JP6414919B2 - オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法並びに半導体部材 - Google Patents

オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法並びに半導体部材 Download PDF

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Description

本発明は、有機ケイ素組成物に関し、特に鉄基材を接着することに用いられたオルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びに上記組成物の固化による半導体部材に関する。
有機ケイ素重合体は基本的な構造単位がケイ素酸素鎖で構成され、側鎖がケイ素原子によりほかの様々な有機基に接続される。ほかの高分子材料に比べ、有機ケイ素重合体は以下の突出した性能を有する。
１．耐熱特性：有機ケイ素製品はケイ素酸素結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主鎖構造とするため、熱安定性が高く、高温下（または放射線による照射）で分子の化学結合が断裂せず、分解しない。
２．耐候性：有機ケイ素製品は主鎖が‐Ｓｉ‐Ｏ‐であり、ほかの高分子材料より良い熱安定性および耐放射線照射と耐候能力を備え、自然環境下でより長い使用寿命を有する。
３．電気絶縁性能：有機ケイ素製品はいずれも良好な電気絶縁性能を有し、その誘電損失、耐電圧性、耐コロナ性、体積電気抵抗率および表面電気抵抗率等がいずれも絶縁材料で上位にあり，且つそれらの電気性能があまり温度と周波数に影響されない。
従って、上述の良好な総合性能に基づき、オルガノポリシロキサンは有機ケイ素製品の一種として、ＬＥＤパッケージおよび光起電産業に広く応用されている。
特許文献１には、ＬＥＤランプパッケージに応用され、極めて優れた粘着性、より高い硬度、優良な耐熱冷衝撃能力、高透明度などの長所を有する固化可能なオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
通常、ＬＥＤランプパッケージは発光素子および上記発光素子が固定されたＬＥＤ支持枠を含み、上記ＬＥＤ支持枠が通常金属基体で構成され、かつ上記金属基体に、発光素子からの光線を集光または散光することに用いられる銀めっき層が設けられた。オルガノポリシロキサン組成物を上記発光素子およびＬＥＤ支持枠の銀めっき層に塗布し、かつ固化を行うと、ＬＥＤランプのパッケージは基本的に完了する。
従来技術において、ＬＥＤ支持枠は通常銅質材料である。銅支持枠は電気抵抗の低減、熱伝導および放熱能力の強化と使用寿命の延長の面に良好な性能を有し、ＬＥＤ製品分野に広く応用されている。
鏡面アルミニウム基板は新世代のＣＯＢ基板（チップオンボード：Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ、ＣＯＢ）として、以下の通りの長所を有する。反射率が高く９８％以上に達することができ、そして、熱電気分離設計がさらに効果的に熱抵抗を低減させることができ、銀めっきに比べてさらに酸化されにくく、かつコストが銀めっき支持枠より安い。ＣＯＢは現在各種の照明器具に広く応用され、光型でも光効果でも良好な特性を示す。
ＬＥＤ産業の発展と共に、ＬＥＤ製品は高パワーの方向に進んでおり、プラスチック支持枠は放熱の需要を満たすことができなくなっている。セラミック支持枠は膨脹係数が小さく、チップとよくマッチングし、熱伝導率が高く、放熱が速く、絶縁性であって高圧、耐雷撃性を有し、吸湿も酸化もなく、腐蝕と高温に耐性があるため、新世代の高パワーのＬＥＤ支持枠となる。
しかしながら、従来技術において、オルガノポリシロキサン組成物が鏡面アルミニウム、セラミックスおよび銅ＣＯＢまたは集積等の高パワー支持枠に応用されると、シリカゲルの耐熱性に問題が存在し、主に長期的な高パワー使用過程中に、ＬＥＤランプによる熱量がシリカゲルの亀裂を引き起こし、ＬＥＤランプの使用寿命に悪影響を与えてしまう。
中国特許出願公開第１０３３４２８１６号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術において集積パッケージのシリカゲルの耐熱性能が劣るという欠陥を克服し、耐熱性能が優れた固化可能なオルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
上述の技術的課題を解決するために、本発明はまた、発光素子と、上記発光素子を固定する銅、鏡面アルミニウム、セラミック基材ＣＯＢまたは集積支持枠を含む半導体部材であって、上記発光素子に本発明に記載のオルガノポリシロキサン組成物の固化物が塗布されている半導体部材を提供する。
本発明の有益な効果は、従来技術に比べ、本発明の組成物およびその固化による半導体部材は良好な耐熱性能を保有するだけではなく、また鏡面アルミニウム、セラミック基材との良好な接着力および良好な防湿性能を備える。
本発明の実施例による半導体部材のパッケージの断面模式図である。
本発明が提供したオルガノポリシロキサン組成物は、固化物のショア硬さがＡ３０より大きくかつＡ６５より小さいオルガノポリシロキサン組成物であって、
Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含んで固形状の三次元構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）（Ｒ１は、同じまたは異なったアルケニル、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、２５００〜３５００である）と、
Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位を含んで液状の直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ２）（Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なったアルケニル、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルから選ばれる）と、
Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位を含んで液状の直鎖状構造を有するポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）（Ｒ３およびＲ４は、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルと水素原子から選ばれる）と、
一つの分子の中に、平均で少なくとも一つのエポキシ基を含有する、オルガノシロキサン増粘剤を有する（Ｃ）と、
前記組成物の固化を促進するのに十分な量のヒドロシリル化触媒と
を含み、
前記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合粘度は６０００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、
前記成分（Ｂ）中のケイ素と結合した水素原子と、前記成分（Ａ１）および（Ａ２）中のアルケニルとのモル比は１．１〜２．０である。
そのうち、上記成分（Ａ１）は本発明の組成物の主な成分の一つであり、成分（Ａ１）および（Ａ２）におけるアルケニルは成分（Ｂ）におけるケイ素と結合した水素原子と共に反応して、架橋結合を形成し、固化する。成分（Ａ１）は分子構造が固形状の三次元構造を有する分子鎖構造であり、且つ一つの分子中にＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含む。成分（Ａ１）におけるアルケニルはビニル基、プロピレン基、ブテニル基、ペンテニル基とヘキセニル基を代表とし、ビニル基が最も好ましい。上記成分（Ａ１）における芳香族炭化水素を含まずかつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体、クロロメチル、３−クロロプロピルまたはハロゲン化アルキル類似体を含んでもよいが、メチルが最も好ましい。上記成分（Ａ１）および成分（Ｂ）の反応性をさらに向上させるために、上記アルケニルの含有量は０．０１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．３０ｍｏｌ／１００ｇであり、０．０２ｍｏｌ／１００ｇ〜０．２５ｍｏｌ／１００ｇが好ましい。本発明は成分（Ａ１）の数平均分子量を２５００〜３０００に制限し、（Ａ１）は数平均分子量が２５００より小さい場合、固化後初期粘着力が弱くなり、数平均分子量が３５００より大きい場合、固化後材料の硬度が高すぎて、高温下で長期的に作動すると亀裂しやすくなり、ゲルの基材からの剥落を引き起こす。
本発明の好ましい実施態様の一つとして、上記成分（Ａ１）は下記の平均単位分子式：
（ＳｉＯ４／２）ａ１（Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ１／２）ａ２
を備え、式中、Ｒ５は同じまたは異なったアルケニルから選ばれ、Ｒ６はアルケニルおよび同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、０．５＜ａ１＜０．９９であり、０．０１＜ａ２＜０．５であり、かつａ１＋ａ２＝１である。式中、Ｒ５におけるアルケニルは、ビニル基、プロピレン基、ブテニル基、ペンテニル基とヘキセニル基を代表とし、ビニル基が最も好ましい。一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体であり、メチルが最も好ましい。上記Ｒ６における一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体を含んでもよいが、メチルが最も好ましい。
例えば、上記成分（Ａ１）は、代表として以下の分子式：
（ＳｉＯ４／２）ａ１（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ２、
（ＳｉＯ４／２）ａ１（（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ３ＳｉＯ１／２）ａ２
を含んでもよい。
また、上記成分（Ａ２）は本発明の組成物の主な成分の一つであり、その分子構造が液状の直鎖状分子鎖構造であり、且つ一つの分子中にＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位を含む。三次元構造の（Ａ１）は直鎖状構造の（Ａ２）と混合した後、その中のアルケニルが成分（Ｂ）のケイ素と結合した水素原子と共に相互反応して、架橋結合を形成し、固化する。成分（Ａ２）におけるアルケニルは、ビニル基、プロピレン基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基から成る群から選択され、ビニル基が最も好ましい。上記成分（Ａ２）における芳香族炭化水素を含まずかつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、または類似したアルキル、クロロメチル、３−クロロプロピルまたは類似したハロゲン化アルキルを含んでもよいが、メチルが最も好ましい。上記成分（Ａ２）および成分（Ｂ）の反応性をさらに向上させるために、上記アルケニルの含有量は０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．０１ｍｏｌ／１００ｇであり、０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ〜０．００８ｍｏｌ／１００ｇが最も好ましい。本発明は成分（Ａ１）と（Ａ２）との混合粘度を６０００〜２００００ｍＰａ・ｓに限定し、混合粘度が６０００ｍＰａ・ｓより小さい場合、固化物が柔らかすぎで支持枠から剥落しやすくなり、混合粘度が２００００ｍＰａ・ｓより大きい場合、全体の施工性能が悪くなる。
本発明の好ましい実施態様の一つとして、上記成分（Ａ２）は下記の平均単位分子式を備え、
Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ａ３ＳｉＲ６ ２Ｒ５、
式中、Ｒ５は同じまたは異なったアルケニルから選ばれ、Ｒ６は同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、１０＜ａ３＜１００００である。ただし、Ｒ５におけるアルケニルは、ビニル基、プロピレン基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基から成る群から選択され、ビニル基が最も好ましい。上記Ｒ６における一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体を含んでもよいが、メチルが最も好ましい。
例えば、上記成分（Ａ２）は、代表例として以下の分子式：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ａ３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２
を含んでもよい。成分（Ａ１）との混合配合および相互作用をさらに向上させて、粘着力等の性能を高めるために、上記成分（Ａ２）の粘度は５０００〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。成分（Ａ１）と（Ａ２）との重量比は１０：１００〜１５０：１００であり、２０：１００〜１５０：１００が好ましい。成分（Ａ２）の粘度が５０００ｍＰａ・ｓより小さいまたは２２０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、（Ａ１）と（Ａ２）との相互作用が弱くなり、性能が低下する。
上記成分（Ｂ）は本発明の組成物の主な成分の一つであり、その成分におけるケイ素と結合した水素原子は成分（Ａ１）および（Ａ２）におけるアルケニルと共に相互反応して、架橋結合を形成し、固化する。成分（Ｂ）の分子構造は液状の直鎖状分子鎖構造であり、且つ一つの分子中にＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位を含む。成分（Ｂ）における芳香族炭化水素を含まずかつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体、クロロメチル、３−クロロプロピルまたはハロゲン化アルキル類似体を含んでもよいが、メチルが最も好ましい。成分（Ｂ）におけるケイ素と結合した水素原子の含有量は０．１ｍｏｌ／１００ｇ〜１．５ｍｏｌ／１００ｇであり、０．２ｍｏｌ／１００ｇ〜１．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましい。上記成分（Ｂ）におけるケイ素と結合した水素原子と成分（Ａ１）および（Ａ２）におけるアルケニルとのモル比は１．１〜２．０である。
本発明の好ましい実施態様の一つとして、上記（Ｂ）は下記の平均単位分子式：
Ｒ８ ３ＳｉＯ（Ｒ８ ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ８ＨＳｉＯ）ｂ２ＳｉＲ８ ３
を有し、式中、Ｒ８は同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、０．２＜ｂ１＜０．８であり、０．２＜ｂ２＜０．８であり、かつｂ１＋ｂ２＝１であり、Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、またはアルキル類似体、クロロメチル、３‐クロロプロピルまたはハロゲン化アルキル類似体を含んでもよいが、メチルが最も好ましい。
例えば、上記成分（Ｂ）は、代表例として以下の分子式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｂ１（ＣＨ３ＨＳｉＯ）ｂ２ＳｉＣＨ３）３
を含んでもよい。
上記成分（Ｃ）は増粘剤として、本発明の組成物の重要な成分の一つであり、この成分のオルガノシロキサンは一つの分子の中に平均で少なくとも一つのエポキシ基を含有する。本発明の成分（Ｃ）がエポキシ基を有するため、鉄基材との良好な接着力を有する。上記成分のエポキシ当量は１５０〜５００、分子量は２００〜５０００であることが好ましい。
本発明において、成分（Ｃ）の分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状構造、分枝鎖状構造または環状構造を有するオルガノシロキサンであってもよく、直鎖状構造および環状構造が好ましい。本発明の好ましい実施態様の一つとして、上記（Ｃ）は下記の分子構造式；
（式中、前記Ｒは、
または水素原子である。）
を有する。
本発明において、成分（Ｄ）は成分（Ａ１）および（Ａ２）におけるアルケニルと、成分（Ｂ）におけるケイ素と結合した水素原子と、ヒドロシリル化反応を起こさせる触媒である。言い換えると、成分（Ｄ）は組成物の固化を促進する触媒である。本発明において、上記触媒の種類は特に限定されるものではなく、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒またはパラジウム系触媒のような本技術分野でよく用いられる触媒のいずれであってもよく、白金系触媒が好ましい。具体的な例には、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金‐アルケニルシロキサン錯体、白金‐オレフィン錯体等を含むが、白金‐アルケニルシロキサン錯体が好ましい。本発明はテトラメチルビニルジシロキサンを配位基とする白金触媒を用いることが好ましい。成分（Ｄ）の用量は特に限定されるものではなく、上記組成物の固化反応を促進することに十分な用量であればよい。
本発明の固化可能なオルガノポリシロキサン組成物はまた成分（Ｅ）である付加反応抑制剤を含んでもよい。付加反応抑制剤の役割は本発明の固化可能なオルガノポリシロキサン組成物の貯蔵期限を延長することにある。付加反応抑制剤は温度依存性を有する物質であり、一定の程度まで加熱されるとその抑制性能を迅速に失い、組成物を固化反応させる。成分（Ｅ）である付加反応抑制剤の種類、重量および添加量が特に制限されなく、本技術分野において従来らか用いられている抑制剤を使用すればよい。添加量は必要に応じて選択すればよく、例えば、本発明において、成分（Ｅ）はエチニルシクロヘキサノールであり、添加量が組成物の総重量の０．０１％である。
本発明において、成分（Ａ）〜（Ｅ）の製造方法は特に限定されるものではなく、本技術分野において従来から用いられている手段で製造してもよく、または市販品を購入してもよい。
本発明において、成分（Ａ１），（Ａ２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有量の割合は特別に制限されないが、例えば、成分（Ａ１）と（Ａ２）との重量の和は組成物の総重量の７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％を占め、成分（Ｂ）は組成物の総重量の５ｗｔ％〜３０ｗｔ％を占め、成分（Ｃ）は組成物の総重量の０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める。
上述の技術的課題を解決するために、本発明はまたオルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供する。先ず成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合して、混合粘度が６０００〜２００００ｍＰａ・ｓである混合溶液を獲得し、その後混合溶液を成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と混合して、必要に応じて成分（Ｅ）および例えば無機フィラー、顔料、難燃剤および耐熱剤等のような他の添加剤を添加することで、固化可能なオルガノポリシロキサン組成物を製造する。
本発明は、発光素子と、上記発光素子を固定する支持枠とを含む半導体部材を提供する。上述の混合後の組成物を上記発光素子の支持枠に塗布し、固化させる。例えば、１００℃で１時間保持し、その後１５０℃で３時間保持して固化した後に、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下での引っ張り強度が２．０〜５．４Ｍｐａであり、断裂伸長率が８０％〜１８０％であり、好ましくは１１０％〜１６０％である固化体を形成する。ショアＡ型硬度計を用いて硬度値を測定して平均値を得た（試料数ｎ＝３）結果、ショア硬さがＡ３０より大きくかつＡ６５より低い。これに対して、従来から用いられているオルガノポリシロキサン組成物は良好な耐熱性という長所を有することは困難である。
本発明が解決しようとする技術的課題、技術的解決手段および有益な効果をより明らかにするために、以下、実施例に合わせて本発明をより詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
以下の説明において、Ｖｉはビニル基を指し、Ｍｅはメチルを指す。
［合成例１］
１０．９ｇのオルトケイ酸テトラエチルをフラスコに入れ、順次に３０ｇの無水アルコールおよび濃度〔質量百分率〕が３７％である１５ｇの濃塩酸を加え、７０℃で５分間反応させ、１．７ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンを加え、続けて７０℃で６０分間還流させた。分液漏斗に入れ、酸水層を分離し、有機層を水で中性ｐＨになるまで洗浄した。フラスコに入れ、１ｇの脱イオン水を加え、７０℃で６０分間還流させ、水ポンプで減圧し、以下の構造のＭＱ樹脂を得た。
平均組成式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５）０．０７（ＳｉＯ２）０．９３ （Ａ１−１）
上記成分は２５℃で固形状であり、数平均分子量が３０００であり、ビニル基の含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例２］
１０．４ｇのオルトケイ酸テトラエチルをフラスコに入れ、順次に３０ｇの無水アルコールおよび濃度〔質量百分率〕が３７％である１５ｇの濃塩酸を加え、７０℃で５分間反応させ、１．８ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンおよび０．５ｇのヘキサメチルジシロキサンを加え、続けて７０℃で６０分間還流させた。分液漏斗に入れ、酸水層を分離し、有機層を水で中性ＰＨになるまで洗浄した。フラスコに入れ、１ｇの脱イオン水を加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させ、水ポンプで減圧し、以下の構造のＭＱ樹脂を得た。
平均組成式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５）０．０７（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）０．０４（ＳｉＯ２）０．８９
（Ａ１−２）
上記成分は２５℃で固形状であり、数平均分子量が２５００であり、ビニル基の含有量が０．１１ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例３］
１０．４ｇのオルトケイ酸テトラエチルをフラスコに入れ、順次に３０ｇの無水アルコールおよび濃度〔質量百分率〕が３７％である１５ｇの濃塩酸を加え、７０℃で１０分間反応させ、１．６ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンを加え、続けて７０℃で１８０分間還流させた。分液漏斗に入れ、酸水層を分離し、有機層を水で中性ＰＨになるまで洗浄した。フラスコに入れ、１ｇの脱イオン水を加え、７０℃で６０分間還流させ、水ポンプで減圧し、以下の構造のＭＱ樹脂を得た。
平均組成式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５）０．０６（ＳｉＯ２）０．９４ （Ａ１−３）
上記成分は２５℃で固形状であり、数平均分子量が３５００であり、ビニル基の含有量が０．０９ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例４］
１０．６ｇのオルトケイ酸テトラエチルをフラスコに入れ、順次に３０ｇの無水アルコールおよび濃度〔質量百分率〕が３７％である１５ｇの濃塩酸を加え、７０℃で１０分間反応させ、１．７ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンを加え、続けて７０℃で２４０分間還流させた。分液漏斗に入れ、酸水層を分離し、有機層を水で中性ＰＨになるまで洗浄した。フラスコに入れ、１ｇの脱イオン水を加え、７０℃で６０分間還流させ、水ポンプで減圧し、以下の構造のＭＱ樹脂を得た。
平均組成式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５）０．０７（ＳｉＯ２）０．９３
（Ａ１−４）
上記成分は２５℃で固形状であり、数平均分子量が３７００であり、ビニル基の含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例５］
１０．４ｇのオルトケイ酸テトラエチルをフラスコに入れ、順次に３０ｇの無水アルコールおよび濃度〔質量百分率〕が３７％である１５ｇの濃塩酸を加え、７０℃で５分間反応させ、１．８ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンを加え、続けて７０℃で４５分間還流させた。分液漏斗に入れ、酸水層を分離し、有機層を水で中性ＰＨになるまで洗浄した。フラスコに入れ、１ｇの脱イオン水を加え、７０℃で６０分間還流させ、水ポンプで減圧し、以下の構造のＭＱ樹脂を得た。
平均組成式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５）０．０７（ＳｉＯ２）０．９３ （Ａ１−５）
上記成分は２５℃で固形状であり、数平均分子量が２２００であり、ビニル基の含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例６］
５２．６ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２．５ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンをフラスコに入れ、均一に攪拌した後に２．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、１２０℃まで温度を上げて１８時間反応させ、その後続けて１８０℃まで温度を上げて２時間反応させ、その後２００℃まで温度を上げて真空排気して低沸点物質を取り除き、以下の構造の樹脂を得た。
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２ＳｉＯ［(ＣＨ３)２ＳｉＯ］３４１Ｓｉ(ＣＨ３)２ＣＨ＝ＣＨ２
（Ａ２−１）
上記成分は２５℃で粘度が６０００ｍＰａ・ｓである有機ケイ素化合物であり、かつビニル基のモル含有量が０．００７ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例７］
６３．２ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび１．１ｇのテトラメチルジビニルテトラメチルジシロキサンをフラスコに入れ、均一に攪拌した後に２．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、１２０℃まで温度を上げて１８時間反応させ、その後続けて１８０℃まで温度を上げて２時間反応させ、その後２００℃まで温度を上げて真空排気して低沸点物質を取り除き、以下の構造の樹脂を得た。
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２ＳｉＯ［(ＣＨ３)２ＳｉＯ］８２３Ｓｉ(ＣＨ３)２ＣＨ＝ＣＨ２
（Ａ２−２）
上記成分は２５℃で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓである有機ケイ素化合物であり、かつビニル基のモル含有量が０．００３ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例８］
１５質量部のＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３、６０質量部の（Ｍｅ２ＳｉＯ）４および４０質量部のＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｍＳｉＭｅ３（成都晨光化工研究院）を混合し、触媒として質量分率が９８％である７質量部の濃硫酸を加えて、室温で５時間平衡し、静置して層分離させた。酸水層を取り除き、油層をＮａ２ＣＯ３で３０分間中和させ、濾過した後に収率が９５％（質量分率）に達する以下の生成物：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３ （Ｂ）
を得た。
上記成分は２５℃で粘度が５６ｍＰａ・ｓである有機ケイ素化合物であり、かつ水素のモル含有量が０．５ｍｏｌ／１００ｇである。
［合成例９］
６０ｇのテトラメチルシクロテトラシロキサン、２００ｇのアリルグリシジルエーテルおよび５０ｇの酢酸エチルをフラスコに入れ、均一に攪拌した後に塩化白金酸のオクタノール溶液（白金濃度が５ｗｔ％である）を滴ずつ滴下し、８０℃まで温度を上げて１０時間反応させた。その後、−０．０９５Ｍｐａまで真空排気した後に、１７０℃まで温度を上げて真空排気して低沸点物質を取り除き、以下の構造：
（式中、Ｒは
である。）
の樹脂を得た。
上記成分は、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである有機ケイ素化合物であった。
（実施例１〜６および比較例１〜６）
合成例１〜１０に製造された樹脂（Ａ１−１）−（Ａ１−５）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ｂ）、（Ｃ）と、
（Ｄ）付加反応触媒：塩化白金酸のオクタノール溶液（白金濃度が５ｗｔ％である）と、
（Ｅ）抑制剤：２−フェニル−３−ブチン−２−アルコールと、
を表１に示された組合せ通りに、先ず成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合し、その後上記混合溶液を成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と混合し（各組成を質量部数で計算する）、本発明の組成物を得た。
図１に示された半導体部材であるＬＥＤランプは下記のようにパッケージされた。発光素子２が固定された支持枠１（１００Ｗの集積支持枠）を提供し、そのうち、上記発光素子２はボンディングワイヤ４によって電極３に接続した。ディスペンサにより本発明の脱泡後の上述の固化可能なオルガノポリシロキサン組成物５を発光素子２が固定された支持枠１に塗布して、固化を行い、集積パッケージを作成した。上記発光素子およびボンディングワイヤは以下のものを用いた。
以下の方法で得られた各組成物の物理化学性能を評価した。その評価結果を表１に示した。
有機ケイ素化合物とポリシロキサンとの混合物をモールド内に入れ、加熱して固化成形させてフィルムを作成した。ベーク条件は：１００℃で１時間、次いで１５０℃で３時間行った。また得られたフィルムの物理性能を測定し、その結果を表１に示した。
［硬度］
得られた組成物を脱泡した後、１０ｇを取って１００℃で１ｈ保持し、その後１５０℃で３時間保持して固化させた後、２５℃、６０％ＲＨの条件下でショアＡ型硬度計を用いて硬度値を測定し平均値を記録した（試料数ｎ＝３）。
［引っ張り強度および断裂伸長率］
得られた組成物を脱泡した後、厚さが約２ｍｍである薄シートを作製し、１００℃で１時間保持し、その後１５０℃で３時間保持して固化させた後、シートをダンベル状に加工し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で万能材料試験機を用いて、引っ張り強度および断裂伸長率を測定した。
［耐熱性］
得られた組成物を脱泡した後、０．７ｇを取って１００Ｗの集積支持枠にディスペンサしてレベリングさせた後、１００℃で１時間保持し、その後１５０℃で３時間保持して固化させた。冷却後２３０℃の加熱台に入れ、異なった時間でベークし、室温で置いた後、コロイドの亀裂開始時間を記録した。
表１に示されたように、実施例１〜６は、硬度値がＡ３０〜Ａ６０であり、耐熱性亀裂時間が２０〜３２ｈである。これに対して、表２に示されたように、比較例１〜６は、耐熱性亀裂時間が僅か６〜８時間であった。従って、本発明の実施例は優れた耐熱性能を有することが分かる。
表１に示されたように、実施例１〜６は、分子量範囲が２５００〜３５００であるＭＱ樹脂（Ａ１−１〜Ａ１−３成分）の耐熱性能指標が優れる。これに対して、表２に示されたように、比較例１中の成分Ａ１−４の数平均分子量が３７００であり、比較例２中の成分Ａ１−５の数平均分子量が２２００であり、それらの耐熱性能指標が劣る。
表１に示されたように、実施例１〜６は、成分Ａ１とＡ２との混合粘度が６０００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、その耐熱性能指標が優れる。これに対して、表２に示されたように、比較例３中の成分Ａ１とＡ２との混合粘度が４０００ｍＰａ・ｓであり、比較例４中の成分Ａ１とＡ２との混合粘度が２３０００ｍＰａ・ｓであり、それらの耐熱性能指標がいずれも劣る。
表１に示されたように、実施例１〜６は、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉのモル比が１．１〜２．０の範囲にあり、組成物が十分に固化し、耐熱性能が優れる。これに対して、表２に示されたように、比較例５中のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉのモル比が０．９７であり、比較例６中のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉのモル比が２．１５であり、それらの耐熱性能指標がいずれも劣る。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。即ち、従来技術に比べ、本発明の組成物およびその固化による半導体部材は良好な耐熱性能を保有するだけではなく、また鏡面アルミニウム、セラミック基材との良好な接着力および良好な防湿性能を備える。
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の精神および原則においてなされたあらゆる変更、等価取替および改良等は、本発明の保護範囲に含まれると解されるべきである。
１ … ＬＥＤ支持枠
２ … 発光素子
３ … 電極
４ … ボンディングワイヤ
５ … 固化可能なオルガノポリシロキサン組成物の固化体

Claims (10)

  1. 固化物のショア硬さがＡ３０より大きくかつＡ６５より小さいオルガノポリシロキサン組成物であって、
    Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含んで固形状の三次元構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）（Ｒ１は、同じまたは異なったアルケニル、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、２５００〜３５００である）と、
    Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位を含んで液状の直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ２）（Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なったアルケニル、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない一価の置換または非置換のアルキルから選ばれる）と、
    Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位およびＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位を含んで液状の直鎖状構造を有するポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）（Ｒ３およびＲ４は、芳香族炭化水素を含まず、かつ脂肪族不飽和結合を含まない同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルと水素原子から選ばれる）と、
    一つの分子の中に、平均で少なくとも一つのエポキシ基を含有する、オルガノシロキサン増粘剤を有する（Ｃ）と、
    前記組成物の固化を促進するのに十分な量のヒドロシリル化触媒と
    を含み、
    前記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合粘度は６０００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、
    前記成分（Ｂ）中のケイ素と結合した水素原子と、前記成分（Ａ１）および（Ａ２）中のアルケニルとのモル比は１．１〜２．０であり、
    前記（Ａ１）は下記の平均単位分子式；
    （ＳｉＯ ４／２ ） ａ１ （Ｒ ５ Ｒ ６ ２ ＳｉＯ １／２ ） ａ２
    （式中、Ｒ ５ は同じまたは異なったアルケニルから選ばれ、前記アルケニルの含有量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．３０ｍｏｌ／１００ｇであり、Ｒ ６ は同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、０．５＜ａｌ＜０．９９であり、０．０１＜ａ２＜０．５であり、かつａ１＋ａ２＝１である。）を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記（Ａ２）成分は、粘度が５０００〜２２０００ｍＰａ・ｓであり、前記アルケニルの含有量が０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．０１ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記成分（Ａ１）と（Ａ２）との重量の和は、組成物の総重量の７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％を占め、前記成分（Ｂ）は組成物の総重量の５ｗｔ％〜３０ｗｔ％を占め、前記成分（Ｃ）は組成物の総重量の０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 前記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合粘度は６０００〜１８０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  5. 前記成分（Ａ１）と（Ａ２）との重量比は、１０：１００〜１５０：１００であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  6. 前記（Ａ２）は下記の平均単位分子式；
    Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ａ３ＳｉＲ６ ２Ｒ５
    （式中、Ｒ５は同じまたは異なったアルケニルから選ばれ、前記アルケニルの含有量が０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．０１ｍｏｌ／１００ｇであり、Ｒ６は同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、１０＜ａ３＜１００００である。）
    を有することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  7. 前記（Ｂ）は下記の平均単位分子式；
    Ｒ８ ３ＳｉＯ（Ｒ８ ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ８ＨＳｉＯ）ｂ２ＳｉＲ８ ３
    （式中、Ｒ８は同じまたは異なった一価の置換または非置換のアルキルから選ばれ、０．２＜ｂｌ＜０．８であり，０．２＜ｂ２＜０．８であり，かつｂ１＋ｂ２＝１である。）
    を有することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  8. 前記（Ｃ）は下記の分子構造式；

    （式中、前記Ｒは、

    または水素原子である。）
    を有することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  9. 前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合して、混合粘度が６０００〜２００００ｍＰａ・ｓである混合溶液を形成した後、前記混合溶液を前記成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と混合して、組成物を形成することを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
  10. 発光素子と、前記発光素子を固定する銅、鏡面アルミニウム、セラミック基材ＣＯＢまたは集積支持枠を含む半導体部材であって、前記発光素子に請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の固化物が塗布されていることを特徴とする半導体部材。
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