CN102959015B - 可固化的有机聚硅氧烷组合物及光学半导体器件 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其可被用作用于光学半导体元件的密封剂或粘合剂，并包含至少以下组分：(A)含烯基的有机聚硅氧烷，其包含平均组成式的成分(A-1)和平均组成式的成分(A-2)；(B)含有硅键合的氢原子并包含成分(B-1)、成分(B-2)以及，必要时，平均分子式的成分(B-3)的有机聚硅氧烷，成分(B-1)含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由平均分子式代表，成分(B-2)含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由平均组成式代表；及(C)氢化硅烷化反应催化剂。组合物可形成具有透光率和粘合能力的持久性能以及相对低的硬度的固化体。

Description

可固化的有机聚硅氧烷组合物及光学半导体器件
技术领域
本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物及光学半导体器件，所述光学半导体器件具有由前述组合物的固化体密封的和/或由前述组合物的固化体粘合的光学半导体元件。
要求了于2010年6月29日提交的日本专利申请第2010-147689号的优先权，该申请的内容在此通过引用方式并入。
背景技术
可固化的有机聚硅氧烷组合物被用于在具有光学半导体元件诸如光电耦合器、发光二极管、固态摄图元件或类似元件的光学半导体器件中密封和/或粘合光学半导体元件。要求这种组合物的固化体既不吸收，也不散射由半导体元件发射或接收的光。此外，为了改善光学半导体器件的可靠性，希望固化体不会变色或降低粘合强度。
日本未经审查的专利申请公开(在下文中被称为“Kokai”)2006-342200公开了可形成具有高硬度和高透光率的固化体的可固化的有机聚硅氧烷组合物。然而，由这种组合物产生的固化体在光学半导体器件的制造或使用过程中可容易被损坏，或者可从光学半导体元件或这种元件的包装上容易地脱层。
此外，Kokai 2007-63538和Kokai 2008-120843公开可形成具有极好的抗冲击性能的固化体的可固化的有机聚硅氧烷组合物。然而，由于随着时间的推移，这种固化体经受黄化，因此它们不适合于密封或粘合意图在高温下长时间使用的光学半导体器件的光学半导体元件。
本发明的目的是提供可形成固化体的可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述固化体具有透光性和粘合能力(bondablity)的持久性能并具有相对低的硬度。另一个目的是提供具有极好的可靠性的光学半导体器件。
发明公开内容
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物包含至少以下组分：
(A)包含40至70wt.％的成分(A-1)和30至60wt.％的成分(A-2)的含烯基的有机聚硅氧烷，其中
成分(A-1)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基；全部R1基团中的0.1至50摩尔％是具有2至10个碳原子的烯基；甲基构成包含在R1中的甲基和苯基的总和的90摩尔％或更多；“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；且a+b+c+d＝1；
成分(A-2)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中R2指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基；全部R2基团中的5至10摩尔％是具有2至10个碳原子的烯基；甲基构成包含在R2中的甲基和苯基的总和的90摩尔％或更多；“e”、“f”、“g”、“h”和“i”是满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；且e+f+g+h＝1；
(B)以使得组分(B)中的硅键合的氢原子在每1摩尔组分(A)中的烯基总含量的0.5至2.0摩尔的范围内的量的含有硅键合的氢原子并包含10至50wt.％的成分(B-1)、50至90wt.％的成分(B-2)和0至30wt.％的成分(B-3)的有机聚硅氧烷，其中
成分(B-1)包含含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
R3 3 SiO(R3 2 SiO)j(R3H SiO)kSiR3 3
其中R3指定苯基或甲基；甲基构成包含在R3中的全部基团的90摩尔％或更多；“j”是在0至35的范围内的数；且“k”是在5至100的范围内的数；
成分(B-2)包含含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
其中R4指定苯基或甲基；甲基构成包含在R4中的全部基团的90摩尔％或更多；R5指定氢原子或具有1至10碳原子的烷基；且“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”是满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；且l+m+n+o+p＝1；
成分(B-3)是由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中R6代表苯基或甲基；甲基构成包含在R6中的全部基团的至少90％；且“r”是10至100范围内的数；及
(C)足以使组合物固化的量的氢化硅烷化反应催化剂。
还可提供具有(D)热解法二氧化硅的本发明的组合物，所述(D)热解法二氧化硅具有20至200m2/g的BET比表面积并且以每100重量份的组分(A)至组分(C)的总和的1至10重量份的量被加入。
当本发明的组合物固化时，其形成如下的固化体：所述固化体具有根据JIS K 6253的70至90的范围内的A型硬度计硬度，并适合用作用于密封或粘合光学半导体元件尤其是发光二极管的剂。
本发明的光学半导体器件的特征在于：具有利用前述组合物的固化体密封和/或粘合的光学半导体元件。
发明效果
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的特征在于：形成具有透光性和粘合能力的持久性能并具有相对低的硬度的固化体。本发明的光学半导体器件具有极好的可靠性的特征。
附图简述
图1是被说明为本发明的光学半导体器件的实例的表面贴装的发光二极管(LED)的截面图。
说明书中使用的参考数字
1由聚邻苯二酰胺树脂制成的壳体
2内部引线
3冲模垫
4粘合材料
5LED芯片
6结合线
7密封材料
发明详述
组分(A)其为本发明的组合物的主要组分，包含由以下描述的成分(A-1)和成分(A-2)组成的含烯基的有机聚硅氧烷。
成分(A-1)被用于改善组合物的可操作性以及固化体的机械强度。这种成分包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基。R1的烯基可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基代表。鉴于其反应性以及易于合成，乙烯基是优选的。然而，全部R1基团中的0.1至50摩尔％是烯基。这是因为，如果烯基的含量低于所推荐的下限，则组合物的固化体将具有低的机械强度，并且另一方面，如果烯基的含量超过所推荐的上限，则固化体将变得易碎。此外，当R1的甲基和苯基的总和被假定为100％时，甲基应构成90摩尔％或更多。这是因为，如果甲基的含量低于所推荐的下限，则组合物的固化体在高温下可能容易获得颜色。此外，在上式中，“a”、“b”、“c”和“d”是代表硅氧烷结构单元的比并且满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；且a+b+c+d＝1。如果“a”的值超过所推荐的上限，则这将导致这种成分的粘度显著下降。这又将削弱组合物的可操作性并使该成分易挥发，或者将减少固化过程中组合物的重量并减小固化体的硬度。另一方面，如果“c”和“d”的值超过所推荐的上限，则这将增加该成分的粘度，并且将削弱组合物的可操作性，或者将使固化体过于易碎。“b”的值由“a”、“c”和“d”的值确定。然而，如果“b”的值低于所推荐的下限，则将不能赋予组合物期望的粘度或者赋予固化体需要的硬度或机械强度。成分(A-1)可具有直链、环状、部分环状或者部分支链的分子结构。这种成分在25℃下是液体。这种成分在25℃下的粘度应该在3至1,000,000mPa·s，优选地在5至50,000mPa·s的范围内。如果粘度低于所推荐的下限，则该粘度将降低固化体的机械强度，并且另一方面，如果粘度超过所推荐的上限，则该粘度将削弱组合物的可操作性。
成分(A-1)可由以下给出的平均组成式表示的有机聚硅氧烷代表，其中Vi代表乙烯基，Me代表甲基，且Ph代表苯基。
(ViMe2 SiO1/2)0.012(Me2 SiO2/2)0.988
(ViMe2 SiO1/2)0.007(Me2 SiO2/2)0.993
(ViMe2 SiO1/2)0.004(Me2 SiO2/2)0.996
(Me3 SiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.983(MeVi SiO2/2)0.010
(Me3 SiO1/2)0.01(MeVi SiO1/2)0.01(Me2 SiO2/2)0.96(Me SiO3/2)0.02
(ViMe2 SiO1/2)0.005(Me2 SiO2/2)0.895(MePh SiO2/2)0.100
此外，成分(A-1)可由以下给出的平均分子式表示的有机聚硅氧烷代表，Vi和Me与以上定义是相同的。
(MeVi SiO2/2)3
(MeVi SiO2/2)4
(MeVi SiO2/2)5
成分(A-2)是意图赋予组合物的固化体硬度和机械强度的有机聚硅氧烷。这种成分由以下平均组成式代表：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
在这个式中，R2指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基。R2的烯基可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基代表。鉴于其反应性以及易于合成，乙烯基是优选的。然而，全部R2基团的5至10摩尔％是烯基。这是因为，如果烯基的含量低于所推荐的下限，则组合物的固化体将具有低的硬度和机械强度，并且另一方面，如果烯基的含量超过所推荐的上限，则固化体将变得易碎。此外，当R2的甲基和苯基的总和被假定为100％时，甲基应构成90摩尔％或更多。这是因为，如果甲基的含量低于所推荐的限度，则组合物的固化体在高温下可能容易获得颜色。此外，在上式中，“e”、“f”、“g”、“h”和“i”是代表硅氧烷结构单元和羟基的比并且满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；且e+f+g+h＝1。如果“e”的值低于所推荐的下限，则将降低固化体的机械强度，并且另一方面，如果“e”的值超过所推荐的上限，则将不能赋予固化体足够的硬度。如果“f”的值超过所推荐的上限，则将不能赋予固化体足够的硬度。如果“g”的值超过所推荐的上限，则这将降低固化体的机械强度。如果“h”的值低于所推荐的下限，则将不能赋予固化体足够的硬度，并且另一方面，如果“h”的值超过所推荐的上限，则将削弱组合物中组分的可分散性并且将降低组合物的固化体的机械强度。最后，为了给予组合物良好的粘合能力，将“i”的值维持在所推荐的范围内是重要的。如果“i”的值低于所推荐的下限，则将不能给予组合物期望的粘合性能，并且另一方面，如果“i”的值超过所推荐的上限，则将削弱组合物中该成分的可分散性并且将不允许赋予组合物的固化体期望的机械强度和粘合能力。成分(A-2)可具有支链或网状分子结构。对这种成分在25℃下的粘度没有特别限制，并且其可以是液体或固体，条件是其与成分(A-1)可混溶。
成分(A-2)可由以下给出的平均组成式表示的有机聚硅氧烷代表，其中Vi、Me和Ph与以上定义是相同的。
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.52(HO1/2)0.02
(ViMePhSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.31(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.04
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.03
建议组分(A)含有40至70wt.％的成分(A-1)和30至60wt.％的成分(A-2)，且优选地含有45至65wt.％的成分(A-1)和35至55wt.％的成分(A-2)。如果成分(A-1)的含量超过所推荐的上限，则该含量将不能赋予组合物的固化体期望的硬度和机械强度，并且另一方面，如果成分(A-1)的含量低于所推荐的下限，则该含量将削弱组合物的可操作性并赋予固化体脆性。
如果组合物最终可以以高均匀性的状态来制备，则不需要预先混合组分(A)的成分(A-1)和成分(A-2)。从良好的可操作性的角度来看，组分(A)在25℃下应该是液体，并具有100至5,000,000mPa·s的范围内的粘度，优选地500至100,000mPa·s的范围内的粘度。
在组合物中组分(B)被用作交联剂。其包含如下的有机聚硅氧烷：其具有硅键合的氢原子并由成分(B-1)成分、(B-2)以及(如果需要的话)成分(B-3)组成。
成分(B-1)不仅作为交联剂，而且作为有效的界面粘合改进剂(interfacial bonding improver)。这种成分包含由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 3
在该式中，R3指定苯基或甲基；甲基构成包含在R3中的所有基团的90摩尔％或更多。如果甲基的含量低于所推荐的限度，则固化体将在高温下获得颜色。在该式中，“j”是0至35的范围内的数；且“k”是5至100的范围内的数。如果“j”的值超过所推荐的上限，则将不能给予组合物良好的粘合能力。如果“k”的值低于所推荐的下限，则将不能给予组合物良好的粘合能力，并且另一方面，如果“k”的值超过所推荐的上限，则将获得低机械强度的固化体。此外，硅键合的氢原子的含量应该等于或大于0.5wt.％。如果硅键合的氢原子的含量低于0.5wt.％，则将难以给予组合物良好的粘合能力。建议成分(B-1)在25℃下是液体，并具有25℃下3至10,000mPa·s的范围内的粘度，优选地5至5,000mPa·s的范围内的粘度。如果粘度低于所推荐的下限，则该粘度将削弱固化体的机械强度和粘合强度，并且另一方面，如果粘度超过所推荐的上限，则该粘度将削弱组合物的可操作性。
成分(B-1)可由以下给出的平均分子式表示的有机聚硅氧烷代表，其中Me和Ph与以上定义是相同的。
Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)80SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)30(MeHSiO)30SiMe3
PhMe2SiO(MeHSiO)35SiPhMe2
成分(B-2)不仅作为交联剂，而且作为用于改善固化体的机械强度以及聚集和粘合性能的有效的剂。成分(B-2)包含由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
在该式中，R4指定苯基或甲基。甲基构成包含在R4中的所有基团的90摩尔％或更多。如果甲基的含量低于所推荐的限值，则在高温下可使固化体着色。在上式中，R5指定氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。具有1至10个碳原子的R5的烷基由甲基、乙基和异丙基代表。此外，在式中，“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”是代表硅氧烷结构单元与羟基或烷氧基的比并且满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；且l+m+n+o+p＝1。如果“l”的值低于所推荐的下限，则将不能达到期望的硬度，并且另一方面，如果“l”的值超过所推荐的上限，则将降低该成分的分子量并且将不允许赋予固化体足够的机械强度。此外，如果“m”的值超过所推荐的上限，则将不能达到期望的硬度。如果“n”的值超过所推荐的上限，则将不能达到期望的硬度。如果“o”的值超过所推荐的上限，则将削弱该成分的可分散性，并且将不允许赋予固化体足够的机械强度。如果“p”的值低于所推荐的下限，则将不能达到期望的硬度，并且另一方面，如果“p”的值超过所推荐的上限，则将削弱组合物中该成分的可分散性，并且将不允许获得期望的机械强度。最后，如果“q”的值超过所推荐的上限，则将降低该成分的分子量，并且将不允许赋予固化体足够的机械强度。该成分应该含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子。如果硅键合的氢原子的含量低于0.5wt.％，则将不能赋予固化体足够的机械强度。为了改善该成分与组合物的溶混性，该成分在25℃下应该是液体或固体。
成分(B-2)可由以下给出的平均组成式表示的有机聚硅氧烷代表，其中Me和Ph与以上定义是相同的。
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
(HMe2SiO1/2)0.50(Me3SiO1/2)0.17(SiO4/2)0.33
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.30
成分(B-3)是用于控制固化体的硬度的任意的组分。该成分是由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中，R6指定苯基或甲基，且其中甲基构成包含在R6中的所有基团的至少90％。如果甲基的含量低于所推荐的下限，则在高温下将使固化体着色。在以上式中，“r”指定10至100的范围内的数。如果“r”低于所推荐的下限，则将难以给予固化体期望的硬度，并且另一方面，如果“r”的值超过所推荐的上限，则固化体将失去其机械强度。
成分(B-3)可被示例为由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷，其中Me和Ph与以上定义是相同的：
HMe2SiO(Me2 SiO)20SiMe2H
HMe2SiO(Me2 SiO)80SiMe2H
HMe2SiO(Me2 SiO)50(MePh SiO)5SiMe2H
组分(B)含有10至50wt.％的成分(B-1)、50至90wt.％的成分(B-2)和0至30wt.％的成分(B-3)，优选地含有15至35wt.％的成分(B-1)、65至85wt.％的成分(B-2)和0至25wt.％的成分(B-3)。如果成分(B-1)的含量超过所推荐的上限，则该含量将降低固化体的机械强度，并且另一方面，如果成分(B-1)的含量低于所推荐的下限，则该含量将降低固化体的粘合性能。如果成分(B-2)的含量超过所推荐的上限，则该含量将降低固化体的粘合性能，并且另一方面，如果成分(B-2)的含量低于所推荐的下限，则该含量将降低固化体的机械强度。如果成分(B-3)的含量超过所推荐的上限，则这将降低固化体的硬度。如果最终可以获得高均匀性状态的最终组合物，则不需要预先混合组分(B)的前述成分。成分(B)在25℃下是液体。从良好的可操作性的角度来看，组分(B)在25℃下应该是液体，并具有5至100,000mPa·s的范围内的粘度，优选地10至50,000mPa·s的范围内的粘度。
以使得硅键合的氢原子在每1摩尔组分(A)中烯基的总含量的0.5至2.0摩尔的范围内，优选地0.8至1.8摩尔的范围内的量加入组分(B)。如果组分(B)的含量低于所推荐的下限，或者超过所推荐的上限，则该含量将不能赋予组合物的固化体期望的硬度、机械特性和粘合性能。
组分(C)是用于加速组合物的氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应催化剂。这样的催化剂可被示例为基于铂的催化剂，基于铂的化合物催化剂、金属铂催化剂、基于铑的催化剂或者基于钯的催化剂。从有效地加速组分(A)和组分(B)的氢化硅烷化反应且因此用于加速组合物的固化的角度来看，建议使用基于铂的催化剂。这样的催化剂可由以下代表：细的铂粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的二烯烃络合物、铂的烯烃络合物；双乙酰乙酸铂、双乙酰丙酮酸铂，或类似的铂-羰基络合物；氯铂酸和二乙烯基-四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和四乙烯基-四甲基-环四硅烷的络合物，或者类似的氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂和二乙烯基四甲基-二硅氧烷的络合物、铂和四乙烯基四甲基-环四硅氧烷的络合物，或者类似的铂和烯基硅氧烷的络合物；氯铂酸和乙炔醇的络合物等。从氢化硅烷化效率的角度来看，建议使用铂和烯基硅氧烷的络合物。
烯基硅氧烷可由以下化合物示例：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；其中其甲基的一部分由乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷；或者类似的取代的烯基硅氧烷低聚物；或者其中其烯基硅氧烷的乙烯基由烯丙基、己烯基或类似基团取代的烯基硅氧烷低聚物。由于铂-烯基硅氧烷络合物的高稳定性，建议使用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
此外，为了进一步改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，它们可与如下化合物结合：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，或类似的烯基硅氧烷低聚物或有机硅氧烷低聚物诸如二甲基硅氧烷低聚物，尤其是烯基硅氧烷低聚物。
对其中可使用的组分(C)的量没有特别限制，条件是其加速组合物的固化。更具体地，建议以使得就重量单位计，铂类型的金属原子(尤其是该组分中的铂原子)的含量在0.01至500ppm，优选地0.01至100ppm，且更优选地0.1至50ppm的范围内的量加入组分(C)。如果组分(C)的含量低于所推荐的下限，则该含量将难以给予足够的固化，并且另一方面，如果组分(C)的含量超过所推荐的上限，则该含量将导致固化体着色。
为了改善组合物的可操作性和粘合性能，还可提供(D)具有20至200m2/g的BET比表面积的热解法二氧化硅。该组分应该以每100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总和的1至10重量份的量使用。如果使用使得其BET比表面积低于或高于推荐范围的量的组分(D)，则将削弱可操作性并且将不允许获得组合物的期望的粘度。此外，如果组分(D)的含量超过所推荐的上限，则将削弱透光性能。
为了延长贮存期以及在室温下的存储稳定性，还可提供具有组分(E)的组合物，所述组分(E)诸如1-乙炔基环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇，或者类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔；3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，或类似的烯-炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，或者类似的甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷，或类似的炔氧基硅烷；苯并三唑，或类似的氢化硅烷化反应抑制剂。
以足以在组分(A)、组分(B)和组分(C)的混合过程中抑制组合物的胶凝或固化的量且还以提供组合物的长期存储所需的量使用组分(E)。更具体地，建议以每100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总和0.0001至5重量份，优选地0.01至3重量份的量加入该组分。
而且，为了进一步改善对固化过程中与组合物接触的基材的粘合，组合物可以与(F)增粘剂结合。这样的增粘剂可以是本领域中已知的一种并被用于加到氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物中。
组分(F)可被示例为以下化合物：具有4至20个硅原子以及直链、支链或环状分子结构并含有如下基团的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物：三烷氧基甲硅烷氧基(诸如三甲氧基甲硅烷氧基或三乙氧基甲硅烷氧基)或三烷氧基甲硅烷基烷基(诸如三甲氧基甲硅烷基乙基或三乙氧基甲硅烷基乙基)和氢甲硅烷基或烯基(诸如乙烯基或烯丙基)；具有4至20个硅原子以及直链、支链或环状分子结构并含有如下基团的有机硅烷或有机硅氧烷：三烷氧基甲硅烷氧基或三烷氧基甲硅烷基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基(诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基)；具有4至20个硅原子以及直链、支链或环状分子结构并含有如下基团的有机硅烷或有机硅氧烷：三烷氧基甲硅烷氧基或三烷氧基甲硅烷基烷基和含环氧基的烷基(诸如3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基，或3-(3，4-环氧基环己基)丙基)；氨基烷基三烷氧基硅烷和环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应产物；或者含环氧基的聚硅酸乙酯。具体实例是以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应产物；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和由硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和由硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物；及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
从防止抵抗黄化以及透光性的下降的角度来看，当固化体在高温下使用很长一段时间时，优选的是，组分(F)不含有活性氮原子，例如，氨基。这种增粘剂优选地是具有25℃下1至500mPa·s的范围内的粘度的低粘度液体。
应该以不削弱固化性能，尤其是不引起固化体的颜色发生变化的量加入组分(F)。更具体地，应该以每100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总和0.01至5重量份，优选地0.1至3重量份的量加入该组分。
在不与本发明的目的发生矛盾的限度内，除组分(D)以外，组合物可含有其它任意的组分诸如二氧化硅、玻璃、氧化锌或类似的无机填料；硅橡胶粉末；硅酮树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、或类似的树脂粉末；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
从操作的角度来看，建议组合物是液体并具有25℃下10至1,000,000mPa·s的范围内的粘度。如果组合物意图被用作用于光学半导体元件的密封剂，则其应具有25℃下100至10,000mPa·s的范围内的粘度，并且如果组合物意图被用作用于光学半导体元件的粘合剂，则其应具有25℃下1,000至500,000mPa·s的范围内的粘度。
通过保持在室温下或者通过加热来使组合物固化。为了加速固化，建议通过加热来使组合物固化。加热温度应该在50至200℃的范围内。
组合物对以下物体提供了极好的粘合耐久性：钢、不锈钢、铝、铜、银、钛、钛合金或其它金属或合金；硅半导体、基于镓-磷的半导体、基于镓-砷化物的半导体、基于镓-氮化物的半导体，或类似的半导体元件；陶瓷、玻璃、热固性树脂，及含有极性基团的热塑性树脂，并且尤其是在使以上物体经受加热-冷却循环的情况下。
建议使组合物固化产生具有70至90范围内的硬度的固化体，所述硬度根据JIS K 6253通过A型硬度计测得。如果固化体的硬度低于所推荐的下限，则固化体将具有弱的内聚力和不足的强度和粘合能力，并且另一方面，如果硬度超过所推荐的上限，则固化体将产生脆性，并且固化体将不能给与足够的粘合性能。
以下为本发明的光学半导体器件的详细描述。
本发明的光学半导体器件包括光学半导体元件，其通过由本发明的组合物形成的密封材料的固化体密封在壳体中，或者用由本发明的组合物形成的粘合材料的固化体粘合到壳体。光学半导体元件可包括发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄图元件或者光电耦合器光发射器和接收器。最合适的应用为LED。
因为在LED中光从垂直方向上和水平方向上从半导体中发射，所以要求器件的部件由不吸收光并具有高透光率或高光反射系数的材料制成。支撑光学半导体元件的基材也不例外。这样的基材可由以下材料制成：银、金、铜或另外的导电金属；铝、镍或另外的不导电金属；PPA(聚邻苯二酰胺)、LCP(液晶聚合物)，或另外的与白色颜料混合的热塑性树脂；环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂，或类似的与白色颜料混合的热固性树脂；氧化铝、氮化铝(alumina nitride)，或类似的陶瓷。因为本发明的组合物对半导体元件和基材提供了良好的粘合，所以组合物改善了所获得的光学半导体器件的可靠性。
参照图1更加详细地描述了本发明的光学半导体器件。图1是被显示为光学半导体器件的典型实例的单表面贴装类型的LED的截面图。图1的LED包括LED芯片5，其通过壳体1内部的粘合材料4模粘合到冲模垫3，所述壳体1由聚邻苯二酰胺树脂(PPA)制成。LED芯片5又通过结合线6线结合到内部引线2，并与壳体的内壁一起由密封材料7密封。在本发明的LED中，用于形成粘合材料4和/或密封材料7的组合物是本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
实施例
参照应用实施例和对比实施例将更加详细地进一步说明本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物和本发明的光学半导体器件。在这些应用实施例和对比实施例中，粘度值对应于25℃。
以下列出的是用于制备在应用实施例和对比实施例中显示的可固化的有机聚硅氧烷组合物的成分的式，其中Vi代表乙烯基，Me代表甲基，且Ph代表苯基；Vi％表示在所有有机基团中乙烯基的百分比(摩尔％)，且Me％表示在甲基和苯基的总和中甲基的百分比(摩尔％)。此外，在表中，SiH/Vi比是在成分(b-1)至成分(b-6)中的硅键合的氢原子的总数与1摩尔的包含在组合物中的成分(a-1)至成分(a-9)中的乙烯基的总和的比。
成分(a-1)：具有60mPa·s的粘度并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝2.06摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.042(Me2SiO2/2)0.958
成分(a-2)：具有550mPa·s的粘度并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝0.60摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.012(Me2SiO2/2)0.988
成分(a-3)：具有4mPa·s的粘度并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝50摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(MeViSiO2/2)4
成分(a-4)：在25℃是固体并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝5.8摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.03
成分(a-5)：在25℃是固体并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝6.1摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.02
成分(a-6)：在25℃是固体并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝5.8摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.005
成分(a-7)：在25℃是固体并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝6.4摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.07
成分(a-8)：在25℃是固体并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝8.5摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.17(Me3SiO1/2)0.50(SiO4/2)0.33(HO1/2)0.04
成分(a-9)：具有25℃下500mpa·s的粘度并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Vi％＝4.8摩尔％；Me％＝100摩尔％)：
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.30(SiO4/2)0.65(HO1/2)0.03
成分(b-1)：具有10mPa·s的粘度，含有1.3wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝100摩尔％)：
Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
成分(b-2)：具有200mPa·s的粘度，含有0.72wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝100摩尔％)：
Me3SiO(Me2SiO)30(MeHSiO)30SiMe3
成分(b-3)：具有200mPa·s的粘度，含有0.34wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝100摩尔％)：
Me3SiO(Me2SiO)45(MeHSiO)15SiMe3
成分(b-4)：具有120mPa·s的粘度，含有1.03wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝100摩尔％)：
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
成分(b-5)：具有130mPa·s的粘度，含有0.74wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝100摩尔％)：
(HMe2SiO1/2)0.50(Me3SiO1/2)0.17(SiO4/2)0.33
成分(b-6)：具有200mPa·s的粘度，含有0.65wt.％的硅键合的氢原子，并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷(Me％＝75摩尔％)：
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40
成分(c)：铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(含有约4wt.％的金属铂)
成分(d-1)：具有115至165m2/g的范围内的BET表面积并且通过用六甲基二硅氮烷(RX200，Nippon Aerosil Co.，Ltd.的产品)表面处理而疏水化的热解法二氧化硅
成分(d-2)：具有30至50m2/g的范围内的BET表面积并且通过用六甲基二硅氮烷(NAX50，Nippon Aerosil Co.，Ltd.的产品)表面处理而疏水化的热解法二氧化硅
成分(e)：1-乙炔基环己-1-醇
成分(f)：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和在分子的两个末端处由硅烷醇基团封端并具有30mPa·s的粘度的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物。
应用实施例和对比实施例中提到的可固化的有机聚硅氧烷组合物的粘度以及固化体的硬度、透光率和粘合强度通过以下描述的方法来测量。
[可固化的有机聚硅氧烷组合物的粘度]
在制备可固化的有机聚硅氧烷组合物之后的30分钟内通过粘度计(AR-550，TAInstrument Co.，Ltd.的产品)并通过在10(1/s)的剪切速度下，利用直径20mm的2°锥板来测量这一特性。
[固化体的硬度]
通过在150℃下挤压成形1小时而使可固化的有机聚硅氧烷形成为固化的片状体，并根据JIS K 6253利用A型硬度计来测量该片状体的硬度。
此外，将片状固化体在150℃的烘箱中保持1,000小时，然后通过与上述相同的方法测量耐热试验之后的硬度。
[固化体的透光性能]
可固化的有机聚硅氧烷组合物被夹在两个玻璃板之间并通过将其在150℃下保持1小时而固化。在25℃下通过能够测量任意波长的可见光(400nm至700nm的波长范围)的自动记录分光光度计(光程：0.1cm)来测量所获得的固化体的透光性能。通过从穿过玻璃和组合物的光透射中减去仅穿过玻璃的光透射来确定穿过固化体的光透射。表1中显示了波长450nm所获得的透光率。
此外，将前述固化体在150℃的烘箱中保持1,000小时，且然后通过与上述相同的方法测量耐热试验之后的透光率。
[固化体的粘合强度]
由聚四氟乙烯制成的间隔物(宽度：10mm；长度：20mm；厚度：1mm)被夹在两个镀银的钢板(宽度：25mm；长度：50mm；厚度：1mm)之间。板和板之间的空隙填充有可固化的有机聚硅氧烷组合物，各板被夹在一起，并通过在150℃的热空气循环式烘箱中保持该组合物1小时而使组合物固化。冷却至室温之后，除去夹子和间隔物，在拉伸试验机中通过在互相相对的水平方向上拉伸所获得的试样来测量固化体的粘合强度。
此外，将前述试样在150℃的烘箱中保持1000小时，且然后通过与上述相同的方法测量耐热试验之后的粘合强度。
[应用实施例1至应用实施例4，对比实施例1至对比实施例6]
由表1中显示的组分比来制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。表1中还显示了如以上所描述来测量的固化体的性能。
[应用实施例5至应用实施例8，对比实施例7至对比实施例12]
由表2中显示的组分比来制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。表2中还显示了如以上所描述来测量的固化体的性能。
工业适用性
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物可被用作用于LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄图元件、光电耦合器光发射器和接收器等的光学半导体元件的密封剂和粘合剂。本发明的光学半导体器件可被用作光学器件、光学仪器、照明装置、光照装置或类似的光学半导体器件。

Claims (6)

1.一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含至少以下组分：
(A)包含40至70wt.％的成分(A-1)和30至60wt.％的成分(A-2)的含烯基的有机聚硅氧烷，其中
成分(A-1)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基；全部R1基团中的0.1至50摩尔％是具有2至10个碳原子的烯基；甲基构成包含在R1中的甲基和苯基的总和的90摩尔％或更多；“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；且a+b+c+d＝1；
成分(A-2)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中R2指定苯基、甲基或具有2至10个碳原子的烯基；全部R2基团中的5至10摩尔％是具有2至10个碳原子的烯基；甲基构成包含在R2中的甲基和苯基的总和的90摩尔％或更多；“e”、“f”、“g”、“h”和“i”是满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；且e+f+g+h＝1；
(B)以使得组分(B)中的硅键合的氢原子在每1摩尔组分(A)中的烯基总含量的0.5至2.0摩尔的范围内的量的含有硅键合的氢原子并包含10至50wt.％的成分(B-1)、50至90wt.％的成分(B-2)和0至30wt.％的成分(B-3)的有机聚硅氧烷，其中
成分(B-1)包含含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 3
其中R3指定苯基或甲基；甲基构成包含在R3中的全部基团的90摩尔％或更多；“j”是在0至35的范围内的数；且“k”是在5至100的范围内的数；
成分(B-2)包含含有至少0.5wt.％的硅键合的氢原子并由以下平均组成式代表的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
其中R4指定苯基或甲基；甲基构成包含在R4中的全部基团的90摩尔％或更多；R5指定氢原子或具有1至10碳原子的烷基；且“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”是满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；且l+m+n+o+p＝1；
成分(B-3)是由以下平均分子式代表的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中R6代表苯基或甲基；甲基构成包含在R6中的全部基团的至少90％；且“r”是10至100范围内的数；及
(C)足以使组合物固化的量的氢化硅烷化反应催化剂。
2.如权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，还包含(D)热解法二氧化硅，所述热解法二氧化硅具有20至200m2/g的BET比表面积并且以每100重量份的组分(A)至组分(C)的总和的1至10重量份的量被加入。
3.如权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化形成具有根据JIS K 6253的70至90范围内的A型硬度计硬度的固化体。
4.如权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含用于光学半导体元件的密封剂或粘合剂。
5.如权利要求4所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中所述光学半导体元件是发光二极管。
6.一种光学半导体器件，其中利用如权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化体来密封和/或粘合光学半导体元件。
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