CN102585510A - 固化性有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在吸湿回流试验中也不会发生树脂的裂纹及不从封装剥离的固化物的固化性有机聚硅氧烷组合物及由该组合物所构成的光学元件密封材料以及被该固化物密封的光学元件。所述固化性有机聚硅氧烷组合物在以往的固化性有机聚硅氧烷组合物中配合具有特定酯键和烷氧基甲硅烷基的化合物而成。

Description

固化性有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件

技术领域

本发明涉及固化性有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件，详细而言，涉及固化性有机聚硅氧烷组合物、由该组合物构成的光学元件密封材料及用该固化物密封的且可靠性优异的光学元件，所述固化性有机聚硅氧烷组合物在在高温、高湿的环境下保存后的回流试验中，形成可防止从封装剥离或裂纹的固化物。

背景技术

加成固化性有机聚硅氧烷组合物包含含有烯基等脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷，通过氢化硅烷化反应进行固化来提供固化物。这样得到的固化物的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，另外，是透明的，因此，可用于LED的密封材料等各种光学用途。

用于光学用途、特别是LED的密封材料的有机硅材料在LED元件的实装时经由焊锡回流工序，因此，会暂时暴露在260℃左右的高温中。因此，希求相对于回流时的树脂的裂纹及从封装的剥离等的耐受性，即耐回流性。

提出有在现有的LED密封材料中，也添加各种粘合助剂等，由此提高耐回流性(日本特开2010-111811号公报、日本特开2010-109034号公报、日本特开2010-13619号公报、日本特开2010-13503号公报、日本特开2007-84766号公报：专利文献1～5)。但是，在高温、高湿下保存并在树脂和反射器中吸收水分后进行回流的吸湿回流试验中，即使在现有的回流试验中没有问题的树脂中，树脂的裂纹或从封装的剥离等也会产生，期待上述问题的解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-111811号公报

专利文献2：日本特开2010-109034号公报

专利文献3：日本特开2010-13619号公报

专利文献4：日本特开2010-13503号公报

专利文献5：日本特开2007-84766号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供固化性有机聚硅氧烷组合物及包含该组合物的光学元件密封材料以及用该固化物密封的光学元件，所述固化性有机聚硅氧烷组合物提供即使在吸湿回流试验中也不产生树脂裂纹或不从封装剥离的固化物。

解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果发现，通过在现有的固化性有机聚硅氧烷组合物中加入下述所示的具有特定的酯键和烷氧基甲硅烷基的化合物，可以得到耐吸湿回流性优异的有机硅固化物，实现了本发明。

因此，本发明提供下述固化性有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件。

[1]固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)由下述平均组成式(1)所示的在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；

R¹ _aSiO_(4-a)/2(1)

(式中，R¹为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，R¹中的至少一个为芳基，全部R¹的0.1～40摩尔％为烯基，a为满足1≤a≤3的正数。)

(B)由下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷；

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2(2)

(式中，R²为脂肪族不饱和基团以外的彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基或烷氧基，b及c为满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。)

(C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂；

(D)由下述通式(3)所示的化合物，

[化学式1]

(式中，R³、R⁴、R⁵分别为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，d为0、1或2。)

[2]根据[1]所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基。

[3]根据[1]或[2]所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(D)成分的添加量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.1～10质量份。

[4]光学元件密封材料，其由[1]～[3]中任一项所述的组合物构成。

[5]光学元件，其是用[4]所述的密封材料的固化物密封了的光学元件。

发明效果

本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物相对于吸湿回流的可靠性良好，因此，可用于光学元件密封材料。

附图说明

图1是本发明的实施例中的吸湿回流试验用封装的概略图。

附图标记说明

1框体

2、3引线电极

4密封树脂

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[(A)成分]

(A)成分为由下述平均组成式(1)所示的有机聚硅氧烷。

R¹ _aSiO_(4-a)/2(1)

(式中，R¹为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，R¹中的至少一个为芳基，全部R¹的0.1～40摩尔％为烯基，a为满足1≤a≤3的正数。)

(A)成分在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基，作为与该硅原子键合的烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，庚烯基等通常碳原子数2～8、优选2～4左右的基团，特别优选为乙烯基。

在与硅原子键合的1价的有机基团(即，上述平均组成式(1)中由R¹所示的未取代或取代的1价烃基)中，(A)成分中的烯基的含量为0.1～40摩尔％，特别优选为0.2～20摩尔％。

另外，(A)成分在分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基。作为该芳基，可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等通常碳原子数6～14、优选6～10的基团，特别优选为苯基。

在与硅原子键合的1价的有机基团(即，上述平均组成式(1)中，用R¹所示的未取代或取代的1价烃基)中，(A)成分中的芳基的含量优选至少为5摩尔％。在与硅原子键合的1价有机基团中，芳基低于5摩尔％的情况下，有时固化的被覆保护材料的耐热性或低温特性变差，导致热冲击试验的可靠性降低，因此，优选至少5摩尔％、特别优选至少30摩尔％以上为芳基。该上限没有特别规定，但在与硅原子键合的1价的有机基团中，优选为80摩尔％以下，特别优选为70摩尔％以下。

作为(A)成分的除烯基及芳基以外的与硅原子键合的有机基团，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等通常碳原子数1～12、优选碳原子数1～10左右的未取代或卤素取代的1价烃基。

另外，a为满足1～3的正数，本成分的分子结构为链状或支链状，也可以为直链状、支链状的任意一种。

该有机聚硅氧烷为直链状的情况下利用旋转粘度计测定的粘度从加工性方面考虑，优选在25℃下为100～20000mPa·s，特别优选为500～10000mPa·s左右的范围。粘度过低时，易于流动，因此，有可能产生成形毛刺等，粘度过高时，有时产生难以去除在混合必要成分时所混入的空气泡的情形。另外，在该有机聚硅氧烷为支链状的情况下，其成为液体或固体，在液体的情况下，优选在25℃下的粘度为1000～5000mPa·s左右的范围。在使用固体状该有机聚硅氧烷的情况下，优选将其与可溶的直链状有机聚硅氧烷并用，使其在25℃下的粘度为100～20000mPa·s。

[(B)成分]

(B)成分为由下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷，其与(A)成分进行氢化硅烷化加成反应，作为交联剂起作用。

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2(2)

(式中，R²为脂肪族不饱和基团以外的彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基或烷氧基，b及c为满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0、且0.8≤b+c≤3.0的正数，优选为满足1.0≤b≤2.0、0.01≤c≤1.0、且1.5≤b+c≤2.5的正数。)

作为上述式(2)中的R²的1价烃基，例如可以举出：作为(A)成分中的式(1)中的R¹的作为除脂肪族不饱和基团以外的未取代或取代1价烃基而具体例示的烷基、芳基、芳烷基等未取代1价烃基，或这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子)、含环氧基的基团(例如，环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基)等取代的取代1价烃基等。另外，作为烷氧基，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基、乙氧基。R²优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基，更优选为甲基、苯基。另外，在具有含环氧基的基团或者烷氧基作为该1价烃基的取代基的情况下，可以赋予本发明组合物的固化物粘合性。

(B)成分特别优选具有与硅原子键合的芳基。优选该芳基为苯基。

(B)成分中的芳基的含量在与硅原子键合的1价的有机基团(即，在上述平均组成式(2)中，由R²所示的脂肪族不饱和基团以外的未取代或取代的1价烃基)中，优选至少为5摩尔％。在与硅原子键合的1价的有机基团中，含有5摩尔％以上的芳基时，固化了的被覆保护材料的耐热性或低温特性更优异，热冲击试验的可靠性也更优异。因此，优选至少5摩尔％、特别优选20摩尔％以上为芳基。其上限没有特别规定，但优选80摩尔％以下，特别优选60摩尔％以下。

(B)成分有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别限制，例如可以使用直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等以往制备的各种有机氢聚硅氧烷。

上述有机氢聚硅氧烷优选在一个分子中具有至少两个(通常为2～300个左右)SiH基。在上述有机氢聚硅氧烷具有直链状结构或支链状结构的情况下，这些SiH基可以仅位于分子链末端及分子链非末端部分中的任意一种位置，也可以位于这两种位置。

上述有机氢聚硅氧烷的一个分子中的硅原子数(聚合度)优选为2～1000个，更优选为2～200个，进一步优选为2～100个左右。进一步优选上述有机氢聚硅氧烷在25℃下为液体状，利用旋转粘度计测定的在25℃下的粘度优选为1～1000mPa·s，更优选为10～100mPa·s左右。

作为由上述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷，例如可以举出：包含至少4个由式子R²HSiO所示的有机氢聚硅氧烷单元的环状化合物、由式子R² ₃SiO(HR²SiO)_eSiR² ₃所示的化合物，由式子HR² ₂SiO(HR²SiO)_eSiR² ₂H所示的化合物、由式子HR² ₂SiO(R² ₂SiO)_fSiR² ₂H所示的化合物、由式子HR² ₂SiO(HR²SiO)_e(R² ₂SiO)_fSiR² ₂H所示的化合物等。上述式中，R²如上所述，e及f至少为1。

或者，由上述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷也可以包含由式子HSiO_1.5所示的硅氧烷单元和由式子R²HSiO所示的硅氧烷单元和/或由式子R² ₂HSiO_0.5所示的硅氧烷单元。此外，该有机氢聚硅氧烷也可以包含不含SiH基的单有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、三有机硅氧烷单元及/或SiO_4/2单元。上述式子中的R²如前文所述。

作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可以举出：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，这些各例示化合物中，可举出：甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其它的烷基或含环氧基的取代烷基取代的有机氢聚硅氧烷、由式子R² ₃SiO_0.5所示的硅氧烷单元、由式子R² ₂HSiO_0.5所示的硅氧烷单元和由式子SiO₂所示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由式子R² ₂HSiO_0.5所示的硅氧烷单元和由式子SiO₂所示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由式子R²HSiO所示的硅氧烷单元和由式子R²SiO_1.5所示的硅氧烷单元及由式子HSiO_1.5所示的硅氧烷单元中的任一种或两种构成的有机硅氧烷共聚物及由这些有机聚硅氧烷的两种以上构成的混合物。上述式子中的R²具有与前文所述相同的含义。

(B)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

(B)成分的配合量为充分的量以使得在(C)成分氢化硅烷化催化剂的存在下使本组合物固化，通常，(B)成分中的SiH基相对于(A)成分中的脂肪族不饱和基团的摩尔比优选为0.2～5、更优选为0.4～2的量。上述摩尔比过小或过大时，有时会固化不足，有时无法满足硬度、耐热性、耐裂纹性等作为密封材料的特性。

[(C)成分]

(C)成分铂族金属系氢化硅烷化催化剂，可以使用任何催化剂，只要其促进(A)成分中的与硅原子键合的脂肪族不饱和基团和(B)成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应。作为(C)成分，例如可以举出：铂，钯，铑等铂族金属或氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸和烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物，四(三苯基膦)合钯，三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，特别优选为铂化合物。

(C)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

(C)成分的配合量为作为氢化硅烷化催化剂的有效量即可，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计质量以铂族金属元素的质量换算计在0.1～1000ppm的范围、更优选在1～500ppm的范围。

[(D)成分]

(D)成分为由下述通式(3)所示的具有酯键和烷氧基甲硅烷基的化合物，通过添加(D)成分，可以得到在吸湿回流试验中抑制树脂裂纹和从封装剥离的效果。

作为(D)成分的具有酯键和烷氧基甲硅烷基的化合物，是在一个分子中具有至少一个酯键和至少一个烷氧基甲硅烷基，且由下述通式(3)所示的化合物。

[化学式2]

(式中，R³、R⁴、R⁵为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，d为0、1或2，优选为0或1。)

作为上述式(3)中的作为R³、R⁴、R⁵的未取代或取代的1价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等通常碳原子数1～10、优选碳原子数1～6左右的未取代或卤素取代的1价烃基。其中，关于R³，从与上述(A)及(B)成分的混合容易性考虑，优选甲基、乙基，关于R⁴，从水解的容易性考虑，优选甲基、乙基，关于R⁵，从与上述(A)和(B)成分的混合容易性考虑，优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、2-甲基己基、2-乙基己基等。

(D)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

(D)成分的含量为不产生固化阻碍或固化后的粘性程度的量即可，优选其相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份在0.1～10质量份的范围，更优选在0.5～5质量份的范围。低于0.1质量份时，担心得不到对于吸湿回流的效果，超过10质量份时，有时产生固化阻碍或固化后的粘性及渗出等问题。

[其它成分]

在本发明的组合物中，除上述(A)～(D)成分以外，也可以在不损害本发明的目的的范围内配合其它任意的成分。作为其具体例，可以举出以下的物质。这些其它成分可以各自单独使用一种，也可以并用两种以上。

·(A)成分以外的含脂肪族不饱和基团的化合物

在本发明的组合物中，除了(A)成分以外，为了提高密封材料与基材的粘合性，也可以配合与(B)成分进行加成反应的含脂肪族不饱和基团的化合物。作为除(A)成分以外的这样的含脂肪族不饱和基团的化合物，优选与固化物形成相关的化合物，可以举出每1分子具有至少一个脂肪族不饱和基团的(A)成分以外的有机聚硅氧烷。其分子结构例如可以为直链状、环状、支链状、三维网状等的任意一种。作为具体例，可以举出：N-烯丙基-N’，N”-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、N-烯丙基-N’，N”-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。

另外，可以配合上述有机聚硅氧烷以外的含脂肪族不饱和基团的有机化合物。作为该含脂肪族不饱和基团的化合物的具体例，可以举出：丁二烯、由多官能性醇衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯和其它的烯属不饱和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯等官能性取代有机化合物衍生的低聚物或聚合物。(A)成分以外的含脂肪族不饱和基团的化合物在室温下可以为液体也可以为固体。

上述(A)成分以外的含脂肪族不饱和基团的化合物的含量为不破坏本发明的目的程度的量即可，优选对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份在0.1～10质量份的范围，更优选在0.5～5质量份的范围。低于0.1质量份时，担心无法得到相对于粘合性的提高的效果，超过10质量份时，有时产生固化物的耐热性降低等问题。

·加成反应控制剂

为了确保有效期，可以在本发明组合物中配合加成反应控制剂。加成反应控制剂只要是对于上述(C)成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物就没有特别限定，可以使用现有公知的化合物。作为其具体例，可以举出：三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；炔醇类(例如，1-乙炔基环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇)等炔类化合物；包含两个以上烯基的化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。

加成反应控制剂的固化抑制效果的程度根据其加成反应控制剂的化学结构而不同。因此，关于使用的各加成反应控制剂，优选将其添加量调整为最合适的量，但通常相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.0001～5质量份左右。通过添加最合适量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期储存稳定性及加热固化性优异。

·其它任意成分

为了抑制固化物的着色、白浊、氧化劣化等产生，可以在本发明组合物中配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等现有公知的抗氧化剂。另外，为了赋予相对于光劣化的抵抗性，也可以在本发明组合物中配合受阻胺系稳定剂等光稳定剂。进而，在不对由本发明组合物得到的固化物的透明性造成影响的范围内，为了提高强度，也可以在本发明组合物中配合气相二氧化硅等无机质填充剂，也可以根据需要在本发明组合物中配合染料、颜料、阻燃剂等。

[固化物]

本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以在公知的固化条件下利用公知的固化方法来进行固化。具体而言，通常在80～200℃、优选在100～160℃下进行加热，由此，可以使该组合物进行固化。加热时间为0.5分钟～5小时左右，特别是可以为1分钟～3小时左右，但在要求LED密封用等精度的情况下，优选延长固化时间。得到的固化物的形态没有特别限制，例如可以为凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任意一种。在将该固化物用作光学元件密封用的情况下，优选使用无色透明且高折射率(折射率1.54以上，特别为1.54～1.65)的物质。

[光学元件密封材料]

本发明组合物的固化物与通常的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物同样，耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，进而耐吸湿回流性也优异。作为由本发明的组合物构成的密封材料所密封的光学元件，例如可以举出：LED、半导体激光、光二极管、光电晶体管、太阳能电池和CCD等。对这样的光学元件而言，在该光学元件涂布由本发明的组合物构成的密封材料，将涂布的密封材料在公知的固化条件下并利用公知的固化方法，具体如上所述那样进行固化，由此，可以进行密封。

[实施例]

以下，示出制备例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不限制于下述实施例。

需要说明的是，在下述例中，粘度为使用旋转粘度计在25℃下测定的值。折射率使用ATAGO制数字折射仪RX-5000在25℃下测定589nm的折射率，硬度依据JIS-K6249来测定。另外，在下述例中，份表示质量份。

另外，在下述例子中，表示硅油或有机硅树脂的平均组成的记号表示如下所示的单元。另外，各硅油或各有机硅树脂的摩尔数表示各成分中所含的乙烯基或SiH基的摩尔数。

M^H：(CH₃)₂HSiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

M^ΦVi：(CH₂＝CH)(C₆H₅)(CH₃)SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^vi：(CH₂＝CH)(CH₃)SiO_2/2

D^Φ：(C₆H₅)₂SiO_2/2

T^Φ：(C₆H₅)SiO_3/2

[制备例1]铂催化剂的制备

以铂含量为1.0质量％的方式用粘度0.7Pa·s、平均组成式为M^vi ₂D₁₉D^Φ ₉的硅油将六氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(sym-tetramethyldivinyldisiloxane)的反应生成物稀释，制备在本实施例及比较例中使用的铂催化剂(催化剂A)。

[制备例2]平均组成式：M^Vi _lT^Φ ₃的有机硅树脂的合成

在10L的烧瓶中，加入水4380g及二甲苯1800g，以内部温度不超过60℃的方式在其中滴加三氯苯基硅烷1903g、氯二甲基乙烯基硅烷361.5g、二甲苯360g的混合溶液，然后，在60℃～65℃下继续搅拌2小时。冷却至室温后，分离水相。用芒硝水清洗有机相，然后，加入氢氧化钾4.3g，在130℃～140℃下继续搅拌12小时。除去二甲苯700g后，冷却至50℃～60℃，再加入氯三甲基硅烷21.8g、醋酸钾19.9g，在50℃～60℃下继续搅拌2小时。冷却至室温后进行过滤，得到无色透明的平均组成式为M^Vi ₁T^Φ ₃的有机硅树脂的二甲苯溶液(不挥发成分约50质量％)。

[制备例3]平均组成式为D^Vi ₁T^Φ ₄的有机硅树脂的合成

在10L的烧瓶加入水4500g及甲苯1605g，以内部温度不超过60℃的方式在其中滴加三氯苯基硅烷1862g、二氯甲基乙烯基硅烷310g、甲苯384g的混合溶液，然后，在60℃～65℃下继续搅拌2小时。冷却至室温后，分离水相。用小苏打水清洗有机相，然后，加入50质量％氢氧化钾水溶液0.5g，在100℃～110℃下继续搅拌2小时。冷却至40℃～45℃后，加入氯三甲基硅烷1.45g、醋酸钾5.05g，在40℃～45℃下继续搅拌2小时。然后，通过减压浓缩以不挥发分为约50质量％的方式除去甲苯。冷却至室温后进行过滤，得到无色透明的平均组成式D^Vi ₁T^Φ ₄的有机硅树脂的甲苯溶液(不挥发成分约50质量％)。

[制备例4]平均组成式M^ΦVi ₂D^Φ _3.6的硅油的合成

在500mL的烧瓶中加入水200g及甲苯117g，加温至75℃，在其中滴加二氯二苯基硅烷100g，在80℃下继续搅拌3小时。冷却至室温后，分离水相。用无水硫酸钠10g干燥有机相、过滤分离，得到二氯二苯基硅烷水解低聚物的甲苯溶液。通过减压浓缩除去甲苯，加入并混合二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷30.6g。再添加浓硫酸5.0g，在50℃/15mmHg的条件下，进行缩合反应5小时。加入并混合甲苯100g、10质量％芒硝水100g后，分离水相。将有机相进行小苏打水清洗及水清洗，然后，通过减压浓缩除去甲苯。过滤得到的白浊液体，得到无色透明且在25℃下的粘度为约2000mPa·s的平均组成式M^ΦVi ₂D^Φ _3.6的硅油。

[实施例1]

将平均组成式M^ΦVi ₂D^Φ _3.6的硅油22份、平均组成式M^Vi ₁T^Φ ₃的有机硅树脂53份、平均组成式M^H ₂D^Φ ₁的有机氢聚硅氧烷22份及由下述式(4)所示的具有酯键和甲氧基甲硅烷基的化合物(添加剂A)1份的混合物与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.0056份及催化剂A0.05份进行混合，得到有机聚硅氧烷组合物。将该组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(A)的硬度以邵氏D计为27。此外，将吸湿回流的试验结果示于表1。

[化学式3]

[实施例2]

使用由下述式(5)所示的具有酯键和甲氧基甲硅烷基的化合物(添加剂B)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例1制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(B)的硬度以邵氏D计为25。此外，将吸湿回流的试验结果示于表1。

[化学式4]

[比较例1]

使用N-烯丙基-N’，N”-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(添加剂C)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例1制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(C)的硬度以邵氏D计为40。此外，将吸湿回流的试验结果示于表1。

[比较例2]

使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-403)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例1来制造组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果，得到的弹性体(D)的硬度以邵氏D计为30。此外，将吸湿回流的试验结果示于表1。

[比较例3]

使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例1制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(E)的硬度以邵氏D计为28。此外，将吸湿回流的试验结果示于表1。

[实施例3]

将平均组成式M^Φvi ₂D^Φ _3.6的硅油55.1份、平均组成式D^vi ₁T^Φ ₄的有机硅树脂45份、平均组成式M^H ₂D^Φ ₁的有机氢聚硅氧烷28.6份及由上述式(4)所示的具有酯键和甲氧基甲硅烷基的化合物(添加剂A)1份的混合物与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.2份及催化剂A 0.3份进行混合，得到有机聚硅氧烷组合物。将该组合物在100℃下加热2小时，进而在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(F)的硬度以邵氏D计为32。进而，将吸湿回流的试验结果示于表2。

[实施例4]

使用上述式(5)所示的具有酯键和甲氧基甲硅烷基的化合物(添加剂B)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例3制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，此外在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(G)的硬度以邵氏D计为31。此外，将吸湿回流的试验结果示于表2。

[比较例4]

使用N-烯丙基-N’，N”-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(添加剂C)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例3制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，此外在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(H)的硬度以邵氏D计为50。此外，将吸湿回流的试验结果示于表2。

[比较例5]

使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-403)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例3制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，再在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(I)的硬度以邵氏D计为30。进而，将吸湿回流的试验结果示于表2。

[比较例6]

使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)1份代替添加剂A，除此以外，根据实施例3制备组合物。将该有机聚硅氧烷组合物在100℃下加热2小时，此外在150℃下加热4小时，使其固化，结果得到的弹性体(J)的硬度以邵氏D计为33。进而，将吸湿回流的试验结果示于表2。

评价方法

吸湿回流试验用封装

作为吸湿回流试验用的测试封装，使用未安装LED芯片的如图1所示的简易封装。在此，1为框体，2、3为引线电极，4为密封树脂(实施例及比较例中得到的有机聚硅氧烷组合物的固化物)。上述有机聚硅氧烷组合物的固化条件如下：100℃下为2小时，再在150℃下为4小时。

吸湿回流的试验方法

将10个制作的试验封装放入到85℃、85％RH的恒温恒湿槽中24小时后，通过红外线回流装置(260℃)1次，观察外观的变化。将结果示于表1、2。另外，将确认有树脂裂纹及从LED封装剥离的试验封装作为NG进行计数。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						添加剂	A	B	C	KBM-403	KBM-503
NG数/试验数	0/10	0/10	10/10	10/10	10/10

[表2]

	实施例3	实施例4	比较例4	比较例5	比较例6
						添加剂	A	B	C	KBM-403	KBM-503
NG数/试验数	0/10	0/10	10/10	10/10	10/10

Claims (5)

1.固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)由下述平均组成式(1)所示的在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；

R¹ _aSiO_(4-a)/2(1)

式中，R¹为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，R¹中的至少一个为芳基，全部R¹的0.1～40摩尔％为烯基，a为满足1≤a≤3的正数，

(B)由下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷；

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2(2)

式中，R²为脂肪族不饱和基团以外的彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基或烷氧基，b及c为满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c 1.0且0.8≤b+c 3.0的正数，

(C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂；

(D)由下述通式(3)所示的化合物，

[化学式1]

式中，R³、R⁴、R⁵分别为彼此相同或不同的未取代或者取代的1价烃基，d为0、1或2。

2.根据权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基。

3.根据权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(D)成分的添加量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.1～10质量份。

4.光学元件密封材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的组合物。

5.光学元件，其是用权利要求4所述的密封材料的固化物密封了的光学元件。

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