/SiH＝16)。类似反应过程催化之后(如实施例1内所述)，获得的生成物是无色、透明，在温度25℃下粘度为14,400平方毫米/秒及乙烯基当量为18,960克/摩尔C＝C。
实施例3
将实施例1的程序重复一遍，但经修改的是：α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的量减少至使用量的63％(C＝C/SiH＝10)。反应结束后，所得的生成物为透明、无色且在25℃下粘度为1270平方毫米/秒。所以比实施例1的生成物粘得相当多。乙烯基当量为6740克/摩尔C＝C。虽然生成物是由如实施例1内的相同结构单元构成，但比较而言，其支化程度实质上更高。
依照WO 01/98420的比较例1
将实施例3的程序重复一遍，但经修改的是：取代碘值4.2的直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，使用80克经由MeSiO3/2基支化的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷，其在25℃温度下粘度为380平方毫米/秒，碘值为8.1。该聚合物含有平均每个分子约3个CH2＝CHSiMeO1/2基团(Me＝甲基)。该混合物具有乙烯基/SiH比为10，近似于实施例3。近似实施例3，于50℃添加催化剂之后，混合物的粘度急剧上升。不久之后，硅氧烷凝胶形成，不再溶解于甲苯中。
实施例4
具有与实施例3生成物相同的高支化度，但具有更高粘度的聚合物，可通过增加α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷链长的方法制得。所以202克碘值为3.14(而非4.2)的直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与0.35克含有0.72重量％硅键结氢的氢硅氧烷(C＝C/SiH＝10)反应，然后生成粘度为2300平方毫米/秒(25℃温度下)，及乙烯基当量(以重量计)9020克/摩尔C＝C的生成物。
实施例5
用已含有支化的氢硅氧烷与直链型乙烯基聚合物化合，可制得高度支化硅氧烷聚合物：
所以，如同实施例1,244克碘值为4.2的直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与0.46克的支链型硅氧烷(其制法详见US 5,866,707，实施例1)反应，该支链型硅氧烷只含有HMe2SiO1/2基团以取代HmeSiO基团(Me＝甲基)并且在25℃温度下，粘度为47平方毫米/秒，硅键结氢含量为0.87重量％(C＝C/SiH＝10)，于硅键结氢原子完全转化后，该生成物为透明油，粘度为970平方毫米/秒(25℃温度下)，乙烯基当量为6780克/摩尔C＝C。
实施例6
类似实施例1的程序，在有铂催化剂(详如实施例1所述)(C＝C/SiH＝5.0)存在的情况下，254克碘值为7.0的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与4.37克直链型共聚物反应，直链型共聚物该包括氢甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元，包含0.32重量％硅键结氢且在25℃温度下粘度为38平方毫米/秒。所得透明无色油的粘度为1330平方毫米/秒(25℃温度下)、乙烯基当量为4620克/摩尔C＝C。
实施例7
将实施例6的程序重复一遍，但经修改的是所用氢硅氧烷包含更低比例的硅键结氢：4.37克实施例6使用的共聚物由24.1克以下共聚物代替，该共聚物只包含0.083重量％的硅键结氢且在25℃温度下其粘度为97平方毫米/秒(C＝C/SiH＝3.5)。于完全转化后，该生成物为透明无色油，粘度为1940平方毫米/秒(25℃温度下)，乙烯基当量5570克/摩尔C＝C。
比较例2(依照WO 01/98420)
将实施例7的程序重复一遍，但经修改的是：220克含有每个分子约3个CH2＝CHSiMe2O1/2基团的T-支链型乙烯基-末端聚二甲基硅氧烷(来自比较例1)取代碘值为7.0的直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(来自实施例7)，使得该混合物又具有乙烯基/SiH比为3.5，近似于实施例7。相同催化之后，混合物的粘度急剧上升，接着反应混合物胶凝成硬橡胶，不溶于甲苯。
实施例8
在两步骤反应中，首先43.4克包括氢甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元、由三甲基硅氧烷端单元封端、并含有0.083重量％的硅键结氢、且粘度为97平方毫米/秒(25℃温度下)的直链型共聚物与21.8克碘值为4.2的直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷在实施例1描述的铂催化剂形式的10ppm铂催化下反应。
获得的硅氧烷混合物快速计量加入另外1412克直链型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(碘值为4.2)，随后混合物中加入铂含量为10ppm的上述铂催化剂。在弱放热反应后二小时，即获得无色、透明生成物，粘度为2400平方毫米/秒(25℃温度下)，及乙烯基当量为7350克/摩尔C＝C(C＝C/SiH＝6.4)。
2.支链型烯基官能硅氧烷聚合物作为防雾添加剂的用途：
实施例9
某些涂料配制品在涂覆重量高时，即使在机器速率速低于500米/分钟的情况下仍可能形成气溶胶。为减低气溶胶的形成，本发明的支链型硅氧烷共聚物是用作涂覆加工内所用可交联硅氧烷涂料系统内的添加剂。
所用标准配制品是具有下列成分的混合物：
100重量份含有乙烯基二甲基硅氧烷端基、粘度420毫帕斯卡·秒(25℃)、碘值8.0、依照US 6,034,225的实施例3制备的支链型聚硅氧烷，
3.6重量份、包括摩尔比24∶1的氢甲基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元的直链型聚硅氧烷，
1.04重量份的浓度为1重量％(以元素铂为基准)、粘度为1000毫帕斯卡·秒(25℃)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在的α，ω-烯基二甲基聚硅氧烷内的溶液，及
0.3重量份的1-乙炔基环己醇。
依照表1所定的数量将表1内所示来自制备实施例的本发明添加剂加入标准配制品内。为比较计，使用无本发明添加剂的标准配制品。将这些混合物用于涂料纸。
所用底材是Ahlstrom出品、商标为Glassine Larice Tipo 325、密度62克/平方米的纸。涂覆工作是在Dixon出品的1060型、附有5个辊涂覆器装置的导向涂覆器上、以150米/分钟实施。该涂覆辊是在95％纸速的情况下运转。涂层是在140℃温度下于3米长的烘干炉内实施固化。
气溶胶的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520测定。试样是于硅氧烷涂覆辊与辊钳口之间距硅氧烷涂覆辊12厘米处取得。
在涂覆实验过程中，将所示最高级气溶胶水平记录下来。参考适当标准，通过X-射线荧光分析测定涂层重量为2.5克/平方米。所得结果经汇整如表1。
表1：
| 添加剂 | 添加剂的量 | 气溶胶；毫克/立方米(Dusttrak) |
| 实施例2 | 10 | 7 |
| 实施例4 | 20 | 7 |
| 实施例6 | 10 | 1.5 |
| 实施例7 | 6 | 4.5 |
| 比较例 | - | 20 |
由比较例显示：添加本发明支链型乙烯-官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，通过快速涂覆加工的可交联硅氧烷涂料系统将气溶胶的形成大幅减低。
实施例10
为减低气溶胶的形成，本发明的烯基官能硅氧烷共聚物是用作快速涂覆加工所用可交联硅氧烷涂料系统内的添加剂。
所用标准配制品是具有下列诸成分的混合物：
100重量份粘度为500毫帕斯卡·秒(25℃)的直链型α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷，
3.0重量份包括2∶1摩尔比氢甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元、具有三甲基硅氧烷末端单元、粘度为34毫帕斯卡·秒(25℃)的直链型聚硅氧烷，
1.0重量份的浓度为1重量％(以元素铂为基准)、粘度为1000毫·帕斯卡·秒(25℃)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷内的溶液，及
0.3重量份的1-乙炔基环己醇。
依照表2所定的数量将表2内所示来自制备实施例的本发明添加剂加入标准配制品内。作为对照，使用无本发明添加剂的标准配制品。将这些混合物用于涂料纸。
所用底材是Tervasaari出品、商标为UPM Brilliant 55、密度62克/平方米的纸。涂覆工作是在Kroenert出品、附有5个辊涂敷器装置涂敷器上以操作速率600米/分钟实施。该涂敷辊是在95％纸速的情况下运转。涂层是在180℃温度下于15米长的烘干炉内实施固化。此对应于交联时间为1.50秒。
气溶胶的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520测定。试样是于硅氧烷涂敷辊与辊钳口之间距硅氧烷涂敷辊40厘米距离取得。在涂层试验前的空白氧溶胶值为0.04毫克/立方米。在涂层试验过程中将所示气溶胶等级的最小值及最大值记录下来并算出其平均值。为测定纯由本发明防雾添加剂所产生的效果，则以空白值0.04毫克/立方米将涂层试验过程中所测得的平均氧溶胶等级加以修正。
参考适当标准，通过X-射线荧光分析测定涂层重量。
因气溶胶形成的程度尤其视涂层重量而定，为获致较佳比较性，将所算平均气溶胶等级标准化为1克/平方米的涂层重量。
通过移动试验及同时通过在甲基异丁基酮内未交联部分的萃取作用可立即测定本发明防雾添加剂对涂层系统固化的效果。
本发初防雾添加剂对涂料系统在底材上粘着作用的效果则是通过擦除试验测定的。
依照FINAT第10号试验法测定剥离值。三天后测定的参数是低速剥离值。利用2.5厘米宽的商标名称为“Tesafilm K-7476”及“TesafilmA-7475”(可购自Beiersdorf公司，汉堡，德国)的商购自粘胶带进行。FINAT第10号试验法详于FINAT技术手册第5版，1999年，第25至29页。
Wacker-Chemie GmbH的“DEHESIVE硅氧烷试验法”小册子内对这些试验法有详细说明。所得结果经汇整如表2所示。
表2
| 添加剂 | 数量[％] | 平均气溶胶[毫克/立方米] | 平均气溶胶[毫克/立方米]标准化至1.0克/平方米 | 移动 | 磨损 | 萃取(％)在MIBK | 剥离值[cN/cm] | |
| A7475 | A7476 | |||||||
| 实施例7 | 3.0 | 1.05 | 0.55 | 无 | 无 | 3.25 | 14.6 | 22.3 |
| 比较例 | - | 73.0 | 38.0 | 无 | 无 | 3.05 | 14.8 | 23.2 |
由诸实施例与无添加剂的对照试验比较显示：通过快速涂覆加工可交联硅氧烷涂料系统，添加本发明防雾添加剂可大幅减低气溶胶的形成。
对移动及底材粘着作用(磨损)的不良效果尚未观察到；在测量精度范由内，可萃取部分所占的比例亦未增加。在测量精度范围内，剥离值未受影响。
Claims (11)
1、防雾添加剂在可交联硅氧烷涂料组合物内减低气溶胶形成的用途，其特征在于，作为防雾添加剂的硅氧烷聚合物含有支链型烯基且是通过以下反应制备的：
使通式(I)的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)：
R1 xR3-xSiO(R2Si-R2-SiR2O)m(R2SiO)nSiR3-xR1 x (I)
其中R是相同或不同的、未经卤化或经卤化的、每个基具有1至18个碳原子的烃基，
R1是末端脂族型不饱和有机基，
R2是每个基具有2至30个碳原子的二价有机基或具有2至10个硅单元的二价硅烷或硅氧烷基，
x是相同或不同的且是0或1，平均为0.7至1.0，
m是0或1至10的整数，
以及n是0或1至1000的整数，
与每个分子具有至少三个硅键结氢原子的以下通式的有机硅化合物(2)，
其中R的定义与上述相同，
R3是具有1至20个碳原子的三价至十价脂族饱和烃基，其可含有一个或多个选自以下组中的杂原子：氧、硼、硅及钛，
R4是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，
R5是具有2至30个碳原子的二价烃基，其可为直链型、支链型或环型且可包含一个或多个单独氧原子，
a是0、1、2或3，
b是0、1或2，
c是0或1，
d是0、1或2，
z是3至10的整数，
e、f、g、h、k及l各是0或正整数，
条件是如果h及k各为正整数且1为0，则结构单元V只与结构单元VI键结，以及
如果h是0且1是正整数，则结构单元VII与结构单元VI键结，
在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下反应。
2、如权利要求1的用途，其特征在于所用α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)具有以下通式：
R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1 (I｀)
其中R、R1及n的限定如权利要求1。
3、如权利要求2的用途，其特征在于所用α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
4、如权利要求1的用途，其特征在于所用有机硅化合物(2)具有以下通式：
HyR3-ySiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-yHy (IX)
其中R的定义与上述相同，
y是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，以及
p是1至200的整数，
条件是每个分子具有至少3个硅键结氢原子。
5、如权利要求1-4之一的用途，其特征在于所用可交联硅氧烷涂料组合物包括：
(A)具有含脂族碳-碳多重键的基团的有机硅化合物，
(B)含有硅键结氢原子的有机硅化合物，
(C)促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂，
及必要时
(D)抑制剂。
6、一种减低气溶胶形成的可交联硅氧烷涂料组合物，其包括：
(X)权利要求1-4之一的防雾添加剂，
(A)具有含脂族碳碳多重键的基团的有机硅化合物，
(B)含有硅键结氢原子的有机硅化合物，
(C)促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂，
及必要时
(D)抑制剂。
7、一种通过交联权利要求6的组合物而制备的成形体。
8、如权利要求7的成形体，其特征在于其是涂层。
9、如权利要求8的成形体，其是排斥胶粘物质的涂层。
10、一种制备涂层的方法，其包括在待涂覆表面上涂覆权利要求6的可交联组合物，然后使该组合物交联。
11、一种制备排斥胶粘物质的涂层的方法，其包括在待排斥胶粘物质的表面上涂覆权利要求6的可交联组合物，然后使该组合物交联。
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Legal Events
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Granted publication date: 20080611 Termination date: 20210710 |
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