CN107629460A - 有机聚硅氧烷组合物及其制备方法、半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机硅组合物技术领域，涉及一种有机聚硅氧烷组合物及其制备方法、半导体器件，包括：(A1)包括R¹ ₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500‑3000；(A2)包括R² ₃SiO_1/2单元和R³ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷；(B)包括R⁴ ₃SiO_1/2单元和R⁵ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷；(C)有机硅氧烷增粘剂；(D)包括含铈的有机聚硅氧烷，所述含铈的有机聚硅氧烷中具有至少一个可反应基团，所述可反应基团为烯基基团；(E)用量足以促进所述组合物固化的氢化硅烷化催化剂。本发明不仅具有极高透光率，还具有在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝，热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

Description

有机聚硅氧烷组合物及其制备方法、半导体器件

技术领域

本发明属于有机硅组合物技术领域，特别涉及一种有机聚硅氧烷组合物及其制备方法、半导体器件。

背景技术

有机硅聚合物的基本结构单元是由硅氧链节构成，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。与其他高分子材料相比，有机硅聚合物具有如下突出性能：1.耐候性，有机硅产品的主链为－Si－O－，具有比其他高分子材料更好的耐辐照和耐候能力，自然环境下具有较长的使用寿命。2.电气绝缘性能，有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，基于上述良好的综合性能，作为有机硅产品的一种，有机聚硅氧烷被广泛应用于LED光伏产业上。

通常，LED灯封装件包括发光元件和LED支架，所述发光元件被固定在所述LED支架上，所述LED支架通常由金属基体构成，并在所述金属基体上设有镀银层，所述镀银层用于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物涂布在所述发光元件和LED支架的镀银层上，并进行固化，即基本完成了对LED灯的封装。

COB封装是指芯片直接在基板上进行绑定封装。主要用来解决用小功率芯片制造大功率LED灯的问题，可以分散芯片散热，提高光效，同时改善LED灯的眩光效应，减少人们对LED灯眩光的不适感。

现在，COB LED被越来越多的LED灯厂家接受，通过其生产的LED灯透光率较高，但是，在使用过程中会遇到一些问题，例如，LED灯的功率很大但集中在很小面积的LED灯内，产生的热量不容易散发出去，容易导致芯片表面温度过高，从而导致芯片表面容易开裂，而且在LED灯随着使用时间的增加，LED灯一直处在长期高温的条件下容易使热失重增加或硬度增加，降低了LED灯的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的有机聚硅氧烷不能在保持高透光率的同时不因热老化而产生裂缝、热失重增加及硬度增加的技术问题，提供一种有机聚硅氧烷组合物及其制备方法、半导体器件。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种有机聚硅氧烷组合物，包含：

(A1)包括R¹ ₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，R¹选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3000；

(A2)包括R² ₃SiO_1/2单元和R³ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷，R²和R³选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基；所述组分(A1)和组分(A2)的混合粘度为2000-20000mPa·s；

(B)包括R⁴ ₃SiO_1/2单元和R⁵ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷，R⁴和R⁵选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子；其中，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与所述组分(A1)和组分(A2)中的链烯基的摩尔质量之比为1.1-2.0；

(C)有机硅氧烷增粘剂；

(D)包括含铈的有机聚硅氧烷，所述含铈的有机聚硅氧烷中具有至少一个可反应基团，所述可反应基团为链烯基基团，所述组分(D)中铈原子的质量相对于所述组合物的总质量以质量单位计为20-2000ppm；

(E)用量足以促进所述组合物固化的氢化硅烷化催化剂。

可选地，所述组分(D)具有下述分子结构式，

其中n为0或者1，R⁷为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹³)，R⁶、R⁹及R¹⁰为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹⁴)，并且R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基或C6-C10芳基，并且R⁶、R⁹及R¹⁰中至少有一个R¹⁴为烯基基团。

可选地，所述组分(D)中的可反应基团为链烯基基团，所述链烯基基团的含量为0.01-0.80mol/100g。

可选地，所述组分(D)的质量占所述组合物总质量的0.01％-10％。

可选地，所述组分(A2)的粘度为1000-10000mPa·s，所述链烯基的含量为0.0005-0.2mol/100g。

可选地，所述组分(A1)和所述组分(A2)重量之和占所述组合物总重量的67wt％-95wt％，所述组分(B)占所述组合物总重量的2wt％-30wt％，所述组分(C)占所述组合物总重量的0.01wt％-10wt％。

可选地，所述组合物中所述组分(C)占所述组分(A1)、(A2)和(B)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

可选地，所述组合物还包括组分(F)，所述组分(F)为加成反应抑制剂，所述组合物中所述组分(F)占所述组分(A1)、(A2)、(B)、(C)和(D)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

可选地，所述组分(A1)和所述组分(A2)之间的重量比为30:70-70:30。

可选地，所述组分(A1)具有下述平均单元分子式，

(SiO_4/2)_a1(R¹⁵R¹⁶ ₂SiO_1/2)_a2，

其中R¹⁵选自相同或不相同的链烯基，所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g，R¹⁶选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.5<a1<0.99，0.01<a2<0.5，且a1+a2＝1。

可选地，所述组分(A2)具有下述平均单元分子式，

R¹⁷R¹⁸ ₂SiO(R¹⁸ ₂SiO)_a3SiR¹⁸ ₂R¹⁷，

其中R¹⁷选自相同或不相同的链烯基，R¹⁸选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，10<a3<10000。

可选地，所述组分(B)具有下述平均单元分子式，

R¹⁹ ₃SiO(R¹⁹ ₂SiO)_b1(R¹⁹HSiO)_b2SiR¹⁹ ₃，

其中R¹⁹选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.2<b1<0.8，0.2<b2<0.8，且b1+b2＝1。

本发明还提供一种所述的有机聚硅氧烷组合物的制备方法，先将所述组分(A1)和所述组分(A2)进行混合，得到混合粘度为2000-20000mPa·s的混合溶液，然后将所述混合溶液与所述组分(B)、(C)、(D)和(E)进行混合，得到所述组合物。

本发明还提供一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，所述发光元件上涂布有所述的有机聚硅氧烷组合物的固化物。

本发明实施例具有的有益效果是：与现有技术相比，本发明的有机聚硅氧烷组合物不仅具有极高透光率，还具有在250℃至少维持200H不因热老化而产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

附图说明

图1是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图；

说明书附图中的附图标记如下：

1、LED支架；2、发光元件；3、电极；4、结合线；5、有机聚硅氧烷组合物的固化体。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种有机聚硅氧烷组合物，包含：

(A1)包括R¹ ₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，R¹选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3000；

(A2)包括R² ₃SiO_1/2单元和R³ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷，R²和R³选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基；所述组分(A1)和组分(A2)的混合粘度为2000-20000mPa·s；

(B)包括R⁴ ₃SiO_1/2单元和R⁵ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷，R⁴和R⁵选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子；其中，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与所述组分(A1)和组分(A2)中的链烯基的摩尔质量之比为1.1-2.0；

(C)有机硅氧烷增粘剂；

(D)包括含铈的有机聚硅氧烷,所述含铈的有机聚硅氧烷中具有至少一个可反应基团，所述可反应基团为链烯基基团，所述组分(D)中铈原子的质量相对于所述组合物的总质量以质量单位计为20-2000ppm；

(E)用量足以促进所述组合物固化的氢化硅烷化催化剂。

其中，所述组分(A1)是本发明组合物的主要成分之一，组分(A1)和(A2)中的链烯基共同与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A1)的分子结构是固态三维结构分子链结构，且在一个分子中应当含有R¹ ₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元。组分(A1)中的链烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，优选为乙烯基。所述组分(A1)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，优选为甲基。

为了进一步提高所述组分(A1)和组分(B)的反应性，所述组分(A1)中的链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g；本发明中组分(A1)的数均分子量为2500-3000，当组分(A1)的数均分子量小于2500时，组合物固化后初始粘结力会变差；当组分(A1)的数均分子量大于3000时，固化后材料硬度太高，高温下长期工作容易开裂，导致胶体从基材剥落。

作为本发明的优选实施方式之一，所述组分(A1)具有下述平均单元分子式，

(SiO_4/2)_a1(R¹⁵R¹⁶ ₂SiO_1/2)_a2，

其中R¹⁵选自相同或不相同的链烯基，所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g，R¹⁶选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.5<a1<0.99，0.01<a2<0.5，且a1+a2＝1。其中R¹⁵中的链烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基，优选为乙烯基，所述R¹⁶中的单价取代或未取代的烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，优选为甲基。

例如，所述组分(A1)可包括如下分子式作为代表：

(SiO_4/2)_a1(CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2)_a2，

(SiO_4/2)_a1((CH₂＝CH)₂CH₃SiO_1/2)_a2。

所述组分(A2)是本发明组合物的主要成分之一，组分(A2)的分子结构是液态直链分子链结构，且在一个分子中应当含有R² ₃SiO_1/2单元和R³ ₂SiO_2/2单元。三维结构的组分(A1)和直链结构的组分(A2)共混后，其中的链烯基共同与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A2)中的链烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基，优选为乙烯基。所述组分(A2)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，优选为甲基。

作为本发明的优选实施方式之一，所述(A2)具有下述平均单元分子式，

R¹⁷R¹⁸ ₂SiO(R¹⁸ ₂SiO)_a3SiR¹⁸ ₂R¹⁷，

其中R¹⁷选自相同或不相同的链烯基，R¹⁸选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，10<a3<10000。其中R¹⁷中的链烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基，优选为乙烯基。所述R¹⁸中的单价取代或未取代的烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，优选为甲基。

例如，所述组分(A2)可包括如下分子式作为代表：

CH₂＝CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO)]_a3Si(CH₃)₂CH＝CH₂。

为了进一步提高所述组分(A2)和组分(B)的反应性，所述链烯基的含量为0.0005-0.2mol/100g；本发明中所述组分(A1)和(A2)的混合粘度2000-

20000mPa·s；当混合粘度小于2000时，会出现固化物过软而容易从支架上剥落，当混合粘度大于20000时，则整体的施工性能变差。

为了进一步提高与组分(A1)的混合配合及协同作用，以提高粘结力等性能，所述组分(A2)的粘度优选为1000-10000mPa·s。组分(A1)和组分(A2)之间的重量比为30:70-70:30。当组分(A2)的粘度小于1000mPa·s或大于10000mPa·s时，会削弱组分(A2)和组分(A1)的协同作用及性能。

所述组分(B)是本发明组合物的主要成分之一，这一组分中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和组分(A2)中的链烯基相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(B)的分子结构是液态直链分子链结构，且在一个分子中应当含有R⁴ ₃SiO_1/2单元和R⁵ ₂SiO_2/2单元。组分(B)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，优选为甲基。组分(B)中与硅键合的氢原子含量为0.1-1.5mol/100g。所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和(A2)中的链烯基的摩尔质量之比为1.1-2.0。

作为本发明的优选实施方式之一，所述(B)具有下述平均单元分子式，

R¹⁹ ₃SiO(R¹⁹ ₂SiO)_b1(R¹⁹HSiO)_b2SiR¹⁹ ₃，

其中R¹⁹选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.2<b1<0.8，0.2<b2<0.8，且b1+b2＝1。所述R¹⁹可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，优选为甲基。

例如，所述组分(B)可包括如下分子式作为代表：

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO)_b1(CH₃HSiO)_b2SiCH₃]₃。

所述组分(C)作为增粘剂是本发明组合物的重要成分之一，本发明对组分(C)的分子结构没有特别限定，可以是直链结构、支链结构或环状结构的有机硅氧烷，优选为直链和环状结构。作为本发明的优选实施方式之一，所述(C)具有下述分子结构式，

其中，所述R为或者氢原子。

所述组分(D)是本发明组合物的重要成分之一，组分(D)为含铈的有机聚硅氧烷，所述含铈的有机聚硅氧烷中具有至少一个可反应基团，所述可反应基团可以为烯基基团，烯基基团可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基，优选为乙烯基。

本发明中，有机聚硅氧烷组合物固化后即为硅橡胶，硅橡胶在热空气中的使用温度超过250℃时，硅橡胶容易发生侧基氧化反应，产生自由基，导致硅橡胶交联硬化，失去弹性。而通常加入多价态的过渡金属化合物捕捉氧化产生的自由基，以终止氧化过程，从而提高硅橡胶在空气中的使用温度及寿命。

经研究表明，铈的氧化物、氢氧化物或羧酸盐类化合物可提高硅橡胶的耐热性，并以铈的羧酸盐类化合物的效果最佳。

而通常情况下，无机铈盐与硅橡胶相容性差，在体系中难于分散，而且含铈化合物通常为黄色，直接添加会造成体系发黄，影响其透光率。为提高二者的相容性，本发明中，提供的组分(D)为含铈的有机聚硅氧烷，可解决与硅橡胶的相容性问题，可轻易将其混入硅橡胶中，来提高有机硅分子的耐热性能，并不影响其透光率，使其能长时间保持弹性体，不至于发生氧化断链的情况，避免在250℃高温下硅橡胶块出现开裂、分解失重降低的情况。

本发明中特别提及的含有烯基基团的含铈的聚硅氧烷化合物，目的是为了将含铈的聚硅氧烷通过硅氢加成反应链接于有机硅的主链上，避免在高温下其失去作用，从而可延长保持弹性、维持硬度及重量损失的效果。即可在250℃至少维持200H不因热老化而产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

本发明中，组分(D)可以通过氯化铈或羧酸的铈盐和含硅烷醇的有机聚硅氧烷的碱金属盐反应制备。羧酸的铈盐可以为2-乙基己酸铈、环烷酸铈、油酸铈、月桂酸铈或硬脂酸铈。

所述含硅烷醇的有机聚硅氧烷的碱金属盐可以为分子两个末端由硅烷醇基团封端的二有机聚硅氧烷的钾盐、分子两个末端由硅烷醇基团封端的二有机聚硅氧烷的钠盐、分子一个末端由硅烷醇基团封端且分子另一末端由三有机甲硅烷氧基基团封端的二有机聚硅氧烷的钾盐，以及分子一个末端由硅烷醇基团封端且分子另一末端由三有机甲硅烷氧基基团封端的二有机聚硅氧烷的钠盐。

上述反应可以在室温或加热条件下进行，反应过程中可以使用下列溶剂：醇、芳族烃、脂肪烃或有机溶剂，醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；芳族烃可以为甲苯或二甲苯；脂肪烃可以为己烷或庚烷；有机溶剂可以为矿油精、轻石油或石油醚。为提高反应速度，可在反应物中添加二烷基甲酰胺或六烷基磷酰胺等。

本发明的组合物中所述组分(D)中铈原子的量相对于所述组合物的总质量以质量单位计为20-2000ppm，优选为50-1000ppm；当组分(D)的含量大于或等于20ppm时，所得组合物的耐热性可得到改善，且当该含量小于或等于2000ppm时，可减小在用于光学半导体器件中时的发光色度变化。

作为本发明的优选实施方式之一，所述(D)具有下述分子结构式，

其中n为0或者1，R⁷为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹³)，R⁶、R⁹及R¹⁰为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹⁴)，并且R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基或C6-C10芳基，并且R⁶、R⁹及R¹⁰中至少有一个R¹⁴为烯基基团。

例如，所述组分(D)可包括如下分子式作为代表：

Ce[(Et₃SiO_1/2)(Et₂ViSiO_1/2)EtSiO_3/2]₃

Ce[(Et₃SiO_1/2)(Et₂ViSiO_1/2)EtSiO_3/2][(Et₃SiO_1/2)₂EtSiO_3/2]₂

Ce[(Et₃SiO_1/2)(Et₂ViSiO_1/2)EtSiO_3/2]₂[(Et₃SiO_1/2)₂EtSiO_3/2]₂

本发明中，为了进一步提高有机聚硅氧烷组合物的各项性能，所述组分(D)中的可反应基团为链烯基基团，所述链烯基基团的含量为0.01-0.80mol/100g，所述组分(D)的质量占所述组合物总质量的0.01％-10％，优选为0.02％-2％。

本发明中，组分(E)是促使组分(A1)和(A2)中的链烯基与组分(B)中的硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说，组分(E)是促进组合物固化的触媒。其中，本发明对催化剂种类没有特别限定，本领域的常用催化剂均可，例如铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂，本发明优选为铂类催化剂。具体实例包括：铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等，优选为铂-链烯基硅氧烷络合物，本发明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分(E)的用量没有特别限制，其用量需足以促进该组合物固化反应即可。

本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中，还可包括组分(F)加成反应抑制剂，其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期，加成反应抑制剂是一种带有温度依赖性的物质，加热到一定程度时迅速失去其抑制性，而使得组合物发生固化反应。组分(F)的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制，可使用本领域常规抑制剂，添加量可视需要添加，例如，本发明中组分(F)为乙炔基环己醇，添加量为组合物总重量的0.01％。

本发明中，所述组合物还包括组分(F)，所述组分(F)为加成反应抑制剂，所述组合物中所述组分(F)占所述组分(A1)、(A2)、(B)、(C)和(D)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

本发明中，对组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的制备方法没有特别限定，可采用本领域常规方式制备获得，或商购获得。

本发明中，对所述组分(A1)、组分(A2)、组分(B)和组分(C)的含量比例关系没有特别限制，例如，所述组分(A1)和(A2)重量之和占组合物总重量的67wt％-95wt％，组分(B)占组合物总重量的2wt％-30wt％，组分(C)占组合物总重量的0.01wt％-10wt％，所述组合物中所述组分(C)占所述组分(A1)、(A2)和(B)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

在本发明中，有机聚硅氧烷组合物形成固化物后具有以下优良特性：在450nm时具有至少90％的透光率，在250℃至少维持200H不产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种有机聚硅氧烷组合物的制备方法，通过先将组分(A1)和组分(A2)进行混合，得到混合粘度为2000-20000mPa·s的混合溶液，然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)、(D)和(E)进行混合，并视需要添加组分(F)以及其他添加剂如无机填料、颜料或阻燃剂等，从而制备得到有机聚硅氧烷组合物。

本发明中，提供一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，所述支架可以为铁支架，将上述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上，进行固化，例如，在100℃下保持1h，然后150℃下保持3h固化后，形成在温度25℃，湿度60％RH条件下的拉伸强度为2.0-5.4Mpa，断裂伸长率为50％-180％，优选为70-160％的固化体。相比之下，常规的有机聚硅氧烷组合物难以形成具有极高透光率时，还具有不因热老化而产生裂缝并在长期高温下热失重和硬度基本不增加的特性。

以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下描述中，Vi指代为乙烯基，Me指代为甲基，Et指代为乙基。

合成实施例1

将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.6g继续70℃回流120分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ树脂：

平均组成式(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(SiO_4/2)_0.85 (A1-1)

该组分在25℃时为固体，数均分子量为3000，乙烯基含量0.10mol/100g。合成实施例2

将正硅酸乙酯10.6g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g继续70℃回流120分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ树脂：

平均组成式(ViMe₂SiO_1/2)_0.13(SiO_4/2)_0.87 (A1-2)

该组分在25℃时为固体，数均分子量为2500，乙烯基含量0.09mol/100g。合成实施例3

将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g继续70℃回流240分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ树脂：

平均组成式(ViMe₂SiO_0.5)_0.07(SiO₂)_0.93 (A1-3)

该组分25℃下为固体，数均分子量3400，乙烯基含量0.10mol/100g。

合成实施例4

将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37％的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g继续70℃回流45分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，水泵减压，得到以下结构的MQ树脂：

平均组成式(ViMe₂SiO_0.5)_0.07(SiO₂)_0.93 (A1-4)

该组分25℃下为固体，数均分子量2200，乙烯基含量0.10mol/100g。

合成实施例5

将八甲基环四硅烷52.6g，四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷2.5g加入烧瓶，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g，升温到120℃反应18小时，然后继续升温到180℃反应2小时，然后升温到200℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：

[CH₂＝CH(CH₃)₂SiO][(CH₃)₂SiO]₃₄₁Si(CH₃)₂CH＝CH₂ (A2)

该组分为在25℃下粘度为6000mPa·s的有机硅化合物，且乙烯基摩尔含量在0.007mol/100g。

合成实施例6

将15质量份Me₃SiOSiMe₃、60质量份(Me₂SiO)₄以及40质量份Me₃SiO(MeHSiO)_mSiMe₃(从成都晨光化工研究院购买)混合，加入7质量份的质量百分比为98％的浓硫酸作催化剂，在室温下平衡5h，静置分层，除去酸水层，油层用Na₂CO₃中和30min，过滤后得到收率达95％(质量分数)的以下产物：

Me₃SiO(MeHSiO)₅(Me₂SiO)₁₀SiMe₃ (B)

该组分为在25℃下粘度为20mPa·s的有机硅化合物，且氢摩尔含量在1.0mol/100g。

合成实施例7

将四甲基环四硅烷60g，烯丙基缩水甘油醚200g，乙酸乙酯50g加入烧瓶，搅拌均匀后逐滴滴加氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt％)，升温到80℃反应10小时，然后抽真空至-0.095MPa，然后升温到170℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：

[Me₂ViSiO_1/2]_0.2[Me₂SiO_2/2]_0.5[RMeSiO_2/2]_0.3 (C)

其中，所述R为

该组分为在25℃下粘度为50mPa·s的有机硅化合物。

合成实施例8

将20％氯化铈123g，甲醇钠16g，乙醇100g加入烧瓶，搅拌均匀后在氮气环境下升温到50℃反应1小时，然后加入侧羟基端乙烯基硅油100.2g，升温至80℃反应4H，冷却后过滤得到无色透明液体，然后抽真空至-0.095MPa，然后升温到100℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：

平均组成式为Ce[(Et₃SiO_1/2)(Et₂ViSiO_1/2)EtSiO_3/2]₃ (D-1)

该组分25℃下为粘度为100mPa·s，乙烯基的含量为0.48mol/100g，铈原子的质量分数为12.3％。

合成实施例9

将20％氯化铈123g，甲醇钠16g，乙醇100g加入烧瓶，搅拌均匀后在氮气环境下升温到50℃反应1小时，然后加入侧羟基端乙烯基硅油33.4g，侧羟基硅油66.8g，升温至80℃反应4H，冷却后过滤得到无色透明液体，然后抽真空至-0.095MPa，然后升温到100℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：

平均组成式为Ce[(Et₃SiO_1/2)₂EtSiO_3/2]₂[(Et₃SiO_1/2)(Et₂ViSiO_1/2)EtSiO_3/2]

(D-2)

该组分25℃下为粘度为100mPa·s，乙烯基的含量为0.15mol/100g，铈原子的质量分数为12.2％。

合成实施例10

将20％氯化铈123g，甲醇钠16g，乙醇100g加入烧瓶，搅拌均匀后在氮气环境下升温到50℃反应1小时，然后加入侧羟基硅油100.8g，升温至80℃反应4H，冷却后过滤得到无色透明液体，然后抽真空至-0.095MPa，然后升温到100℃抽真空脱去低沸点物质，得到以下结构树脂：

平均组成式为Ce[(Et₃SiO_1/2)₂EtSiO_3/2]₃ (D-3)

该组分25℃下为粘度为100mPa·s，铈原子的质量分数为12.1％。

实践实施例1-6以及比较例1～10

将合成实施例1～10制备的树脂(A1-1)、(A1-2)、(A2)、(B)、(C)、(D-1)、(D-2)、(D-3)及(E)加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt％)；(F)抑制剂：乙炔基环己醇。

按照表1、表2和表3所示的组合，先将组分(A1)和组分(A2)进行混合，得到混合粘度为2000-20000mPa·s的混合溶液，然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)、(D)、(E)和(F)混合(各组成按质量份数计)，得到本发明组合物。

图1所示的半导体器件LED灯通过如下方式封装，提供一固定有发光元件2的铁基材支架1，其中所述发光元件2通过结合线4(通常为金线)与电极3相连接，将本发明的上述可固化有机聚硅氧烷组合物5涂布在固定有发光元件2的支架1上，进行固化。

通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表1、表2和表3。

【拉伸强度和断裂伸长率】

将得到的组合物脱泡后，制备2mm左右厚度的薄片，在100℃下1h，然后在150℃下3h固化后，将片加工成哑铃状，在25℃，60％RH的条件下利用万能材料试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。

【透光率】

将得到的组合物脱泡后，制备1mm厚度的薄片，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，用薄片置于透光率测试仪上，在450nm波长下测试其透光率。

【250℃耐热开裂】

将得到的组合物脱泡后，制备成10mm厚度的胶饼，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，将胶饼置于250℃烘箱中烘烤，200H后取出观察开裂情况。

【250℃热失重】

将得到的组合物脱泡后，制备成10mm厚度的胶饼，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，用电子天平称量胶饼的重量，然后将胶饼置于250℃烘箱中烘烤，200H后取出再用电子天平称量其重量，计算其失重率。

【250℃硬度变化值】

将得到的组合物脱泡后，制备成10mm厚度的胶饼，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，用邵氏A型硬度计测试胶饼的硬度，然后将胶饼置于250℃烘箱中烘烤，200H后取出再用邵氏A型硬度计测试其硬度，计算其硬度变化值。

表1

表2

表3

通过表1、表2和表3可知：

1.通过比较实施例1、3、5、6和对比例1，实施例2、4和对比例2可知，组分(D)中的含有烯基基团时，有机聚硅氧烷组合物的固化物不仅在450nm时具有至少90％的透光率，而且在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

2.通过比较实施例1、3、5、6和对比例3，实施例2、4和对比例4可知，有机聚硅氧烷组合物包含组分(D)，且组分(D)中含有烯基基团时，有机聚硅氧烷组合物的固化物不仅在450nm时具有至少90％的透光率，而且在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A。

3.通过比较实施例1-2和对比例9-10可知，组分(A1)的数均分子量为2500-3000时，实施例1-2比对比例9-10的机聚硅氧烷组合物的固化物，拉伸强度和断裂伸长率综合数据较优，在450nm时的透光率更高，在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝，热失重和硬度增加更小。

4.通过比较实施例1-6可知，组分(D)中乙烯基的含量为0.01-0.80mol/100g，实施例1-4比实施例5-6的机聚硅氧烷组合物的固化物在450nm时的透光率更高，在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝，热失重和硬度增加更小。

5.通过比较实施例1-6和对比例5-6可知，组分(D)中铈原子的质量相对于所述组合物的总质量以质量单位计为20-2000ppm时，实施例1-6比对比例5-6的机聚硅氧烷组合物的固化物在450nm时的透光率更高，在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝，热失重和硬度增加更小。

6.通过比较实施例1-6和对比例7-8可知，所述组分(A1)和组分(A2)的混合粘度为2000-20000mPa·s时，实施例1-6比对比例7-8的机聚硅氧烷组合物的固化物的拉伸强度和断裂伸长率综合数据较优；

7.通过比较实施例1-2和对比例1-4可知，本发明可以得到拉伸强度和断裂伸长率综合数据较优，在450nm时具有至少90％的透光率，而且在250℃烘烤200H后不因热老化而产生裂缝、热失重不超过5％和硬度增加不超过1A，并且能应用于LED封装中的组合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，包括：

(A1)包括R¹ ₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烷，R¹选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3000；

(A2)包括R² ₃SiO_1/2单元和R³ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烷，R²和R³选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基；所述组分(A1)和组分(A2)的混合粘度为2000-20000mPa·s；

(B)包括R⁴ ₃SiO_1/2单元和R⁵ ₂SiO_2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烷，R⁴和R⁵选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子；其中，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与所述组分(A1)和组分(A2)中的链烯基的摩尔质量之比为1.1-2.0；

(C)有机硅氧烷增粘剂；

(D)包括含铈的有机聚硅氧烷，所述含铈的有机聚硅氧烷中具有至少一个可反应基团，所述可反应基团为链烯基基团，所述组分(D)中铈原子的质量相对于所述组合物的总质量以质量单位计为20-2000ppm；

(E)用量足以促进所述组合物固化的氢化硅烷化催化剂。

2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(D)具有下述分子结构式，

其中n为0或者1，R⁷为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹³)，R⁶、R⁹及R¹⁰为-O-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹⁴)，并且R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基或C6-C10芳基，并且R⁶、R⁹及R¹⁰中至少有一个R¹⁴为烯基基团。

3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(D)中的可反应基团为链烯基基团，所述链烯基基团的含量为0.01-0.80mol/100g。

4.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(D)的质量占所述组合物总质量的0.01％-10％。

5.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(A2)的粘度为1000-10000mPa·s，所述链烯基的含量为0.0005-0.2mol/100g。

6.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(A1)和所述组分(A2)重量之和占所述组合物总重量的67wt％-95wt％，所述组分(B)占所述组合物总重量的2wt％-30wt％，所述组分(C)占所述组合物总重量的0.01wt％-10wt％。

7.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物中所述组分(C)占所述组分(A1)、(A2)和(B)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

8.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物还包括组分(F)，所述组分(F)为加成反应抑制剂，所述组合物中所述组分(F)占所述组分(A1)、(A2)、(B)、(C)和(D)的重量之和的0.1wt％-3wt％。

9.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(A1)和所述组分(A2)之间的重量比为30:70-70:30。

10.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(A1)具有下述平均单元分子式，

(SiO_4/2)_a1(R¹⁵R¹⁶ ₂SiO_1/2)_a2，

其中R¹⁵选自相同或不相同的链烯基，所述链烯基的含量为0.01-0.30mol/100g，R¹⁶选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.5<a1<0.99，0.01<a2<0.5，且a1+a2＝1。

11.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(A2)具有下述平均单元分子式，

R¹⁷R¹⁸ ₂SiO(R¹⁸ ₂SiO)_a3SiR¹⁸ ₂R¹⁷，

其中R¹⁷选自相同或不相同的链烯基，R¹⁸选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，10<a3<10000。

12.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(B)具有下述平均单元分子式，

R¹⁹ ₃SiO(R¹⁹ ₂SiO)_b1(R¹⁹HSiO)_b2SiR¹⁹ ₃，

其中R¹⁹选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基，0.2<b1<0.8，0.2<b2<0.8，且b1+b2＝1。

13.一种根据权利要求1-12所述的有机聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于，先将所述组分(A1)和所述组分(A2)进行混合，得到混合粘度为2000-20000mPa·s的混合溶液，然后将所述混合溶液与所述组分(B)、(C)、(D)和(E)进行混合，得到所述组合物。

14.一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，其特征在于，所述发光元件上涂布有权利要求1-12任一项所述的有机聚硅氧烷组合物的固化物。