CN105368064B - 有机聚硅氧烷组合物及其制备方法及半导体器件 - Google Patents
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Abstract
为了克服现有技术的耐热性能较差的缺陷，本发明提供了一种有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，以及一种半导体器件。其固化物的邵氏硬度为大于A30且小于A65，所述组合物包括：(A1)包括R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷；(A2)包括R1 3SiO1/2单元和R2 2SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷；所述(A1)组分和(A2)组分的混合粘度为6000‑20000mPa·s；(B)包括R3 3SiO1/2单元和R4 2SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷；(C)具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂；(D)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。本发明的组合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐热性能，而且具有与镜面铝、陶瓷基材良好的附着力和良好的防潮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物，特别涉及一种用于附着铁基材的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，以及使用所述组合物固化构成的半导体器件。
背景技术
有机硅聚合物的基本结构单元是由硅氧链节构成，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。与其他高分子材料相比，有机硅聚合物具有如下突出性能：1.耐温特性，有机硅产品是以硅氧(Si－O)键为主链结构的，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。2.耐候性，有机硅产品的主链为－Si－O－，具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力，自然环境下具有较长的使用寿命。3.电气绝缘性能，有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，基于上述良好的综合性能，作为有机硅产品的一种，有机聚硅氧烷被广泛应用于LED封装及光伏产业上。
专利申请公布号CN103342816A公开了一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，应用在LED灯封装上，具有如下优点：极佳的粘结性、较强的硬度、优良的抗冷热冲击能力、透明度高等优点。
通常，LED灯封装件包括发光元件和LED支架，所述发光元件被固定在所述LED支架上，所述LED支架通常由金属基体构成，并在所述金属基体上设有镀银层，所述镀银层用于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物涂布在所述发光元件和LED支架的镀银层上，并进行固化，即基本完成了对LED灯的封装。
现有技术中，LED支架通常是铜质材料，铜支架在减小电阻、增加导热散热能力和使用寿命方面具有良好的性能，广泛应用于LED产品领域。
镜面铝基板为新一代COB基板(板上芯片ChipOnBoard,COB)，优点在于高反射率可达百分之98以上，而热电分离设计能有效的进一步降低热阻，相对镀银更不易被氧化，且成本低于镀银支架。COB如今已广泛地被应用在各式灯具上，不论在光型光效上都有非常好的表现。
随着LED行业的发展，LED产品向大功率方向发展，塑料支架已逐渐不能满足散热的需求。陶瓷支架膨胀系数小，与芯片匹配度好，热导高，散热快，绝缘耐高压，抗雷电击，零吸潮湿，不氧化，耐腐蚀耐高温，因此是新一代的大功率LED支架。
但是，现有技术的有机聚硅氧烷组合物应用在镜面铝、陶瓷以及铜COB或者集成等大功率支架上，存在硅胶的耐热问题，主要表现在长期大功率使用过程中，LED灯产生的热量导致硅胶开裂，影响了LED灯的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的集成封装的硅胶耐热性能较差的缺陷，提供一种耐热性能优异的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括发光元件和固定所述发光元件的铜、镜面铝、陶瓷基材COB或集成支架，其中，所述发光元件上涂布有本发明所述的有机聚硅氧烷组合物的固化物。
本发明提供的有机聚硅氧烷组合物，在固化状态下，其固化物的邵氏硬度为大于A30且小于A65，所述组合物包括：
(A1)包括R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3500；
(A2)包括R1 3SiO1/2单元和R2 2SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷，R1和R2选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基；所述(A1)组分和(A2)组分的混合粘度为6000-20000mPa·s；所述组分(A1)和(A2)重量之和占组合物总重量的70wt％-95wt％；
(B)包括R3 3SiO1/2单元和R4 2SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷， R3和R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子；其中，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和(A2) 中的链烯基的摩尔量之比为1.1-2.0；所述组分(B)占组合物总重量的5wt％ -30wt％；
(C)具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂；所述组分(C)占组合物总重量的0.01wt％-10wt％；
(D)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。
其中，所述组分(A1)是本发明组合物的主要成分之一，组分(A1)和(A2)中的链烯基共同与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A1)的分子结构是固态三维结构分子链结构，且在一个分子中应当含有 R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元。组分(A1)中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述组分(A1)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。为了进一步提高所述组分(A1)和组分(B)的反应性，所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g，优选为0.02-0.25mol/100g；本发明对在组分 (A1)的数均分子量限制为2500-3500，当(A1)的数均分子量小于2500时，固化后初始粘结力会变差；当(A1)的数均分子量大于3500时，固化后材料硬度太高，高温下长期工作容易开裂，导致胶体从基材剥落。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(A1)具有下述平均单元分子式，
(SiO4/2)a1(R5R6 2SiO1/2)a2，
其中R5选自相同或不相同的链烯基，R6选自链烯基和相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.5<a1<0.99，0.01<a2<0.5，且a1+a2＝1。其中R5中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基，单价取代或未取代的烷基以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。所述R6中的单价取代或未取代的烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。
例如，所述组分(A1)可包括如下分子式作为代表：
(SiO4/2)a1(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)a2，
(SiO4/2)a1((CH2＝CH)2CH3SiO1/2)a2。
其中，所述组分(A2)是本发明组合物的主要成分之一，组分(A2)的分子结构是液态直链分子链结构，且在一个分子中应当含有R1 3SiO1/2单元和R2 2SiO2/2单元。三维结构的(A1)和直链结构的(A2)共混后，其中的链烯基共同与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A2)中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述组分(A2)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。为了进一步提高所述组分(A2)和组分(B)的反应性，所述链烯基的含量为0.0001-0.01mol/100g，优选为 0.0002-0.008mol/100g；本发明对在组分(A1)和(A2)的混合粘度限定为 6000-20000mPa·s，当混合粘度小于6000时，会出现固化物过软而容易从支架上剥落；当混合粘度大于20000时，则整体的施工性能变差。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(A2)具有下述平均单元分子式，
R5R6 2SiO(R6 2SiO)a3SiR6 2R5，
其中R5选自相同或不相同的链烯基，R6选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，10<a3<10000。其中R5中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述R6中的单价取代或未取代的烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。
例如，所述组分(A2)可包括如下分子式作为代表：
CH2＝CH(CH3)2SiO(R6 2SiO)a3Si(CH3)2CH＝CH2。
为了进一步提高与组分(A1)的混合配合及协同作用，以提高粘结力等性能，所述组分(A2)的粘度优选为5000-22000mPa·s。组分(A1)和(A2)之间的重量比为 10:100-150:100，优选为20:100-150:100。当组分(A2)的粘度小于5000mPa·s或大于22000mPa·s时，会削弱(A2)和(A1)的协同作用及性能。
所述组分(B)是本发明组合物的主要成分之一，这一组分中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和组分(A2)中的链烯基相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(B)的分子结构是液态直链分子链结构，且在一个分子中应当含有R3 3SiO1/2单元和R4 2SiO2/2单元。组分(B)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。组分 (B)中与硅键合的氢原子含量为0.1-1.5mol/100g，优选为0.2-1.5mol/100g。所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和(A2)中的链烯基的摩尔量之比为 1.1-2.0。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(B)具有下述平均单元分子式，
R8 3SiO(R8 2SiO)b1(R8HSiO)b2SiR8 3，
其中R8选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.2<b1<0.8， 0.2<b2<0.8，且b1+b2＝1。所述R8可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。
例如，所述组分(B)可包括如下分子式作为代表：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)b1(CH3HSiO)b2SiCH3)3。
所述组分(C)作为增粘剂是本发明组合物的重要成分之一，这一组分有机硅氧烷具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团，因本发明组分(C)中具有环氧基团，则具有与铁基材附着力好的性能。其环氧当量优选为150-500，分子量优选为200-5000。
本发明对组分(C)的分子结构没有特别限定，可以是直链结构、支链结构或环状结构的有机硅氧烷，优选为直链和环状结构。作为本发明的优选实施方式之一，所述(C)具有下述分子结构式，
其中，所述R为或者氢原子。
本发明中，组分(D)是促使组分(A1)和(A2)中的链烯基与组分(B)中的硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说，组分(D)是促进组合物固化的触媒。其中，本发明对催化剂种类没有特别限定，本领域的常用催化剂均可，例如铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂，本发明优选为铂类催化剂。具体实例包括：铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等，优选为铂-链烯基硅氧烷络合物，本发明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分(D)的用量没有特别限制，其用量需足以促进该组合物固化反应即可。
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中，还可包括组分(E)加成反应抑制剂，其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期，加成反应抑制剂是一种带有温度依赖性的物质，加热到一定程度时迅速失去其抑制性，而使得组合物发生固化反应。组分(E)的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制，可使用本领域常规抑制剂，添加量可视需要添加，例如，本发明中组分(E)为乙炔基环己醇，添加量为组合物总重量的0.01％。
本发明中，对组分(A)-(E)的制备方法没有特别限定，可采用本领域常规方式制备获得，或商购获得。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种有机聚硅氧烷组合物的制备方法，通过先将组分(A1)和组分(A2)进行混合，得到混合粘度为6000-20000mPa·s 的混合溶液，然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)和(D)进行混合，并视需要添加组分(E)以及其他添加剂如无机填料、颜料、阻燃剂和耐热剂等，从而制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。
本发明中，提供一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，将上述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上，进行固化，例如，在100℃下保持1h，然后150℃下保持3h固化后，形成在温度25℃，湿度60％ RH条件下的拉伸强度为2.0-5.4Mpa，断裂伸长率为80％-180％，优选为110％ -160％的固化体。使用邵氏A型硬度计取三个点测量硬度值取平均值，硬度为大于A30且小于A65。相比之下，常规的有机聚硅氧烷组合物难以形成具有良好耐热的优点。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的组合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐热性能，而且具有与镜面铝、陶瓷基材良好的附着力和良好的防潮性能。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图；
说明书附图中的附图标记如下：
1、LED支架；2、发光元件；3、电极；4、结合线；5、可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化体。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下描述中，Vi指代为乙烯基，Me指代为甲基。
合成实施例1
将正硅酸乙酯10.9g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.7g 继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ 树脂：
平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-1)
该组分25℃下为固体，数均分子量3000，乙烯基含量0.10mol/100g。
合成实施例2
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g 及六甲基二硅氧烷0.5g继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ树脂：
平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(Me3SiO0.5)0.04(SiO2)0.89 (A1-2)
该组分25℃下为固体，数均分子量2500，乙烯基含量0.11mol/100g。
合成实施例3
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37％的浓盐酸15g，70℃反应10分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.6g 继续70℃回流180分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ 树脂：
平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.06(SiO2)0.94 (A1-3)
该组分25℃下为固体，数均分子量3500，乙烯基含量0.09mol/100g。
合成实施例4
将正硅酸乙酯10.6g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37％的浓盐酸15g，70℃反应10分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.7g 继续70℃回流240分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ 树脂：
平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-4)
该组分25℃下为固体，数均分子量3700，乙烯基含量0.10mol/100g。
合成实施例5
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g 继续70℃回流45分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ 树脂：
平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-5)
该组分25℃下为固体，数均分子量2200，乙烯基含量0.10mol/100g。
合成实施例6
将八甲基环四硅烷52.6g，四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷2.5g加入烧瓶，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g，升温到120℃反应18小时，然后继续升温到180℃反应2小时，然后升温到200℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：
CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]341Si(CH3)2CH＝CH2 (A2-1)
该组分为在25℃下粘度为6000 mPa ·s 的有机硅化合物，且乙烯基摩尔含量在0.007摩尔/100g
合成实施例7
将八甲基环四硅烷63.2g，四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.1g加入烧瓶，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g，升温到120℃反应18小时，然后继续升温到180℃反应2小时，然后升温到200℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：
CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]823Si(CH3)2CH＝CH2 (A2-2)
该组分为在25℃下粘度为15000 mPa ·s 的有机硅化合物，且乙烯基摩尔含量在0.003摩尔/100g
合成实施例8
15质量份Me3SiOSiMe3，60质量份(Me2SiO)4以及40质量份 Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3(成都晨光化工研究院)混合，加入7质量份质量百分比 98％的浓硫酸作催化剂，在室温下平衡5h，静置分层，除去酸水层，油层用 Na2CO3中和30min，过滤后得到收率达95％(质量分数)的以下产物：
Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)10SiMe3。 (B)
该组分为在25℃下粘度为56 mPa ·s 的有机硅化合物，且氢摩尔含量在0.5 摩尔/100g
合成实施例9
将四甲基环四硅烷60g，烯丙基缩水甘油醚200g，乙酸乙酯50g加入烧瓶，搅拌均匀后逐滴滴加氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt％)，升温到80℃反应10 小时，然后抽真空至-0.095MPa，然后升温到170℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：
其中，所述R为
该组分为在25℃下粘度为30 mPa ·s 的有机硅化合物。
实践实施例1～6以及比较例1～6
将合成实施例1～9 制备的树脂(A1-1)-(A1-5)、(A2-1)、(A2-2)、(B)、(C)，
(D)加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt％)；
(E)抑制剂：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
按照表1所示的组合，先将组分(A1)和组分(A2)进行混合，然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)、(D)和(E)混合(各组成按质量份数计)，得到本发明组合物。
图1所示的半导体器件LED灯通过如下方式封装，提供一固定有发光元件 2的支架1(100W集成支架)，其中所述发光元件2(三安的S-23BBMUP-455芯片) 通过结合线4(北京达博有色金属焊料有限责任公司，规格23um金线)与电极3 相连接，通过点胶机将本发明的脱泡后的上述可固化有机聚硅氧烷组合物5涂布在固定有发光元件2的支架1上，进行固化，制得集成封装体。
通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表1。
将有机硅聚硅氧烷混合物倒入模具中，加热固化成型制成胶片，烘烤条件： 100℃固化1小时，150℃固化3小时。并测定获得的胶片物性，测试结果见表1。
【硬度】
将得到的组合物脱泡后，取10g在100℃下保持1h，然后150℃下保持3h 固化后，在25℃，60％RH的条件下使用邵氏A型硬度计取三个点测量硬度值，并记录平均值。
【拉伸强度和断裂伸长率】
将得到的组合物脱泡后，制备2mm左右厚度的薄片，在100℃下保持1h，然后150℃下保持3h固化后，将片加工成哑铃状，在25℃，60％RH的条件下利用万能材料试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。
【耐热性】
将得到的组合物脱泡后，取0.7g点胶于100W集成支架上流平后，在100℃下保持1h，然后150℃下保持3h固化；冷却后放入230℃的加热台，烘烤不同时间，室温放置后，记录开始裂胶时间。
表1
表2
如表1所示，实施例1-6，硬度值为A30-A60，耐热性开裂时间为20-32h；而如表2所示，比较例1-6，耐热性开裂时间仅6-8h。可见，本发明实施例具有优异的耐热性能，
如表1所示，实施例1-6，分子量范围在2500-3500的MQ树脂(A1-1至A1-3 组分)，其耐热性能指标优异；而如表2所示，比较例1中组分A1-4的数均分子量为3700，比较例2中组分A1-5的数均分子量为2200，其耐热性能指标较差。
如表1所示，实施例1-6，组分A1和A2混合粘度在6000-20000，其耐热性能指标优异；而如表2所示，比较例3中组分A1和A2混合粘度为4000，比较例4中组分A1和A2混合粘度为23000，其耐热性能指标均较差。
如表1所示，实施例1-6，Si-H/Si-Vi的摩尔比在1.1-2.0之间，组分物充分固化，耐热性能优异；而如表2所示，比较例5中Si-H/Si-Vi的摩尔比为0.97，比较例6中，Si-H/Si-Vi的摩尔比为2.15，其耐热性能指标均较差。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的组合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐热性能，而且具有与镜面铝、陶瓷基材良好的附着力和良好的防潮性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，在固化状态下，其固化物的邵氏硬度为大于A30且小于A65，所述组合物包括：
(A1)包括R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3500；
(A2)包括R1 3SiO1/2单元和R2 2SiO2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷，R1和R2选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基；所述(A1)组分和(A2)组分的混合粘度为6000-20000mPa·s；所述组分(A1)和(A2)重量之和占组合物总重量的70wt％-95wt％；
(B)包括R3 3SiO1/2单元和R4 2SiO2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷，R3和R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子；其中，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和(A2)中的链烯基的摩尔量之比为1.1-2.0；所述组分(B)占组合物总重量的5wt％-30wt％；
(C)具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂；所述组分(C)占组合物总重量的0.01wt％-10wt％；
(D)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A2)组分的粘度为5000-22000mPa·s，所述链烯基的含量为0.0001-0.01 mol/100g 。
3.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A1)组分和(A2)组分的混合粘度为6000-18000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A1)和(A2)之间的重量比为10:100-150:100。
5.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A1)具有下述平均单元分子式，
(SiO4/2)a1(R5R6 2SiO1/2)a2，
其中R5选自相同或不相同的链烯基，所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g，R6选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.5<a1<0.99，0.01<a2<0.5，且a1+a2＝1。
6.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A2)具有下述平均单元分子式，
R5R6 2SiO(R6 2SiO)a3SiR6 2R5，
其中R5选自相同或不相同的链烯基，所述链烯基的含量0.0001-0.01mol/100g， R6选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，10<a3<10000。
7.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(B)具有下述平均单元分子式，
R8 3SiO(R8 2SiO)b1(R8HSiO)b2SiR8 3，
其中R8选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.2<b1<0.8，0.2<b2<0.8，且b1+b2＝1。
8.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(C)具有下述分子结构式，
其中，所述R为或者氢原子。
9.一种如权利要求1-8所述的有机聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于，先将组分(A1)和组分(A2)进行混合，得到混合粘度为6000-20000mPa·s的混合溶液，然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)和(D)进行混合，得到组合物。
10.一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的铜、镜面铝、陶瓷基材COB或集成支架，其特征在于，所述发光元件上涂布有权利要求1-8任一项所述的有机聚硅氧烷组合物的固化物。
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