CN1749323A - 具有烯基的有机聚硅氧烷 - Google Patents

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CN1749323A CN 200510109687 CN200510109687A CN1749323A CN 1749323 A CN1749323 A CN 1749323A CN 200510109687 CN200510109687 CN 200510109687 CN 200510109687 A CN200510109687 A CN 200510109687A CN 1749323 A CN1749323 A CN 1749323A
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Abstract

可交联的组合物，其包含：(A)以下通式的具有烯基的有机聚硅氧烷Mvi aTbDcDvi dMe (I)，其中Mvi为R1R2SiO1/2单元，T为RSiO3/2单元，D为R2SiO单元，Dvi为R1RSiO单元，M为R3SiO1/2单元，其中R为无脂族碳碳双键、具有1至18个碳原子、SiC键结、任选经取代的单价烃基，R1为具有终端脂族碳碳双键、每基团具有2至8个碳原子、SiC键结的单价烃基，a平均为2.5至8，b平均为a－2，c平均为41至1000，d平均为0至4，e平均为0至2，其条件是：a－2个Mvi单元直接与T单元相连，(B)具有硅键结氢原子的有机硅化合物，(C)促进硅键结氢在脂族双键上加成的催化剂。

Description

具有烯基的有机聚硅氧烷
技术领域
本发明涉及包含具有烯基的有机聚硅氧烷的可交联组合物。本发明还涉及成型体，尤其是斥粘性物质的涂层。此外，本发明还涉及一种用于制造涂层的方法，尤其是斥粘性物质的涂层。此外，本发明还涉及具有烯基的有机聚硅氧烷。
背景技术
在用于制造斥粘性物质的涂层、尤其是用于制造隔离纸涂层的可交联组合物中具有烯基的有机聚硅氧烷，通常使用具有终端乙烯基的直链型二有机基聚硅氧烷，或使用梳状结构的乙烯基硅氧烷聚合物，即沿主链具有直接与D单元相连的侧链乙烯基的直链型二有机基聚硅氧烷。若诸如标签的自粘性材料以高速从隔离纸剥离，则具有侧链乙烯基的梳状结构的乙烯基聚合物与具有终端乙烯基的聚合物相比，具有甚至更低的隔离力特性，但交联速率变得缓慢。
US 4,609,574中，在氢化硅烷化反应中使具有侧链SiH基的二有机基聚硅氧烷与诸如1，5-己二烯的α，ω-二烯反应，由此制得具有诸如己烯基的更高级侧链烯基的二有机基聚硅氧烷。该方法导致氢化硅烷化反应催化剂非期望地存留在聚合物中，并且导致有机聚硅氧烷链发生非期望的桥接。
EP 640 662 B1描述了具有高度分支不饱和烃基且具有优选至少12个T单元的有机聚硅氧烷。
US 5,616,672描述了具有烯基并且非特定分支的有机聚硅氧烷。这导致有机聚硅氧烷链发生非期望的桥接。所得的剥离曲线较不平坦，即在高剥离速率下的剥离力增加。
US 4,386,135公开了由一个分支点出发的星形烯基硅氧烷。所得的剥离曲线较不平坦，即在高剥离速率下的剥离力增加。
发明内容
本发明的目的是提供包含具有烯基的有机聚硅氧烷的可交联组合物，其可克服上述缺点，并且在高剥离速率下具有更低的剥离力特性，且不使交联速率变得缓慢。
由本发明可达到此目的。
本发明涉及可交联的组合物，其包含：
(A)以下通式的具有烯基的有机聚硅氧烷
Mvi aTbDcDvi dMe                  (I)，
其中Mvi代表式R1R2SiO1/2的单元，
T代表式RSiO3/2的单元，
D代表式R2SiO的单元，
Dvi代表式R1RSiO的单元，及
M代表式R3SiO1/2的单元，
其中R代表无脂族碳碳双键、具有1至18个碳原子、SiC键结、任选经取代的单价烃基，及
R1代表具有终端脂族碳碳双键、每个基团具有2至8个碳原子、SiC键结的单价烃基，
a的平均值为2.5至8，优选为3至8，更优选为4至6，
b的平均值为a-2，优选为1至6，更优选为2至4，
c的平均值为41至1000，优选为80至500，更优选为100至200，
d的平均值为0至4，优选为0至0.5，更优选为0，及
e的平均值为0至2，优选为0至0.5，更优选为0，
其条件是：a-2个Mvi单元直接与T单元相连，
(B)具有硅键结氢原子的有机硅化合物，及
(C)促进硅键结氢在脂族双键上加成的催化剂。
本发明还涉及以下通式的具有烯基的有机聚硅氧烷
Mvi aTbDcDvi dMe                    (I)，
其中Mvi代表式R1R2SiO1/2的单元，
T代表式RSiO3/2的单元，
D代表式R2SiO的单元，
Dvi代表式R1RSiO的单元，及
M代表式R3SiO1/2的单元，
其中R代表无脂族碳碳双键、具有1至18个碳原子、SiC键结、任选经取代的单价烃基，及
R1代表具有终端脂族碳碳双键、每个基团具有2至8个碳原子、SiC键结的单价烃基，
a的平均值为2.5至8，优选为3至8，更优选为4至6，
b的平均值为a-2，优选为1至6，更优选为2至4，
c的平均值为41至1000，优选为80至500，更优选为100至200，
d的平均值为0至4，优选为0至0.5，更优选为0，及
e的平均值为0至2，优选为0至0.5，更优选为0，
其条件是：a-2个Mvi单元直接与T单元相连。
具有烯基的有机聚硅氧烷(A)优选使用以下通式者
Figure A20051010968700071
其中R和R1的定义与上述相同，
n是41至1000，优选为80至500，更优选为100至200，及
m是1至6，优选为2至4。
在本发明的范畴内，式(II)应理解为，n个-(SiR2O)-单元及m个-(SiRO3/2)(SiR2R1O1/2)-单元可以任意方式，例如作为嵌段或随机地在该有机聚硅氧烷分子中分布。
基团R的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；以及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例为卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基及卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为甲基。
基团R1的实例为烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基。
基团R1优选为烯基，更优选为乙烯基。
有机聚硅氧烷(A)在25℃下的平均粘度为100至10,000毫帕斯卡·秒，更优选为200至1000毫帕斯卡·秒。
根据本发明的有机聚硅氧烷(A)是根据诸如有关H-硅氧烷平衡产物及对应硅烷的常用方法制造的。
根据本发明的有机聚硅氧烷(A)的实例是以下通式的具有乙烯基的有机聚硅氧烷
Figure A20051010968700091
其中Me是甲基，而n和m的定义与上述相同。
根据本发明的具有烯基的有机聚硅氧烷(A)是用于可交联的组合物中，其优点在于，所得加成交联的剥离系统的剥离曲线平坦，即在高剥离速率下的剥离力特性低，并且硬化速率高。
该可交联的组合物中，具有硅键结氢原子的有机硅化合物(B)优选使用包含通式IV的单元的直链型、环型或分支型有机聚硅氧烷
Figure A20051010968700092
其中
R5代表具有1至18个碳原子、无脂族碳碳双键、SiC键结、任选经取代的单价烃基，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，
且e+f的和为0、1、2或3，
其条件是：平均有至少2个硅键结氢原子。
烃基R的实例在烃基R5的全部范围内都适用。
有机硅化合物(B)优选含有至少3个硅键结氢原子。
有机硅化合物(B)更优选使用以下通式的有机聚硅氧烷
HhR5 3-hSiO(SiR5 2O)o(SiR5HO)pSiR5 3-hRh                      (V)
其中R5的定义与上述相同，
h是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，及
p是0或1至200的整数，
其条件是：平均有至少2个硅键结氢原子。
在本发明的范畴内，式V应理解为，o个-(SiR5 2O)-单元及p个-(SiR5HO)-单元可以任意方式在该有机聚硅氧烷分子中分布。
该有机聚硅氧烷的实例尤其是由二甲基氢硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元组成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元及甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元及甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元组成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元组成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元及二苯基硅氧烷单元组成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物，以及二甲基氢硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元、苯基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和/或苯基甲基硅氧烷单元组成的共聚物。
该有机聚硅氧烷(B)在25℃下的平均粘度优选为10至1000毫帕斯卡·秒。
有机聚硅氧烷(A)内每摩尔具有终端脂族碳碳双键的烃基R1使用有机硅化合物(B)的量优选为0.5至3.5，更优选为1.0至3.0克原子的硅键结氢。
在可交联组合物中可使用目前可用于促进硅键结氢在脂族双键上加成的相同的催化剂，作为促进硅键结氢在脂族双键上加成的催化剂(C)。该催化剂优选为选自铂族金属的金属，或为出自铂族金属的化合物或络合物。该催化剂的实例是可位于诸如二氧化硅、氧化铝或活性碳的载体上的细碎的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，如具有或不具有可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜-乙烯合铂(II)、二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化γ-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯合铂，以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。
均以元素铂金属计算并以有机硅化合物(A)和(B)的总重量为基准，催化剂(C)的使用量优选为10至1000重量ppm(每百万重量份的重量份)，更优选为50至200重量ppm。
该可交联组合物可包含在室温下延缓硅键结氢在脂族多键上加成的试剂，即所谓的抑制剂(D)。
在可交联聚硅氧烷涂料组合物中，可使用目前可用于相同目的的所有抑制剂作为抑制剂(D)。
抑制剂(D)的实例为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲乙酮肟、在1012毫巴(绝对)下的沸点至少为25℃且具有至少一个脂族叁键的有机化合物或有机硅化合物，如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇、马来酸二烯丙基酯与乙酸乙烯基酯的混合物、马来酸单酯，以及诸如式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2化合物的抑制剂(可商购，商品名为“Dehydrolinalool”，BASF公司)。
若使用抑制剂(D)，以有机硅化合物(A)和(B)的总重量为基准，抑制剂(D)适当的使用量优选为0.01至10重量％，更优选为0.01至3重量％。
可交联聚硅氧烷涂料组合物中可使用的其他成分的实例为用以调节剥离力的试剂、有机溶剂、粘着促进剂及颜料。
用以调节用根据本发明的组合物所制、斥粘性物质的涂层剥离力的试剂的实例为由下式单元组成的聚硅氧烷树脂
R7R5 2SiO1/2及SiO2即所谓的MQ树脂，其中R7是氢原子、烃基R5，如甲基，烯基R1，如乙烯基，且R5与R1的定义与上述相同，而式R7R5 2SiO1/2的单元可相同或不同。式R7R5 2SiO1/2单元与式SiO2单元的比例优选为0.6至2。以有机硅化合物(A)和(B)的总重量为基准，该聚硅氧烷树脂的使用量优选为5至80重量％。
有机溶剂的实例为汽油，如沸腾范围为70℃至180℃的烷烃混合物；正庚烷、苯、甲苯及二甲苯；具有1至6个碳原子的卤代烷烃，如二氯甲烷、三氯乙烯及过氯乙烯；醚，如二正丁基醚；酯，如乙酸乙酯；以及酮，如丁酮及环己酮。
若使用有机溶剂，以有机硅化合物(A)和(B)的总重量为基准，有机溶剂的使用量优选为10至90重量％，更优选为10至70重量％。
虽然将成分(A)、(B)、(C)及任选的(D)加以混合的顺序并不十分重要，但实际上证明在其他成分的混合物之后添加成分(C)，即催化剂是合适的。
根据本发明的组合物优选在70℃至180℃下实施交联。通过加热实施交联的能量源优选使用炉，例如循环空气干燥箱、加热通道、加热滚筒、加热板或红外范围的热辐射。
除加热以外，根据本发明的组合物还可用紫外线进行照射或用紫外线及红外线进行照射而实施交联。紫外线通常使用波长为253.7纳米者。市场上有许多发射波长为200至400纳米紫外线的灯，优选为发射波长为253.7纳米紫外线的灯。
本发明还涉及通过使根据本发明的组合物发生交联而制成的成型体。
该成型体优选为涂层，优选为斥粘性物质的涂层。
本发明还涉及一种用于制造涂层的方法，其包括：将根据本发明的可交联组合物涂覆在待涂覆的表面上，并随后使该组合物发生交联。
优选使用根据本发明的可交联组合物以制造斥粘性物质的涂层，例如隔离纸。通过将根据本发明的可交联组合物涂覆在待具有斥粘性物质特性的表面上，并随后使该组合物发生交联，从而制成斥粘性物质的涂层。
可以由液体物质制造涂层的任何合适的方式将根据本发明的组合物涂覆在待涂覆的表面上，优选为待具有斥粘性物质特性的表面，或以许多已知的方式加以涂覆，例如浸渍、涂抹、浇注、喷洒、滚压、例如利用照相凹版涂覆装置进行印刷、刀片或刮刀涂覆，或利用空气刷。
待涂覆表面上的层厚度优选为0.3至6微米，更优选为0.5至2.0微米。
可在本发明范围内加以处理的待涂覆的表面，优选为待具有斥粘性物质特性的表面，可为在室温及1012毫巴(绝对)下的任何固体材料的表面。该表面的实例为纸张、木材、软木及塑料薄膜，如聚乙烯薄膜、聚酯薄膜或聚丙烯薄膜、由天然纤维或合成纤维制成的纺织品及无纺织物、陶瓷物品、玻璃，包含玻璃纤维、金属、用聚乙烯涂覆的纸张，以及纸板，包括石棉板。上述聚乙烯均可为高压、中压或低压聚乙烯。纸张可为劣等纸，如吸收性纸张，包括原始无胶纸，即未用化学试剂和/或天然聚合物材料加以预处理、重量为60至150克/平方米的牛皮纸；低打浆度的纸张、含磨木浆的纸张、无光纸或未经砑光的纸张；由于在其制造期间使用了干燥砑光滚筒且并未实施其他复杂手段、单面光的纸张，因此称作“单面有光纸”；未经涂覆的纸张或由废纸制成的纸张，即所谓的再生纸(Abfallpapiere)。而根据本发明加以处理的纸张当然可为高级纸张，如低吸收性纸张、施胶纸、高打浆度的纸张、不含磨木浆的纸张、经砑光的纸张或蜡光纸、玻璃纸、羊皮纸或经预涂覆的纸张。该纸板也可为高级或低级的。
例如，根据本发明的组合物适于制造隔离纸、养护纸及剥离纸，包括用于制造例如浇注膜、装饰膜或泡沫塑料，包括聚氨酯泡沫塑料的剥离纸。例如，根据本发明的组合物还适于制造隔离纸、养护纸及剥离纸、隔离薄膜、养护薄膜及剥离薄膜、隔离织品、养护织品及剥离织品，并适于处理自粘性胶带的背面或自粘性薄膜的背面或自粘性标签的书写面。根据本发明的组合物还适于处理包装材料，如纸制包装材料、纸板箱、金属箔及桶，例如纸板、塑料、木材或铁，其用于储存和/或运输粘性货物，例如粘结剂、粘性食品，例如糕点、蜂蜜、糖果及肉；沥青、柏油、涂油脂的材料及生橡胶。本发明组合物的应用的其他实例为在所谓“转换过程”中用于运输压敏粘性薄膜的载体的处理过程。
根据本发明的组合物适于根据离线法和在线法制造与隔离纸相连的自粘性材料。
在离线法中，将该聚硅氧烷组合物涂覆在纸张上并使其发生交联，然后在后序的步骤中，通常是在将隔离纸卷在滚筒上之后并且该滚筒经储存之后，将粘性薄膜，例如标签面纸上的粘性薄膜，加在经涂覆的纸张上，然后将该复合体压紧。于在线法中，将该聚硅氧烷组合物涂覆在纸上并使其发生交联，用粘着剂涂覆该聚硅氧烷涂层，然后将标签面纸加在该粘着剂上，最后将该复合体加紧。
在离线法中，卷绕速率是取决于使该聚硅氧烷涂层无粘性所需的时间。于在线法中，加工速率是取决于使该聚硅氧烷涂层无迁移所需的时间。
具体实施方式
实施例及比较实验1和2：
比较根据本发明的具有乙烯基的有机聚硅氧烷 1与已知的具有乙烯基的有机聚硅氧烷 2和 3的剥离涂层的适用性。有机聚硅氧烷 1、 2和 3的结构均列于表中。根据本发明的有机聚硅氧烷 1是由H-硅氧烷平衡产物及对应的硅烷制得的。比较实验中所用的有机聚硅氧烷 2和 3是根据常用的平衡法制得的。
将有机聚硅氧烷 1、 2和 3均与由氢甲基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元以SiH∶SiVi＝2∶1的比例组成的直链型聚硅氧烷混合，并用100ppm的铂化合物(铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)对其加以催化。将该可交联的组合物涂覆在位于DIXON涂覆装置上的玻璃纸上，并于干燥炉内在150℃下硬化2.6秒。通过测定可萃取的聚硅氧烷的含量而测得交联度。对TESA公司的丙烯酸酯粘着剂A 7475的剥离力是在0.3米/分钟及300米/分钟的剥离速率下，依照标准FINAT-测试法FTM 3及FTM 4加以测定。
表：
Figure A20051010968700151
  聚硅氧烷   m   n   o   p   萃取率[％]   0.3米/分钟下的剥离值[牛顿/米]   300米/分钟下的剥离值[牛顿/米]
  1(实施例)   120   2   0   0   2.8   14.5   13.5
  2(比较)   120   0   0   2   9.4   29.8   14.1
  3(比较)   60   2   30   0   3.1   16.3   21.2
结果表明，在不同的剥离速率下，根据本发明的具有烯基的有机聚硅氧烷 1的剥离力的变化小。在2.6秒的硬化时间下的低萃取值表明，根据本发明的具有烯基的有机聚硅氧烷 1与用于比较的有机聚硅氧烷 2和 3相比具有更高的硬化速率。

Claims (11)

1、可交联的组合物，其包含：
(A)以下通式的具有烯基的有机聚硅氧烷
Mvi aTbDcDvi dMe                (I)，
其中Mvi代表式R1R2SiO1/2的单元，
T代表式RSiO3/2的单元，
D代表式R2SiO的单元，
Dvi代表式R1RSiO的单元，及
M代表式R3SiO1/2的单元，
其中R代表无脂族碳碳双键、具有1至18个碳原子、SiC键结、任选经取代的单价烃基，及
R1代表具有终端脂族碳碳双键、每个基团具有2至8个碳原子、SiC键结的单价烃基，
a的平均值为2.5至8，
b的平均值为a-2，
c的平均值为41至1000，
d的平均值为0至4，及
e的平均值为0至2，
其条件是：a-2个Mvi单元直接与T单元相连，
(B)具有硅键结氢原子的有机硅化合物，及
(C)促进硅键结氢在脂族双键上加成的催化剂。
2、根据权利要求1所述的可交联组合物，其特征在于，a为3至8，而b为1至6。
3、根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其特征在于，具有烯基的有机聚硅氧烷(A)使用以下通式者
其中R代表无脂族碳碳双键、具有1至18个碳原子、SiC键结、任选经取代的单价烃基，及
R1代表具有终端脂族碳碳双键、每个基团具有2至8个碳原子、SiC键结的单价烃基，
n是41至1000，及
m是1至6。
4、根据权利要求1至3之一所述的可交联组合物，其特征在于，R1为乙烯基。
5、一种成型体，其是通过使根据权利要求1至4之一所述的组合物发生交联而制成的。
6、根据权利要求5所述的成型体，其特征在于，其为涂层。
7、根据权利要求5所述的成型体，其特征在于，其为斥粘性物质的涂层。
8、用于制造涂层的方法，其是通过将根据权利要求1至4之一所述的可交联组合物涂覆在待涂覆的表面上，并随后使该组合物发生交联。
9、用于制造斥粘性物质的涂层的方法，其包括：将根据权利要求1至4之一所述的可交联组合物涂覆在待具有斥粘性物质特性的表面上，并随后使该组合物发生交联。
10、以下通式的具有烯基的有机聚硅氧烷
Mvi aTbDcDvi dMe                (I)，
其中Mvi、T、D、Dvi、M、a、b、c、d及e的定义与权利要求1中所述相同，
其条件是：a-2个Mvi单元直接与T单元相连。
11、根据权利要求10所述的具有烯基的有机聚硅氧烷，其特征在于，其为以下通式者
Figure A2005101096870004C1
其中R、R1、n及m的定义与权利要求3中所述相同。
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