CN102643430B - 半导体封装胶用聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导体封装胶，尤其涉及一种半导体封装胶用聚硅氧烷。半导体封装胶用聚硅氧烷，该聚硅氧烷中每分子中至少含有一个与硅连接的烯烃基和芳香基的聚硅氧烷，结构式如下：(R1R22SiO1/2)a·(R12SiO2/2)b·(R1R2SiO2/2)c·(R3SiO2/2)d·(R3SiO3/2)e，其中R1为烷基，R2为烯烃基，R3为芳香基，所述的a+b+c+d+e=100，a=1~20，b=10~20，c=10~20，d=0~10,e=30~60。采用本发明聚硅氧烷的组合物一般在加热下固化，固化后25℃可见光的折光率不小于1.5,光透率不小于90%，具有高折射率，高透光度，高物理强度，抗黄变，耐紫外和热老化的特点。

Description

半导体封装胶用聚硅氧烷
技术领域
本发明涉及一种半导体封装胶，尤其涉及一种半导体封装胶用聚硅氧烷。
背景技术
传统的半导体元件是用环氧树脂封装的，但在使用中会发生黄变，从而使光透性变差，反复使用中环氧树脂易变脆，强度下降。为解决上述问题，又采用有机硅改性环氧树脂组合物、硅胶等作为半导体元件的封装材料，这样提高了耐紫外和热老化性能，但随着半导体元件功率的不断提高，有机硅改性的环氧树脂封装材料仍不能满足半导体元器件的要求,本发明涉及的半导体封装胶原料中引入了苯基较好地解决了上述问题。对于LED灯来说,由于ＧaN芯片具有高的折射率，为了能够有效的减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求硅胶和透镜材料的折射率尽可能高。传统的硅胶或硅树脂材料的折光指数仅为1.41左右，而理想封装材料的折光指数应该尽可能的接近GaN的折光指数。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种半导体封装胶用聚硅氧烷，本发明的另外一个目的是提供上述的聚硅氧烷的制备方法，该聚硅氧烷与一种固化剂固化后具有高折射率，高透光度，高物理强度，抗黄变，耐紫外和热老化的特性。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
半导体封装胶用聚硅氧烷，该聚硅氧烷中每分子中至少含有一个与硅连接的烯烃基和芳香基的聚硅氧烷，结构式如下：
(R1R22SiO1/2)a·(R12SiO2/2)b·(R1R2SiO2/2)c·(R3SiO2/2)d·(R3SiO3/2)e
其中R1为烷基，R2为烯烃基，R3为芳香基，所述的a+b+c+d+e=100，a=1~20，b=10~20，c=10~20，d=0~10,e=30~60。
作为优选，所述的R1为甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基；R2为乙烯基，烯丙基或丁烯基，优选为乙烯基；R3为苯基，甲苯基或萘基，优选为苯基。
作为优选，所述的聚硅氧烷的粘度为100~100000mPa，最佳为500~20000mPa。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种制备上述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1）将催化剂、溶剂、封端剂、甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、苯基硅氧烷在室温或加热下边搅拌边滴加苯基三烷氧基硅烷，滴完苯基三烷氧基硅烷后在室温或加热下反应3~18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性；
2）在150℃，-0.099Mpa下拔去低组份，得无色透明产品。
作为优选，上述的催化剂为盐酸、硫酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种。
作为优选，上述的溶剂为甲苯、二甲苯和环已烷中的一种或多种。
作为优选，上述的封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四苯基二甲基二硅氧烷中的一种或多种。
作为优选，上述的甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，上述的甲基乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，上述的苯基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明的聚硅氧烷（以下称聚硅氧烷A）可以用作为半导体封装胶组合物的主剂。作为优选，半导体封装胶组合物的固化剂可以为另外一种聚硅氧烷B。聚硅氧烷B，每分子中至少含有二个与硅连接的氢原子和芳香基的氧基硅烷，结构式如下：
(R1R4SiO1/2)o·(R12SiO2/2)p·(R1R4SiO2/2)q·(R3SiO2/2)r·(R3SiO3/2)s
其中R1 为烷基，R3为芳香基, R4为H原子或烷基, 所述的 o+p+q+r+s=100, o=1~20，p=10~20，q=0~20，r=0~10,s=30~60；
按重量份计，所述的聚硅氧烷A为30~70重量份，聚硅氧烷B为30~70重量份。
半导体封装胶组合物中聚硅氧烷A是作为主剂，聚硅氧烷B是作为固化剂。A、B混合物也可以包括粘接促进剂以改进粘接性能，混合物也可加入其它可选组份，如二氧化硅，氧化铝等非有机填料。A、B混合物中A和B的量无严格限定，但B的量不应低于使混合物固化为限，最佳为A：B为1：1。
作为优选，上述的半导体封装胶组合物还包括固化促进剂C和固化抑制剂D中的一种或两种，固化促进剂C为0.001~0.003重量份，固化抑制剂D为0.001~0.003重量份。固化促进剂C可以作为促进A、B混合物固化的催化剂，固化抑制剂D是起抑制A、B混合物固化的作用。固化促进剂C的用量无严格限定，但不应低于促使混合物固化为限。
作为优选，上述的固化促进剂C选用铂与有机硅氧烷低聚物的配合物。作为再优选，固化促进剂C中相对于组合物总量铂含量为1~100ppm ,最佳为5~50ppm。
作为优选，上述的固化抑制剂D是炔醇或炔醇与有机硅氧烷低聚物的配合物。
作为优选，上述的聚硅氧烷B的粘度为50~50000mPa，最佳为100~5000mPa。
作为优选，上述的聚硅氧烷A和聚硅氧烷B中与硅连接的芳香基占总基团不少于40mol%，最佳不少于45mol%。
作为优选，上述的半导体封装胶组合物还可以加入非有机填料，如二氧化硅或氧化铝等。
采用本发明聚硅氧烷A的组合物一般在加热下固化，加热温度在50℃~200℃，最佳为100℃~180℃。本发明半导体封装胶组合物固化后25℃可见光的折光率不小于1.5,光透率不小于90%，具有高折射率，高透光度，高物理强度，抗黄变，耐紫外和热老化的特点。
具体实施方式
一、聚硅氧烷A的制备
本发明涉及聚硅氧烷A的结构通式为:
其中R1 为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基；R2为烷基或烯基，如甲基、乙烯基，烯丙基，丁烯基等，优选乙烯基；R3为芳基，如苯基，甲苯基，萘基等，优选苯基。a+b+c+d+e=100，a=1~20，b=0~20，c=0~20，d=0~20,e=30~60。
本发明涉及聚硅氧烷A的制备方法为:将催化剂、溶剂、封端剂、甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、苯基硅氧烷在室温或加热下边搅拌边滴加苯基三烷氧基硅烷，滴完苯基三烷氧基硅烷后在室温或加热下反应3~18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低组份，得无色透明产品A。
所述的催化剂为盐酸、硫酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯和环已烷中的一种或多种。
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四苯基二甲基二硅氧烷中的一种或多种。
所述的甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的甲基乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的苯基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
实施例1
将20g 30%的硫酸、54g甲苯、40g六甲基二硅氧烷、22g八甲基环四硅氧烷和26g四甲基四乙烯基环四硅氧烷投入四口瓶中，开搅拌，慢慢滴加苯基三甲氧基硅烷，滴完178g苯基三甲氧基硅烷后在室温下反应18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品A1。
实施例2
将25g 30%的硫酸、107g甲苯、30g六甲基二硅氧烷、88g二甲基二甲氧基硅烷和49g四甲基四乙烯基环四硅氧烷投入四口瓶中，装上回流管，开搅拌，开始慢慢滴加苯基三甲氧基硅烷，滴完400g苯基三甲氧基硅烷后，在室温下搅拌16小时后，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品A2。
实施例3
将20g 30%的硫酸、66g甲苯、37g四甲基二乙烯基二硅氧烷、37g八甲基环四硅氧烷和218g苯基三甲氧基硅烷投入四口瓶中，开搅拌，在室温下搅拌16小时后，静止，分去酸水后，用水洗涤，至油相为中性，分去水相后在150℃蒸出甲苯和水，再在-0.099Mpa,150℃下拨去低组份，得无色透明产品A3。
实施例4
将25g 30%的硫酸、60g甲苯、20g四甲基二乙烯基二硅氧烷、39g八甲基环四硅氧烷、54g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和180g二苯基二甲氧基硅烷投入四口瓶中，开搅拌，在室温下反应18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品A4。
二、聚硅氧烷B的制备
本发明涉及聚硅氧烷B的结构通式为:
其中R1 为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等；R3为芳基，如苯基，甲苯基，萘基等；R4为H原子或甲基、乙基、丙基、丁基等，o+p+q+r+s=100, o=1~20，p=0~20，q=0~20，r=0~10,s=30~60。
聚硅氧烷B的制备方法为:将催化剂、溶剂、封端剂、甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、苯基硅氧烷在室温或加热下边搅拌边滴加苯基三烷氧基硅烷，滴完苯基三烷氧基硅烷后在室温或加热下反应3~18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低组份，得无色透明产品B。
制备方法中催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲烷磺酸等。
溶剂为甲苯、二甲苯、环已烷等。
封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或二甲基四苯基二硅氧烷。
甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
甲基氢硅氧烷为四甲基环四硅氧烷、甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷等。
苯基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
实施例5
将20g 30%的硫酸、53g甲苯、40g六甲基二硅氧烷、18g四甲基环四硅氧烷、26g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和18g苯基三甲氧基硅烷投入四口瓶中，装上回流管，开搅拌，升温到60℃开始慢慢滴加苯基三甲氧基硅烷，滴完178g苯基三甲氧基硅烷后在70~75℃下回流反应8小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品B5。
实施例6
将25g30%的硫酸、104g甲苯、16g六甲基二硅氧烷、30g八甲基环四硅氧烷、18g四甲基环四硅氧烷、218g苯基三甲氧基硅烷投入四口瓶中，开搅拌，在室温下搅拌16小时后，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品B6。
实施例7
将30g30%的硫酸、54g四甲基二硅氧烷、144g四甲基环四硅氧烷、195g二苯基二甲氧基硅烷和80g甲苯投入四口瓶中，开搅拌，在室温下搅拌16小时后，静止，分去酸水后，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性，再在150℃，-0.099Mpa下拔去低馏份，得无色透明产品B7。
三、半导体封装胶的配制
主剂为聚硅氧烷A，固化剂为聚硅氧烷B，促进剂C是作为促进A、B混合物固化的催化剂，固化促进剂C选用铂与有机硅氧烷低聚物的配合物，如铂一乙烯基硅氧烷；固化抑制剂D是起抑制A、B混合物固化的作用，固化抑制剂D是炔醇或炔醇与有机硅氧烷低聚物的配合物。另外，A、B混合物也可以包括粘接促进剂以改进粘接性能，混合物也可加入其它可选组份，如二氧化硅，氧化铝等非有机填料。
取产品A分别加入固化促进剂C搅拌均匀，得组份P。取产品B分别加入或不加固化抑制剂D搅拌均匀，得组份Q。组份P和组份Q按1：1混合均匀后，在真空下排泡后得半导体封装胶。
指标 封装胶Ⅰ 封装胶Ⅱ
粘度25℃ cp 5882 2361
折射率，25℃ 1.5206 1.5210
固化后硬度 150℃，3h D50 D68
固化后强度MPa 4.5MPa 1.3MPa
固化后透明度 400nm 95.7% 94.3%

Claims (7)

1.一种制备半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于该聚硅氧烷中每分子中至少含有一个与硅连接的烯烃基和芳香基的聚硅氧烷，结构式如下：
(R1R2 2SiO1/2)a·(R1 2SiO2/2)b·(R1R2SiO2/2)c· (R3SiO3/2)e
其中R1为烷基，R2为烷基或烯基，R3为芳香基，所述的a+b+c+e=100，a=1~20，b=10~20，c=10~20,e=30~60;
该方法包括以下的步骤：
1）将催化剂、溶剂、封端剂、甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、苯基硅氧烷在室温或加热下边搅拌边滴加苯基三烷氧基硅烷，滴完苯基三烷氧基硅烷后在室温或加热下反应3~18小时，静止，分去上层酸水，下层油相加水洗涤，将油相洗到中性；
2）在150℃，-0.099MPa下拔去低组份，得无色透明产品。
2.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的聚硅氧烷的粘度为100~100000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的聚硅氧烷的粘度为500~20000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：催化剂为盐酸、硫酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：溶剂为甲苯、二甲苯和环已烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的半导体封装胶用聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：甲基乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
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