TWI512050B

TWI512050B - A hardened organopolysiloxane composition, an optical element sealing material, and an optical element

Info

Publication number: TWI512050B
Application number: TW100145978A
Authority: TW
Inventors: Ataru Kobayashi; Shinji Kimura; Toshiyuki Ozai; Eiichi Tabei
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2015-12-11
Also published as: CN102585510A; TW201237106A; JP2012126834A; JP5553018B2; CN102585510B; KR101805925B1; KR20120067945A

Description

硬化性有機聚矽氧烷組成物、光學元件封止材及光學元件

本發明關於硬化性有機聚矽氧烷組成物、光學元件封止材及光學元件，詳細地關於可形成在高溫、高濕的環境下保管後之廻焊試驗中，能防止自封裝的剝離或龜裂之硬化物的硬化性有機聚矽氧烷組成物、由該組成物所成的光學元件封止材及經由此硬化物所封閉的可靠性優異之光學元件。

加成硬化性有機聚矽氧烷組成物係含有含烯基等的脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷，藉由氫矽烷化反應進行硬化而給予硬化物。如此所得之硬化物係耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異，而且因為透明，而使用於LED的封止材等之各種光學用途。

光學用途尤其LED的封止材所使用的聚矽氧材料，係在LED元件的組裝時經過廻焊步驟，故暫時地暴露於260℃左右的高溫下。因此，要求對於廻焊時的樹脂之龜裂或自封裝的剝離等具有耐性，即耐廻焊性。

於以往的LED封止材料中，有提案藉由添加各種接著助劑等，而提高耐廻焊性(日本特開2010-111811號公報、日本特開2010-109034號公報、日本特開2010-13619號公報、日本特開2010-13503號公報、日本特開2007-84766號公報：專利文獻1~5)。然而，於高溫、高濕下保管，使樹脂與反射器吸收水分後進行廻焊的吸濕廻焊試驗中，即使以往在廻焊試驗沒有問題的樹脂中，也發生樹脂的龜裂或自封裝的剝離等，而希望其之解決。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-111811號公報

[專利文獻2]日本特開2010-109034號公報

[專利文獻3]日本特開2010-13619號公報

[專利文獻4]日本特開2010-13503號公報

[專利文獻5]日本特開2007-84766號公報

本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供可給予即使在吸濕廻焊試驗中，也不會發生樹脂的龜裂或自封裝的剝離之硬化物的硬化性有機聚矽氧烷組成物及由該組成物所成的光學元件封止材，以及經此硬化物所封閉的光學元件。

本發明者們為了達成上述目的，進行專心致力的檢討，結果發現藉由在以往的硬化性有機聚矽氧烷組成物中，添加具有下述所示之特定的酯鍵與烷氧基矽烷基的化合物，可得到耐吸濕廻焊性優異之聚矽氧硬化物，而達成本發明。

因此，本發明提供下述的硬化性有機聚矽氧烷組成物、光學元件封止材及光學元件。

[申請專利範圍第1項]

一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其含有：(A)下述平均組成式(1)：R¹ _a SiO_(4-a)/2 (1)(式中，R¹ 係彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基，R¹ 中的至少1個係芳基，全部R¹ 的0.1~40莫耳%係烯基，a係滿足1≦a≦3之正數)所示之在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，(B)下述平均組成式(2)：R² _b H_c SiO_(4-b-c)/2 (2)(式中，R² 係脂肪族不飽和基以外之彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基、或烷氧基，b及c係滿足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0之正數)所示之有機氫聚矽氧烷，(C)含有鉑族金屬的氫矽烷化觸媒，(D)下述通式(3)所示之化合物： (式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 係各自互相相同或異種的非取代或取代的1價烴基，d為0、1或2)。

[申請專利範圍2]

如申請專利範圍第1項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分係在1分子中具有至少1個鍵結矽原子的芳基。

[申請專利範圍3]

如申請專利範圍第1或2項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，(D)成分的添加量為0.1~10質量份。

[申請專利範圍4]

一種光學元件封止材，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物所構成。

[申請專利範圍5]

一種光學元件，其係經如申請專利範圍第4項之封止材的硬化物所封閉。

本發明的硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化物，由於對吸濕廻焊的可靠性良好，可使用於光學元件封止材。

[實施發明的形態]

以下，詳細說明本發明。

[(A)成分]

(A)成分係下述平均組成式(1)所示的有機聚矽氧烷。

R¹ _a SiO_(4-a)/2 (1)(式中，R¹ 係彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基，R¹ 中的至少1個係芳基，全部R¹ 的0.1~40莫耳%係烯基，a係滿足1≦a≦3之正數)。

(A)成分係在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，作為鍵結於此矽原子的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等通常碳數2~8、較佳2~4左右者，特佳為乙烯基。

(A)成分中的烯基之含量，係在鍵結於矽原子的1價有機基(即，上述平均組成式(1)中，R¹ 所示的非取代或取代的1價烴基)中，較佳為0.1~40莫耳%，特佳為0.2~20莫耳%。

又，(A)成分係在分子中具有至少1個鍵結於矽原子的芳基。作為該芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等通常碳數6~14、較佳6~10者，特佳為苯基。

(A)成分中的芳基之含量，係在鍵結於矽原子的1價有機基(即，上述平均組成式(1)中，R¹ 所示的非取代或取代的1價烴基)中，較佳為至少5莫耳%。在鍵結於矽原子的1價有機基中，當芳基未達5莫耳%時，經硬化的被覆保護材之耐熱性或低溫特性變差，會導致熱衝撃試驗的可靠性之降低，故較佳為至少5莫耳%，特佳為30莫耳%以上。其上限係沒有特別的規定，但在鍵結於矽原子的1價有機基中，較佳為80莫耳%以下，特佳為70莫耳%以下。

作為(A)成分的烯基及芳基以外之鍵結於矽原子的有機基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等的烷基，苄基、苯乙基等的芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基等之通常碳數1~12、較佳碳數1~10左右的非取代或鹵素取代的1價烴基。

又，a係滿足1~3之正數，本成分的分子構造係鏈狀或支鏈狀，可為直鏈狀、支鏈狀中的任一者。

此有機聚矽氧烷為直鏈狀時之藉由旋轉式黏度計所測定的黏度，從操作性的方面來看，在25℃較佳為100~20,000mPa．s，特佳為500~10,000mPa．s左右的範圍。黏度若過低，則由於容易流動，有發生成形毛邊等的可能性，黏度若過高，則在必要成分混合時所混入的空氣之泡會發生難以脫除的情況。再者，支鏈狀時係成為液體或固體，當為液體時，在25℃的黏度較佳為1,000~5,000mPa．s左右的範圍。使用固體狀者時，較佳為併用此與可溶的直鏈狀有機聚矽氧烷，使在25℃的黏度成為100~20,000mPa．s。

[(B)成分]

(B)成分係下述平均組成式(2)所示的有機氫聚矽氧烷，與(A)成分進行氫矽烷化加成反應，作為交聯劑進行作用。

R² _b H_c SiO_(4-b-c)/2 (2)(式中，R² 係脂肪族不飽和基以外之彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基、或烷氧基，b及c係滿足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0之正數，較佳為滿足1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0、且1.5≦b+c≦2.5之正數)。

作為上述式(2)中的R² 之1價烴基，例如可舉出(A)成分中的作為式(1)中的R¹ 之脂肪族不飽和基以外的非取代或取代的1價烴基所具體例示的烷基、芳基、芳烷基等的非取代1價烴基，或此等基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)、含環氧基的基(例如環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基)等取代的取代1價烴基等。又，作為烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基。R² 較佳為碳數1~6的烷基、碳數6~10的芳基，更佳為甲基、苯基。又，作為該1價烴基的取代基，當具有含環氧基的基或烷氧基時，可對本發明組成物的硬化物賦予黏著性。

於(B)成分中，特佳為具有鍵結於矽原子的芳基。該芳基較佳為苯基。

(B)成分中的芳基之含量，係在鍵結於矽原子的1 價有機基(即，上述平均組成式(2)中，R² 所示之脂肪族不飽和基以外的非取代或取代的1價烴基)中，較佳為至少5莫耳%。在鍵結於矽原子的1價有機基中，若含有5莫耳%以上的芳基，則經硬化的被覆保護材之耐熱性或低溫特性係更優異，熱衝撃試驗的可靠性亦更優異。因此，較佳至少5莫耳%、特佳20莫耳%以上為芳基。其上限係沒有特別的規定，但較佳為80莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

(B)成分的有機氫聚矽氧烷之分子構造係沒有特別的限制，例如可使用直鏈狀、環狀、支鏈狀、三次元網狀構造(樹脂狀)等之以往製造的各種有機氫聚矽氧烷。

前述有機氫聚矽氧烷宜為在1分子中具有至少2個(通常2~300個左右)的SiH基。當前述有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀構造或支鏈狀構造時，此等SiH基係可位於分子鏈末端及分子鏈非末端部分中的任一者，也可位於這兩者。

前述有機氫聚矽氧烷之1分子中的矽原子之數(聚合度)，較佳為2~1,000個，尤佳為2~200個，更佳為2~100個左右。再者，前述有機氫聚矽氧烷在25℃較佳為液狀，藉由旋轉式黏度計所測定的在25℃的黏度較佳為1~1,000mPa．s，更佳為10~100mPa．s左右。

作為上述平均組成式(2)所示的有機氫聚矽氧烷，例如可舉出式：含有至少4個式：R² HSiO所示的有機氫矽氧烷單位之環狀化合物、式：R² ₃ SiO(HR² SiO)_e SiR² ₃ 所示的化合物、式：HR² ₂ SiO(HR² SiO)_e SiR² ₂ H所示的化合物、式：HR² ₂ SiO(R² ₂ SiO)_f SiR² ₂ H所示的化合物、式：HR² ₂ SiO(HR² SiO)_e (R² ₂ SiO)_f SiR² ₂ H所示的化合物等。上述式中，R² 係如前述，e及f為至少1。

或者，上述平均組成式(2)所示的有機氫聚矽氧烷亦可含有式：HSiO_1.5 所示的矽氧烷單位、與式：R² HSiO所示的矽氧烷單位及/或式：R² ₂ HSiO_0.5 所示的矽氧烷單位。再者，該有機氫聚矽氧烷也可含有不含SiH基的單有機矽氧烷單位、二有機矽氧烷單位、三有機矽氧烷單位及/或SiO_4/2 單位。上述式中的R² 係如前述。

作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷之具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二苯基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基苯基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封領二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二苯基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物，於此等的各例示化合物中，甲基的一部分或全部經乙基、丙基等其它烷基或含環氧基的基取代烷基所取代之有機氫聚矽氧烷、式：R² ₃ SiO_0.5 所示的矽氧烷單位與式：R² ₂ HSiO_0.5 所示的矽氧烷單位和式：SiO₂ 所示的矽氧烷單位所成之有機矽氧烷共聚物、式：R² ₂ HSiO_0.5 所示的矽氧烷單位與式：SiO₂ 所示的矽氧烷單位所成之有機矽氧烷共聚物、式：R² HSiO所示的矽氧烷單位與式：R² SiO_1.5 所示的矽氧烷單位及式：HSiO_1.5 所示的矽氧烷單位中的任一者或兩者所成之有機矽氧烷共聚物、及由此等的有機聚矽氧烷之2種以上所成的混合物。上述式中的R² 具有與前述同樣的定義。

(B)成分係可單獨1種使用，也可併用2種以上。

(B)成分的配合量，係在(C)成分的氫矽烷化觸媒之存在下使本組成物硬化的充分量，通常以相對於(A)成分中的脂肪族不飽和基而言，(B)成分中的SiH基之莫耳比較佳成為0.2~5，更佳成為0.4~2之量。上述莫耳比若過小或過大，則硬化會不足，有無法滿足硬度、耐熱性、耐龜裂性等之作為封止材料的特性之情況。

[(C)成分]

作為(C)成分的鉑族金屬系氫矽烷化觸媒，只要是促進(A)成分中的矽原子鍵結脂肪族不飽和基與(B)成分中的SiH基之氫矽烷化加成反應者，則可使用任何的觸媒。作為(C)成分，例如可舉出鉑、鈀、銠等的鉑族金屬，或氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等的鉑族金屬化合物，特佳為鉑化合物。

(C)成分係可單獨1種使用，也可併用2種以上。

(C)成分的配合量可為當作氫矽烷化觸媒的有效量，更佳為相對於(A)成分與(B)成分的合計質量而言，以鉑族金屬元素的質量換算為0.1~1,000ppm的範圍，更佳為1~500ppm的範圍。

[(D)成分]

(D)成分係下述通式(3)所示的具有酯鍵與烷氧基矽烷基的化合物，藉由添加(D)成分，在吸濕廻焊試驗中，得到抑制樹脂的龜裂或自封裝的剝離之效果。

作為(D)成分之具有酯鍵與烷氧基矽烷基的化合物，係在1分子中具有至少1個酯鍵與至少1個烷氧基矽烷基者，為下述通式(3)所示的化合物。

(式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 係各自互相相同或異種的非取代或取代的1價烴基，d為0、1或2)。

作為上述式(3)中的R³ 、R⁴ 、R⁵ 之非取代或取代的1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基等之通常碳數1~10、較佳碳數1~6左右的非取代或鹵素取代的1價烴基。其中，關於R³ ，從與上述(A)及(B)成分的混合容易性來看，較佳為甲基、乙基，關於R⁴ ，從水解的容易性來看，較佳為甲基、乙基，關於R⁵ ，從與上述(A)及(B)成分的混合容易性來看，較佳為碳數1~10的直鏈或支鏈狀的烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、2-甲基己基、2-乙基己基等。

(D)成分係可單獨1種使用，也可併用2種以上。

(D)成分的含量係可為不發生硬化阻礙或硬化後的發黏之程度的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，較佳為0.1~10質量份的範圍，更佳為0.5~5質量份的範圍。若未達0.1質量份，則有得不到對吸濕廻焊的效果之虞，若超過10質量份，則會有發生硬化阻礙或硬化後的發黏或滲出等問題之情況。

[其它成分]

於本發明的組成物中，除了前述(A)~(D)成分以外，在不損害本發明目的之範圍內，亦可摻合其它任意的成分。作為其具體例，可舉出以下者。此等其它成分係可各自單獨1種使用，也可併用2種以上。

．(A)成分以外之含有脂肪族不飽和基的化合物

在本發明的組成物中，於(A)成分以外，以提高封止材料與基材的黏著性為目的，亦可摻合與(B)成分進行加成反應之含有脂肪族不飽和基的化合物。作為(A)成分以外之如此含有脂肪族不飽和基的化合物，較佳為參與硬化物的形成者，可舉出每1分子中具有至少1個脂肪族不飽和基的(A)成分以外之有機聚矽氧烷。其分子構造例如可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三次元網狀等中的任一者。作為具體例，可舉出N-烯丙基N’,N”-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、N-烯丙基N’,N”-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等。

又，可摻合上述有機聚矽氧烷以外之含有脂肪族不飽和基的有機化合物。作為該含有脂肪族不飽和基的化合物之具體例，可舉出丁二烯、由多官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等的單體，聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其它乙烯性不飽和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)的共聚物等之聚烯烴，由丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯等之官能性取代有機化合物所衍生的寡聚物或聚合物。(A)成分以外之含有脂肪族不飽和基的化合物係在室溫下可為液體或固體。

上述(A)成分以外之含有脂肪族不飽和基的化合物之含量，係可為不損害本發明目的之程度的量，宜相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，較佳為0.1~10質量份的範圍，更佳為0.5~5質量份的範圍。若未達0.1質量份，則有得不到對黏著性的提高之效果之虞，若超過10質量份，則有發生硬化物的耐熱性降低等問題之情況。

．加成反應控制劑

為了確保適用期，可在本發明組成物中摻合加成反應控制劑。加成反應控制劑只要是對上述(C)成分的氫矽烷化觸媒具有硬化抑制效果之化合物，則沒有特別的限定，可使用習知者。作為其具體例，可舉出三苯基膦等的含磷化合物，三丁胺、四甲基伸乙二胺、苯并三唑等的含氮化合物，含硫化合物物，炔醇類(例如1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇)等的炔系化合物，含有2個以上的烯基之化合物，氫過氧化物，馬來酸衍生物等。

加成反應控制劑的硬化抑制效果之程度，係隨著其加成反應控制劑的化學構造而不同。因此，對於所使用的各加成反應控制劑，較佳為將其添加量調整至最合適量，但通常相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為0.0001~5質量份左右。藉由添加最合適量的加成反應控制劑，組成物係成為室溫下長期儲存安定性及加熱硬化性優異者。

．其它任意成分

為了抑制硬化物的著色、白濁、氧化降解等之發生，可在本發明組成物中摻合2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚等習知的抗氧化劑。又，為了賦予對光降解的抵抗性，亦可在本發明組成物中摻合受阻胺系安定劑等的光安定劑。再者，於不對由本發明組成物所得之硬化物的透明性造成影響的範圍內，為了提高強度，可在本發明組成物中摻合煙燻矽石等的無機質填充劑，視需要亦可在本發明組成物中摻合染料、顏料、難燃劑等。

[硬化物]

本發明的硬化性有機聚矽氧烷組成物，係可在眾所周知的硬化條件下藉由眾所周知的硬化方法使硬化。具體地，通常藉由以80~200℃加熱，較佳以100~160℃加熱，可使該組成物硬化。加熱時間可為0.5分鐘~5小時左右，特佳為1分鐘~3小時左右，但於要求LED封止用等精度時，較佳為加長硬化時間。所得之硬化物的形態係沒有特別的限制，例如可為凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物中的任一者。當該硬化物作為光學元件封止用時，較佳為使用無色透明且高折射率(折射率1.54以上，尤其1.54~1.65)者。

[光學元件封止材]

本發明組成物的硬化物係與通常的硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化物同樣地，耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異，更且耐吸濕廻焊性亦優異。作為經由本發明的組成物所成的封止材所封閉的光學元件，例如可舉出LED、半導體雷射、發光二極體、光電晶體、太陽電池、CCD等。如此的光學元件係可藉由在該光學元件上塗佈由本發明的組成物所成的封止材，使所塗佈的封止材在眾所周知的硬化條件下，藉由眾所周知的硬化方法，具體地如上述進行硬化，而進行封閉。

[實施例]

以下顯示調製例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。

再者，於下述之例中，黏度係使用旋轉式黏度計在25℃所測定之值。折射率係使用ATAGO製數位折射計RX-5000，在25℃測定589nm的折射率，硬度係依據JIS-K6249進行測定。又，於下述例中，份表示質量份。

又，於下述之例中，表示聚矽氧油或聚矽氧樹脂的平均組成之記號係表示如以下的單位。又，各聚矽油或各聚矽氧樹脂的莫耳數表示各成分中所含有的乙烯基或SiH基之莫耳數。

M^H ：(CH₃ )₂ HSiO_1/2

M^Vi ：(CH₂ =CH)(CH₃ )₂ SiO_1/2

M^ΦVi ：(CH₂ =CH)(C₆ H₅ )(CH₃ )SiO_1/2

D：(CH₃ )₂ SiO_2/2

D^Vi ：(CH₂ =CH)(CH₃ )SiO_2/2

D^Φ ：(C₆ H₅ )₂ SiO_2/2

T^Φ ：(C₆ H₅ )SiO_3/2

[調製例1]鉑觸媒的調製

以鉑含量成為1.0質量%的方式，用黏度0.7Pa．s、平均組成式：M^Vi ₂ D₁₉ D^Φ ₉ 的聚矽氧油來稀釋六氯鉑酸與sym-四甲基二乙烯基二矽氧烷的反應生成物，而調製本實施例及比較例所使用的鉑觸媒(觸媒A)。

[調製例2]平均組成式：M^Vi ₁ T^Φ ₃ 的聚矽氧樹脂之合成

於10L的燒瓶中，加入水4,380g及二甲苯1,800g，以內溫不超過60℃的方式，於其中滴下三氯苯基矽烷1,903g、氯二甲基乙烯基矽烷361.5g、二甲苯360g的混合溶液，然後在60℃~65℃繼續攪拌2小時。冷卻至室溫後，分離水相。用芒硝水洗淨有機相，然後添加氫氧化鉀4.3g，在130℃~140℃繼續攪拌12小時。去除700g二甲苯後，冷卻至50℃~60℃，更添加氯三甲基矽烷21.8g、醋酸鉀19.9g，在50℃~60℃繼續攪拌2小時。冷卻至室溫後，過濾而得到無色透明的平均組成式：M^Vi ₁ T^Φ ₃ 之聚矽氧樹脂的二甲苯溶液(不揮發份約50質量%)。

[調製例3]平均組成式：D^Vi ₁ T^Φ ₄ 的聚矽氧樹脂之合成

於10L的燒瓶中，加入水4,500g及甲苯1,605g，以內溫不超過60℃的方式，於其中滴下三氯苯基矽烷1,862g、二氯甲基乙烯基矽烷310g、甲苯384g的混合溶液，然後在60℃~65℃繼續攪拌2小時。冷卻至室溫後，分離水相。用小蘇打水洗淨有機相，然後添加50質量%氫氧化鉀水溶液0.5g，在100℃~110℃繼續攪拌2小時。冷卻至40℃~45℃後，添加氯三甲基矽烷1.45g、醋酸鉀5.05g，在40℃~45℃繼續攪拌2小時。然後，藉由減壓濃縮以去除甲苯直到不揮發份成為約50質量%。冷卻至室溫後，過濾而得到無色透明的平均組成式：D^Vi ₁ T^Φ ₄ 之聚矽氧樹脂的甲苯溶液(不揮發份約50質量%)。

[調製例4]平均組成式：M^ΦVi ₂ D^Φ _3.6 的聚矽氧油之合成

於500mL的燒瓶中，加入水200g及甲苯117g，加溫至75℃，於其中滴下二氯二苯基矽烷100g，在80℃繼續攪拌3小時。冷卻至室溫後，分離水相。以無水硫酸鈉10g將有機相乾燥，過濾而得到二氯二苯基矽烷水解寡聚物的甲苯溶液。藉由減壓濃縮以去除甲苯，添加混合二甲基二苯基二乙烯基二矽氧烷30.6g。更添加濃硫酸5.0g，在50℃/15mmHg的條件下進行5小時縮合反應。添加混合甲苯100g、10質量%芒硝水100g後，分離水相。用小蘇打水洗淨及水洗淨有機相，然後藉由減壓濃縮以去除甲苯。過濾所得之白濁液體，而得到無色透明且在25℃的黏度約2,000mPa．s的平均組成式：M^ΦVi ₂ D^Φ _3.6 之聚矽氧油。

[實施例1]

使平均組成式：M^ΦVi ₂ D^Φ _3.6 的聚矽氧油22份、平均組成式：M^Vi ₁ T^Φ ₃ 的聚矽氧樹脂53份、平均組成式：M^H ₂ D^Φ ₁ 的有機氫聚矽氧烷22份及下述式(4)所示之具有酯鍵與甲氧基矽烷基的化合物(添加劑A)1份之混合物與作為控制劑的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.0056份及觸媒A 0.05份進行混合，而得到有機聚矽氧烷組成物。將此組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(A)的硬度以Shore D計為27。再者，表1中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[實施例2]

除了代替添加劑A，使用下述式(5)所示之具有酯鍵與甲氧基矽烷基的化合物(添加劑B)1份以外，依照實施例1來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(B)的硬度以Shore D計為25。再者，表1中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例1]

除了代替添加劑A，使用N-烯丙基N’,N”-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯(添加劑C)1份以外，依照實施例1來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(C)的硬度以Shore D計為40。再者，表1中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例2]

除了代替添加劑A，使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-403)1份以外，依照實施例1來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(D)的硬度以Shore D計為30。再者，表1中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例3]

除了代替添加劑A，使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-503)1份以外，依照實施例1來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以 100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(E)的硬度以Shore D計為28。再者，表1中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[實施例3]

使平均組成式：M^ΦVi ₂ D^Φ _3.6 的聚矽氧油55.1份、平均組成式：D^Vi ₁ T^Φ ₄ 的聚矽氧樹脂45份、平均組成式：M^H ₂ D^Φ ₁ 的有機氫聚矽氧烷28.6份及上述式(4)所示之具有酯鍵與甲氧基矽烷基的化合物(添加劑A)1份之混合物與作為控制劑的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.2份及觸媒A 0.3份進行混合，而得到有機聚矽氧烷組成物。將此組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(F)的硬度以Shore D計為32。再者，表2中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[實施例4]

除了代替添加劑A，使用上述式(5)所示之具有酯鍵與甲氧基矽烷基的化合物(添加劑B)1份以外，依照實施例3來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(G)的硬度以Shore D計為31。再者，表2中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例4]

除了代替添加劑A，使用N-烯丙基N’,N”-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯(添加劑C)1份以外，依照實施例3來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(H)的硬度以Shore D計為50。再者，表2中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例5]

除了代替添加劑A，使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-403)1份以外，依照實施例3來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(I)的硬度以Shore D計為30。再者，表2中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

[比較例6]

除了代替添加劑A，使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-503)1份以外，依照實施例3來調製組成物。將此有機聚矽氧烷組成物以100℃加熱2小時，更以150℃加熱4小時而使硬化，結果所得之彈性體(J)的硬度以Shore D計為33。再者，表2中顯示吸濕廻焊的試驗結果。

評價方法吸濕廻焊試驗用封裝

作為吸濕廻焊試驗用的測試封裝，使用未搭載有LED晶片的如圖1中所示的簡易封裝。此處，1為殼體，2、3為引線電極，4為封止樹脂(實施例及比較例所得之有機聚矽氧烷組成物的硬化物)。前述有機聚矽氧烷組成物的硬化條件係以100℃ 2小時，更以150℃ 4小時。

吸濕廻焊之試驗方法

將所製作的測試封裝10個置入85℃、85% RH的恆溫恆濕槽中24小時後，通過紅外線廻焊裝置(260℃)1次，觀察外觀的變化。表1、2中顯示結果。再者，將看到樹脂的龜裂或自LED封裝的剝離者計算為NG。

1‧‧‧殼體

2、3‧‧‧引線電極

4‧‧‧封止樹脂

圖1係本發明的實施例中之吸濕廻焊試驗用封裝的示意圖。

1‧‧‧殼體

2、3‧‧‧引線電極

4‧‧‧封止樹脂

Claims

一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其含有：(A)下述平均組成式(1)：R¹ _a SiO_(4-a)/2 (1)(式中，R¹ 係彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基，R¹ 中的至少1個係芳基，全部R¹ 的0.1~40莫耳%係烯基，a係滿足1≦a≦3之正數)所示之在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，(B)下述平均組成式(2)：R² _b H_c SiO_(4-b-c)/2 (2)(式中，R² 係脂肪族不飽和基以外之彼此相同或異種的非取代或取代的1價烴基、或烷氧基，b及c係滿足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0之正數)所示之有機氫聚矽氧烷，(C)含有鉑族金屬的氫矽烷化觸媒，(D)下述通式(3)所示之化合物： (式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 係各自互相相同或異種的非取代或取代的1價烴基，d為0、1或2)。
如申請專利範圍第1項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分係在1分子中具有至少1個鍵結矽原子的芳基。
如申請專利範圍第1或2項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，(D)成分的添加量為0.1~10質量份。
一種光學元件封止材，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物所構成。
一種光學元件，其係經如申請專利範圍第4項之封止材的硬化物所封閉。