CN102757650B - 固化性组合物、固化物、光半导体装置以及聚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固化性组合物、固化物、光半导体装置以及聚硅氧烷，该组合物含有具有烯基及密接性基团的聚硅氧烷(A)、每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷(B)(但是排除聚硅氧烷(A))、硅氢化反应用催化剂(C)的固化性组合物，以该固化性组合物中所含的全部成分的含量的合计为100质量％时，聚硅氧烷(A)的含有比例为40～90质量％。本发明的固化性组合物是可形成兼顾了对基板、金属布线等的高粘接性和LED等高的初期亮度的固化物的氢硅烷类聚硅氧烷组合物。因此，用由该固化性组合物获得的固化物覆盖半导体发光元件而获得的光半导体装置的初期亮度高，并且即使在接受了热循环的情况下固化物的粘接性也高，例如不会发生固化物从封装体剥落等情况。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化物、光半导体装置以及聚硅氧烷。
背景技术
关于半导体发光装置(LED)的密封剂等中使用的硅氢化反应固化型的聚硅氧烷组合物(以下亦称为氢硅烷(hydrosilyl)类聚硅氧烷组合物)，要求开发出提高其对LED封装体等的粘接性的技术。
作为谋求提高氢硅烷类聚硅氧烷组合物的粘接性的技术，已知有：向氢硅烷类聚硅氧烷组合物中添加含环氧基的聚硅氧烷等粘接促进剂的技术。
专利文献1中记载了一种氢硅烷类聚硅氧烷组合物，其相对于作为主剂的有机聚硅氧烷100重量份，含有0.01～50重量份的作为粘接促进剂的具有烯基的含环氧基的聚硅氧烷。
专利文献2中记载了一种氢硅烷类聚硅氧烷组合物，其相对于作为主剂的含有烯基和苯基的有机聚硅氧烷树脂100重量份，含有0.01～20重量份的作为粘接促进剂的含环氧基的聚硅氧烷。
专利文献3中记载了一种氢硅烷类聚硅氧烷组合物，其相对于作为主剂的包含烯基的有机聚硅氧烷成分100质量份，含有0.01～10质量份的作为粘接促进剂的具有烯基的含环氧基的聚硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-327019号公报
专利文献2：日本特开2007-008996号公报
专利文献3：日本特开2010-229402号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了提高基板、金属布线与密封剂的粘接性，需要增多作为粘接促进剂的含环氧基的聚硅氧烷的环氧基含量。但是在较多地使用这样的粘接促进剂的情况下，存在亮度降低的可能。
本发明的课题在于提供一种固化性组合物，其为氢硅烷类聚硅氧烷组合物，其可形成能兼顾对基板、金属布线等的粘接性和亮度的固化物。
用于解决问题的方案
本发明为一种固化性组合物，其特征在于，其为含有具有烯基及密接性基团的聚硅氧烷(A)、每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷(B)(但是排除聚硅氧烷(A))、硅氢化反应用催化剂(C)的固化性组合物，以该固化性组合物中所含的全部成分的含量合计为100质量％时，聚硅氧烷(A)的含有比例为40～90质量％。
在前述固化性组合物中，以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，聚硅氧烷(A)中烯基的含量优选为3～50摩尔％，密接性基团的含量优选为0.01～10摩尔％。
前述固化性组合物中，前述密接性基团优选为具有环氧基的基团。
前述固化性组合物中，前述聚硅氧烷(A)优选由如下化学式表示：
(RViR1 2SiO1/2)a(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(REPR1SiO2/2)d(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)h(XO1/2)i
(式中，RVi表示具有烯基的基团。REp表示具有环氧基的基团。R1各自独立地表示1价的烃基(但是排除具有烯基的基团)。X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基。a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示1以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、h表示0以上的整数。i表示0以上的整数。并且a+c为1以上的整数)。
在前述固化性组合物中，聚硅氧烷(A)具有芳基，并且以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，聚硅氧烷(A)中所含的芳基的含量优选为30～120摩尔％。
其它的发明为一种固化物，其特征在于，其由前述的固化性组合物获得。
另外，其它的发明为一种光半导体装置，其特征在于，其具有半导体发光元件和覆盖该半导体发光元件的前述的固化物。
另外，其它的发明为一种聚硅氧烷，其由如下化学式表示：(RViR1 2SiO1/2)a(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(REPR1SiO2/2)d(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)h(XO1/2)i
(式中，RVi表示具有烯基的基团。REp表示具有环氧基的基团。R1各自独立地表示1价的烃基(但是排除具有烯基的基团)。X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基。a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示1以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、h表示0以上的整数。i表示0以上的整数。并且a+c为1以上的整数)。
发明的效果
本发明的固化性组合物为氢硅烷类聚硅氧烷组合物，其可形成能兼顾对基板、金属布线等的粘接性和亮度的固化物。
因此，用由该固化性组合物获得的固化物覆盖半导体发光元件而获得的光半导体装置是可靠性优异的光半导体装置。
附图说明
图1所示为光半导体装置的一个具体例子的模式图。
具体实施方式
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物的特征在于，其为含有具有烯基及密接性基团的聚硅氧烷(A)、每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷(B)(但是排除聚硅氧烷(A))、硅氢化反应用催化剂(C)的固化性组合物，以该固化性组合物中所含的全部成分的含量合计为100质量％时，聚硅氧烷(A)的含有比例为40～90质量％。
予以说明，在本发明中“聚硅氧烷”是指具有结合有2个以上的硅氧烷单元(Si-O)的分子骨架的硅氧烷。
聚硅氧烷(A)
聚硅氧烷(A)为具有烯基及密接性基团的聚硅氧烷。聚硅氧烷(A)为本组合物的主要成分，通过与聚硅氧烷(B)的硅氢化反应而固化，成为固化物的主体。另外，聚硅氧烷(A)由于具有密接性基团，因此亦具有提高固化物与LED封装体等的粘接性的功能。
作为聚硅氧烷(A)所具有的烯基，例如列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及环己烯基等。它们之中优选为乙烯基、烯丙基以及己烯基。
聚硅氧烷(A)中的烯基的含量以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时优选为3～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。烯基的含量为前述范围内时，聚硅氧烷(A)与聚硅氧烷(B)的硅氢化反应在适宜范围引发，可获得强度高的固化物。
前述密接性基团是指对成为半导体装置等的基材等材料的金属或有机树脂等具有密接性的基团。
作为聚硅氧烷(A)所具有的密接性基团，例如可列举出具有环氧基、亚硫酰基、异氰酸酯基、三烯丙基异氰酸酯基等的基团。
它们之中优选为具有环氧基的基团，原因是难以阻碍在将固化性组合物固化时引起的硅氢化反应，并且形成能高度兼顾对基板、金属布线等的粘接性和亮度的固化物。
作为前述具有环氧基的基团，例如列举出：环氧丙氧基，3-环氧丙氧基丙基等环氧丙氧基烷基，以及3，4-环氧环戊基、3，4-环氧环己基、2-(3，4-环氧环戊基)乙基、以及2-(3，4-环氧环己基)乙基等环氧环烷基等。作为前述具有环氧基的基团，具体列举出由下述结构式(1)～(4)表示的基团。前述具有环氧基的基团为这样的基团时，便可实现固化物的毫米级的成型。
[结构式(1)中R2表示亚甲基或者2价的碳原子数2～10的直链状亚烷基或者碳原子数3～10的支链状亚烷基。]
[结构式(2)中R3表示亚甲基或者2价的碳原子数2～10的直链状亚烷基或者碳原子数3～10的支链状亚烷基。]
[结构式(3)中R4表示亚甲基或者2价的碳原子数2～10的直链状亚烷基或者碳原子数3～10的支链状亚烷基。]
[结构式(4)中R5表示亚甲基或者2价的碳原子数2～10的直链状亚烷基或者碳原子数3～10的支链状亚烷基。]
作为由结构式(1)表示的基团，具体列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基等。
作为由结构式(2)表示的基团，具体列举出缩水甘油基等。
作为由结构式(3)表示的基团，具体列举出3-环氧丙氧基丙基等。
作为由结构式(4)表示的基团，具体列举出2-(4-甲基-3，4-环氧环己基)乙基等。
聚硅氧烷(A)中的密接性基团的含量以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.05～5摩尔％，进一步优选为0.05～3摩尔％。密接性基团的含量为前述范围内时，可获得由本组合物获得的固化物与LED封装体等之间高的粘接性以及亮度高的固化膜。
本发明的固化性组合物中所含的聚硅氧烷(A)的含量以本组合物中所含的全部成分的含量的合计为100质量％时为40～90质量％，优选为50～85质量％，更优选为65～85质量％。
在以往的氢硅烷类聚硅氧烷组合物中，为了提高粘接性，除了作为主剂的聚硅氧烷，另外相对于组合物全体添加了0.01～20质量％左右的作为粘接促进剂的含环氧基的聚硅氧烷。与此相对，在本发明的固化性组合物中，将作为含环氧基的聚硅氧烷的聚硅氧烷(A)用作主剂，其含量如前述那样为40～90质量％。聚硅氧烷(A)的含量为前述范围时，由本组合物获得的固化物具有对基板、金属布线等的高粘接性，且在用作LED等密封材料的情况下维持LED等高的初期亮度。
另外，聚硅氧烷(A)优选具有芳基。聚硅氧烷(A)具有芳基时，则显现出在用作LED密封材料时可获得高的亮度这样的特性。以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，聚硅氧烷(A)中所含的芳基的含量优选为30～120摩尔％，更优选为50～110摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。芳基的含量处于30～120摩尔％的范围内时，可从本组合物获得亮度高、并且折射率高的固化膜。作为前述芳基，列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
聚硅氧烷(A)的由凝胶渗透色谱法测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量优选处于100～50000的范围，更优选处于500～5000的范围。当聚硅氧烷(A)的重均分子量处于前述范围内，则在使用本组合物制造密封材料时容易处理，另外由本组合物获得的固化物具有作为光半导体密封材料的充分的材料强度及特性。
作为聚硅氧烷(A)，列举出由如下化学式表示的聚硅氧烷：
(RViR1 2SiO1/2)a(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(RAdR1SiO2/2)d(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(RAdSiO3/2)g(SiO4/2)h(XO1/2)i
(式中，RVi表示具有烯基的基团。RAd表示具有密接性基团的基团。R1各自独立地表示1价的烃基(但是排除具有烯基的基团)。X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基。a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示0以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、g表示0以上的整数、h表示0以上的整数。i表示0以上的整数。并且a+c为1以上的整数。d+g为1以上的整数)。
a相对于a、b、c、d、e、f、g、h以及i的合计的比例，以前述合计为100％的情况下优选为0％以上60％以下，更优选为5％以上40％以下。b的比例优选为0％以上50％以下，更优选为0％以上20％以下。c的比例优选为0％以上30％以下，更优选为0％以上20％以下。d的比例优选为0％以上10％以下，更优选为0％以上5％以下。e的比例优选为0％以上50％以下，更优选为0％以上30％以下。f的比例优选为20％以上90％以下，更优选为40％以上80％以下。g的比例优选为0％以上10％以下，更优选为0％以上5％以下。h的比例优选为0％以上50％以下，更优选为0％以上30％以下。i的比例优选为0％以上10％以下，更优选为0％以上5％以下。并且a+c的比例大于0％，d+g的比例大于0％。
化学式(1)所示的聚硅氧烷之中，化学式(2)所示的聚硅氧烷形成能高度兼顾对基板、金属布线等的粘接性和亮度的固化物，因而优选。
(RViR1 2SiO1/2)a(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(REPR1SiO2/2)d(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)h(XO1/2)i
(式中，RVi表示具有烯基的基团。REp表示具有环氧基的基团。R1各自独立地表示1价的烃基(但是排除具有烯基的基团)。X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基。a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示1以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、h表示0以上的整数。i表示0以上的整数。并且a+c为1以上的整数)
作为具有烯基的基团，例示出与上述的具有烯基的基团相同的基团。作为具有密接性基团的基团，例示出具有与上述的密接性基团相同的基团的基团。作为具有环氧基的基团，例示出与上述的具有环氧基的基团相同的基团。作为1价的烃基，例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等取代烷基。
作为聚硅氧烷(A)的制造方法，列举出：日本特开平6-9659号公报、日本特开2003-183582号公报、日本特开2007-008996号公报、日本特开2007-106798号公报、日本特开2007-169427号公报以及日本特开2010-059359号公报等中记载的公知方法，例如，对要成为各单元来源的氯硅烷、烷氧基硅烷进行共水解的方法，通过碱金属催化剂等将共水解物进行平衡化反应的方法等。
通过使用这样的聚硅氧烷，使得由本申请的固化性组合物获得的固化物可获得必需的强度，显现与金属、有机树脂膜的密接性，而且显现在用作LED密封材料时可获得高的亮度这样的特性。
聚硅氧烷(B)
聚硅氧烷(B)为每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷(但是排除聚硅氧烷(A))。即聚硅氧烷(B)在每1分子中至少具有两个的Si-H基(氢硅烷基)。聚硅氧烷(B)为聚硅氧烷(A)的交联剂，通过与聚硅氧烷(A)的硅氢化反应而形成固化物。
作为聚硅氧烷(B)，如果是在以往的氢硅烷类聚硅氧烷组合物中用作交联剂的、在每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷，那么可不受特别限制地使用。
作为聚硅氧烷(B)的具体例子，可列举出专利文献1～3中记载的有机氢化聚硅氧烷等。
聚硅氧烷(B)例如可通过公知方法使苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等氢化硅氧烷进行反应而获得。
对于本发明的固化性组合物中的聚硅氧烷(B)的含量而言，聚硅氧烷(B)中的与硅原子结合的氢原子量相对于聚硅氧烷(A)中的烯基量的摩尔比优选为0.1～5的量，更优选为0.5～2的量，进一步优选为0.7～1.4的量。如果聚硅氧烷(B)的含量为前述范围内，那么充分进行组合物的固化，另外所获得的固化物可获得充分的耐热性。
硅氢化反应用催化剂(C)
硅氢化反应用催化剂(C)为聚硅氧烷(A)与聚硅氧烷(B)的硅氢化反应的催化剂。
作为硅氢化反应用催化剂(C)，如果是在以往的氢硅烷类聚硅氧烷组合物中用作硅氢化反应用催化剂的催化剂则可不受特别限制地使用。
作为硅氢化反应用催化剂(C)的具体例子，可列举出铂类催化剂、铑类催化剂、钯类催化剂。从促进本组合物的固化的观点考虑，它们之中优选铂类催化剂。作为铂类催化剂，例如列举出铂-烯基硅氧烷配位化合物等。作为烯基硅氧烷，例如列举出1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等。从配位化合物的稳定性的观点考虑，特别优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
本发明的固化性组合物中的硅氢化反应用催化剂(C)的使用量为：可使聚硅氧烷(A)与聚硅氧烷(B)的硅氢化反应现实地进行的量。
就本发明的固化性组合物而言，只要可实现本发明的目的，那么除了前述成分以外，也可根据需要含有：例如，气相二氧化硅、石英粉末等微粒状硅石；氧化钛、氧化锌等无机填充剂；环-四甲基四乙烯基四硅氧烷等阻抑剂；二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷、苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷等稀释剂；颜料；阻燃剂；耐热剂；抗氧化剂等。
本发明的固化性组合物可通过利用混合机等公知方法将前述各成分均匀混合而制备。
本发明的固化性组合物的25℃下的粘度优选为1～1000000mPa·s，更优选为10～10000mPa·s。粘度为此范围内时，本组合物的操作性提高。
本发明的固化性组合物可制备为单剂，也可分为双剂而制备、在使用时可混合双剂而使用。也可根据需要而少量添加乙炔醇等固化抑制剂。
<固化物>
可通过使本发明的固化性组合物固化而获得固化物。用本发明的固化性组合物将半导体元件密封，使其固化，则可获得作为密封材料的固化物。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，例如列举出：将固化性组合物涂布于基板上后，在100～180℃加热1～13小时的方法等。
如前述那样，将本发明的固化性组合物固化而获得的固化物对基板、金属布线等的粘接性高，并且实现LED等高的初期亮度。
<光半导体装置>
本发明的光半导体装置具有半导体发光元件和覆盖该半导体发光元件的前述固化物。本发明的光半导体装置通过将前述固化性组合物覆盖于半导体发光元件，使该组合物固化而获得。使固化性组合物固化的方法如上述那样。
作为光半导体装置，列举出LED(发光二极管)及LD(激光二极管)等。
图1为本发明的光半导体装置的一个具体例子的模式图。光半导体装置1具有：电极6、设置于电极6上并通过导线7与电极6电连接的半导体发光元件2、按照容纳半导体发光元件2的方式而配置的反光片3、填充于反光片3内并将半导体发光元件2密封的密封材料4。密封材料4通过使本发明的固化性组合物固化而获得。密封材料4中分散有硅石、荧光体等颗粒5。
如前述那样，将本发明的固化性组合物固化而获得的密封材料对于作为反光片的材料的有机树脂膜、作为电极的材料的金属等的粘接力强，因而即使在接受了热循环的情况下密封材料也不会从LED封装体剥落。另外，前述密封材料维持LED等高的初期亮度。即，可实现高的粘接性与高的初期亮度的兼顾。
实施例
(1)聚硅氧烷的合成
(1-1)聚硅氧烷的合成
[合成例1]聚硅氧烷(AR1)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷82g、苯基三甲氧基硅烷525g、水143g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入氢氧化钾0.4g，一边从水分离管去除水一边回流。水的去除结束后，浓缩至固体成分浓度为75质量％，进一步回流5小时。冷却后，投入乙酸0.6g进行中和，然后对过滤而获得的甲苯溶液进行水洗。其后，进行减压浓缩而获得了聚硅氧烷(AR1)。用凝胶渗透色谱法测定了(AR1)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为2000。聚硅氧烷(AR1)的化学式为(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基。括号后的下标数字表示mol％)。
[合成例2]聚硅氧烷(A1)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷82g、水143g、苯基三甲氧基硅烷521g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷4g和氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩而获得了具有烯基25摩尔％以及环氧基0.5摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A1)。用凝胶渗透色谱法测定了(A1)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为2000。聚硅氧烷(A1)的化学式为(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)74.5(EpMeSiO2/2)0.5(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A1)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为25mol％，环氧基的含有比例为0.5mol％，芳基的含有比例为74.5mol％。
[合成例3]聚硅氧烷(A2)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷82g、苯基三甲氧基硅烷518g、水143g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗了作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷8g和氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩而获得了具有烯基25摩尔％以及环氧基1摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A2)。用凝胶渗透色谱法测定了(A2)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为2000。聚硅氧烷(A2)的化学式为(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)74(EpMeSiO2/2)1(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A2)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为25mol％，环氧基的含有比例为1mol％，芳基的含有比例为74mol％。
[合成例4]聚硅氧烷(A3)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷82g、苯基三甲氧基硅烷511g、水143g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗了作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷16g和30g和氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩，从而获得了具有烯基25摩尔％以及环氧基2摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A3)。用凝胶渗透色谱法测定了(A3)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为2000。聚硅氧烷(A3)的化学式为(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)73(EpMeSiO2/2)2(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A3)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为25mol％，环氧基的含有比例为2mol％，芳基的含有比例为73mol％。
[合成例5]聚硅氧烷(A4)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷49g、苯基三甲氧基硅烷442g、二甲基二甲氧基硅烷85g、水143g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗了作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷8g和氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩，从而获得了具有烯基15摩尔％以及环氧基1摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A4)。用凝胶渗透色谱法测定了(A4)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为1800。聚硅氧烷(A4)的化学式为(ViMe2SiO1/2)15(PhSiO3/2)64(Me2SiO2/2)20(EpMeSiO2/2)1(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A4)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为15mol％，环氧基的含有比例为1mol％，芳基的含有比例为64mol％。
[合成例6]聚硅氧烷(A5)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷82g、苯基三甲氧基硅烷525g、水143g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗了作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷314g和水130g以及氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩，从而获得了具有烯基25摩尔％以及环氧基40摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A5)。用凝胶渗透色谱法测定了(A5)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为1600。聚硅氧烷(A5)的化学式为(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A5)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为25mol％，环氧基的含有比例为40mol％，芳基的含有比例为75mol％。
[合成例7]聚硅氧烷(A6)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷33g、苯基三甲氧基硅烷442g、二甲基二甲氧基硅烷85g、二苯基二甲氧基硅烷43g、水155g、三氟甲磺酸0.4g以及甲苯500g而混合，加热回流1小时。冷却后，分离去除下层，水洗了作为上层的甲苯溶液层。向水洗后的甲苯溶液层中加入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷8g和氢氧化钾0.5g并且加热回流1小时。接着，将甲醇蒸馏去除，通过共沸脱水去除过量的水。接着加热回流4小时。反应后的甲苯溶液在冷却后，用乙酸0.6g中和并水洗。去除水后，在减压下将甲苯蒸馏去除浓缩，从而获得了具有烯基10摩尔％以及环氧基1摩尔％(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)的聚硅氧烷(A6)。用凝胶渗透色谱法测定了(A6)的聚苯乙烯换算重均分子量，结果为1800。聚硅氧烷(A6)的化学式为(ViMe2SiO1/2)10(PhSiO3/2)64(Ph2SiO2/2)5(Me2SiO2/2)20(EpMeSiO2/2)1(Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示环氧丙氧基丙基。括号后的下标数字表示mol％)。以聚硅氧烷(A6)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，烯基的含有比例为10mol％，环氧基的含有比例为1mol％，芳基的含有比例为74mol％。
[合成例8]聚硅氧烷(B1)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷195g和三氟甲磺酸0.2g而混合，一边搅拌一边用15分钟滴加水13g，滴加结束后，加热回流1小时。冷却至室温后，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷119g，一边搅拌一边滴加了乙酸88g。滴加结束后，搅拌混合液并且升温至50℃，反应了3小时。冷却至室温后，加入甲苯和水，良好地混合而静置，分离去除了水层。水洗了作为上层的甲苯溶液层后，进行减压浓缩，从而获得了甲基苯基氢化聚硅氧烷(B1)。聚硅氧烷(B1)的化学式为(HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40(Me表示甲基，Ph表示苯基。括号后的下标数字表示mol％)。
[合成例9]聚硅氧烷(B2)的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入二苯基二甲氧基硅烷220g和三氟甲磺酸0.6g而混合，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷147g，一边搅拌一边花费30分钟滴加了乙酸108g。滴加结束后，搅拌混合液并且升温至50℃而反应了3小时。冷却至室温后，加入甲苯和水，良好地混合而静置，分离去除了水层。将作为上层的甲苯溶液层水洗3次后，进行减压浓缩，从而获得了二苯基氢化聚硅氧烷(B2)。聚硅氧烷(B2)的化学式为(HMe2SiO1/2)50(Ph2SiO2/2)50(Me表示甲基，Ph表示苯基。括号后的下标数字表示mol％)。
(1-2)重均分子量
所获得的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定，以聚苯乙烯换算值的形式而求出。
装置：HLC-8120C(TOSOHCORPORATION制)
色谱柱：TSK-gelMultiporeHXL-M(TOSOHCORPORATION制)
洗提液：THF、流量0.5mL/min、负载量5.0％、100μL
(1-3)烯基、环氧基以及芳基的含有比例、以及聚硅氧烷的化学式。
所获得的聚硅氧烷中所含的烯基、环氧基以及芳基的含有比例(以聚硅氧烷中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％)、以及聚硅氧烷的化学式利用29SiNMR及13CNMR来算出。
(2)固化性组合物的制备
[实施例1～5以及比较例1和2]
在常压下在95℃，以表1所示的配比量将下述表1所示的成分混合，获得了实施例1～4和比较例1和2的固化性组合物。表1中的数值表示质量份。予以说明，表1中的各成分的细节如以下那样。
表1
| 成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 |
| AR1 | 65 | 65 | |||||
| A1 | 68 | ||||||
| A2 | 68 | ||||||
| A3 | 68 | 3 | |||||
| A4 | 76 | ||||||
| A5 | 3 | ||||||
| A6 | 82 | ||||||
| B1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| B2 | 26 | 26 | 26 | 18 | 12 | 26 | 26 |
| C1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| D1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| D2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| D3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
C1：铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配位化合物(铂金属量4质量％)
D1：-四甲基四乙烯基环四硅氧烷
D2：二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷
D3：苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷
(3)固化性组合物的评价
利用下述(3-1)～(3-6)的技术对实施例1～4和比较例1和2的固化性组合物进行评价。将评价结果示于表2。
(3-1)粘度
通过使用E型粘度计在25℃测定了固化性组合物的粘度。
(3-2)硬度
在TEFLON(注册商标)的平板上对于2mm厚的框按照成为嵌框的高度的方式涂布固化性组合物，用150℃的热风循环式烘箱加热5小时制作出50mm×50mm×1mm的固化物。通过JISK6253中规定的D型硬度计测定了该固化物的硬度。
(3-3)折射率
使用将固化性组合物制成硬度测定用而得到的固化物，通过MetriconCorporation制Model2010全反射式折射仪来测定25℃下的折射率。予以说明，测定波长为408nm。
(3-4)光透射率变化
在1mm的石英板上准备圆形(直径2cm、厚度1mm)的框，向此框内填充固化性组合物，用150℃的热风循环式烘箱加热5小时而固化，测定了所制作的固化物(光路长1.0mm)在25℃下的波长460nm下的光透射率。接着，为了调查加速劣化试验后的着色程度，用150℃的热循环式烘箱将上述固化物加热熟化1000小时后，同样地测定了在25℃下的波长460nm的光透射率。根据加热熟化后的光透射率相对于加热熟化前的光透射率之比，按照下述的基准对光透射率变化进行评价。
A：前述比为98％以上
B：前述比为90％以上且不足98％
C：前述比不足90％
(3-5)粘合强度
在直径5mm高度5mm的铝圆柱的底面涂布固化性组合物而粘贴于各种测试面板，在150℃的热风循环式烘箱中放置1小时，获得了：利用固化性组合物将直径5mm高度5mm的铝圆柱密接于测试面板而得到的试验片。对于密接在各种测试面板上的铝圆柱，测定装置采用Dage公司制series-4000PXY并且以50μm/秒的速度剥离，测定此时的载荷作为粘合强度，按下述的基准来评价。
A：粘合强度为10kg重以上
B：粘合强度为5kg重以上且不足10kg重
C：粘合强度不足5kg重
(3-6)耐热性
将固化性组合物按照干燥膜厚为1mm的方式涂布于石英玻璃上后，在100℃干燥固化1小时，接着在150℃干燥固化5小时而制作出固化物。在150℃保管该固化物500小时，通过目视观察保管后的固化物的外观，按照下述的基准对耐热性进行评价。
(颜色变化)
A：没有颜色变化
B：略微黄色化
C：明显黄色化
(3-7)总辐射通量测定(亮度评价)
将固化性组合物涂布于光学用半导体的表面安装型(Topview型，包含由图1的光半导体2、电极6、导线7以及反光片3构成的部分)封装体，在150℃加热1小时从而制成了评价用样品。
使用总辐射通量测定装置(瞬间多通道光学检测器MCPD-3700、Φ300mm积分球(半球状积分球))，实施了上述评价用样品的辐射通量测定。上述评价用样品的辐射通量相对于初期辐射通量的比率以％进行算出，按下述的基准来评价，该初期辐射通量为通电于涂布密封材料之前的封装体，进行发光而测定得到。
A：前述比率为110％以上
B：前述比率为110％且不足100％以上
C：前述比率不足100％
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 粘度(mPa.s) | 2000 | 2000 | 2000 | 4000 | 15000 | 2000 | 2000 |
| 硬度(D) | 55 | 55 | 55 | 45 | 45 | 55 | 55 |
| 折射率 | 1.57 | 1.57 | 1.57 | 1.56 | 1.57 | 1.57 | 1.57 |
| 光透射率 | A | A | A | A | A | A | A |
| 粘合强度 | A | A | A | A | A | A | C |
| 耐热性 | A | A | A | A | A | A | A |
| 总辐射通量 | A | A | A | A | A | B | A |
根据表2所示可知，在粘接促进剂中使用作为含环氧基的聚硅氧烷的聚硅氧烷(A)的比较例1和2中，使用了环氧基多的聚硅氧烷(A5)的比较例1中总辐射通量即亮度低，使用了环氧基少的聚硅氧烷(A3)的比较例2中粘合强度变低，没有实现高亮度与高粘接性的兼顾。与此相对，可知在以作为含环氧基的聚硅氧烷的聚硅氧烷(A)为主要成分的实施例1～5中，总辐射通量及粘合强度均高，实现了高亮度与高粘接性的兼顾。
产业上的可利用性
关于本发明的固化性组合物，其固化物为透明，并且即使放置于高温气氛下其光透射率的降低也小，具有高的粘接性，因而可用作光学用半导体元件及光半导体部件的密封剂、粘接剂、灌封剂(pottingagent)、保护涂布剂、底部填充剂等。本发明的固化物具有如下特征：即使暴露于高温，其光透射率的降低也小，因而在高温条件下的制造工序中光透射率的降低小，长期可靠性优异。本发明的固化物特别是在用于高亮度的发光元件等光学用半导体装置时，由于总辐射通量变高，因而可用作高亮度的光源的近旁处使用的光学部件。
附图标记说明
1光半导体装置
2半导体发光元件
3反光片
4密封材料
5颗粒
6电极
7导线。
Claims (5)
1.一种固化性组合物，其特征在于，其为含有：由如下化学式表示的具有烯基及密接性基团的聚硅氧烷(A)、除聚硅氧烷(A)之外的每1分子中至少具有两个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷(B)、硅氢化反应用催化剂(C)的固化性组合物，以该固化性组合物中所含的全部成分的含量合计为100质量％时，聚硅氧烷(A)的含有比例为40～90质量％，
其中，以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，聚硅氧烷(A)中烯基的含量为3～50摩尔％，密接性基团的含量为0.01～10摩尔％，
其中，所述密接性基团是具有环氧基的基团，
(RViR1 2SiO1/2)a(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(RE pR1SiO2/2)d(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)h(XO1/2)i
式中，RVi表示具有烯基的基团，REp表示具有环氧基的基团，R1各自独立地表示除具有烯基的基团之外的1价的烃基，X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基，a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示1以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、h表示0以上的整数，i表示0以上的整数，并且a+c为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚硅氧烷(A)具有芳基，并且以聚硅氧烷(A)中所含的全部Si原子的数目为100摩尔％时，聚硅氧烷(A)中所含的芳基的含量为30～120摩尔％。
3.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1或2所述的固化性组合物获得。
4.一种光半导体装置，其特征在于，其具有半导体发光元件和覆盖该半导体发光元件的权利要求3所述的固化物。
5.一种聚硅氧烷，其由如下化学式表示：
(RViR1 2SiO1/2)A(R1 3SiO1/2)b(RViR1SiO2/2)c(RE pR1SiO2/2)D(R1 2SiO2/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)h(XO1/2)i
式中，RVi表示具有烯基的基团，REp表示具有环氧基的基团，R1各自独立地表示除具有烯基的基团之外的1价的烃基，X表示氢原子或者碳原子数1至3的烷基，a表示0以上的整数、b表示0以上的整数、c表示0以上的整数、d表示1以上的整数、e表示0以上的整数、f表示0以上的整数、h表示0以上的整数，i表示0以上的整数，并且a+c为1以上的整数。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |