TWI754797B - 加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物、及光半導體裝置 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物、及光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其給予一種硬化物，在高溫條件下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油。 本發明之解決手段為一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有： (A)以下述平均組成式(1)所示，每1分子具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，

Description

加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物、及光半導體裝置
本發明關於加成硬化型聚矽氧組成物、其硬化物及使用該硬化物作為密封材料之光半導體裝置。
作為LED元件的密封材料，一般使用環氧樹脂，但是作為代替環氧樹脂的密封材料，有提案使用聚矽氧樹脂(專利文獻1～3)。相較於環氧樹脂，聚矽氧樹脂由於耐熱性、耐候性、耐變色性優異，故以藍色LED、白色LED為中心而被使用。
然而，近年來隨著對於LED的通電量之增加，而LED元件周邊之溫度上升，縱然使用聚矽氧樹脂時，也會發生密封材料劣化，發生裂痕，或因變色而透光率降低之問題。
再者，使用高輸出的短波長LED元件者係增加，由於在高溫高濕環境下使其通電，而聚矽氧樹脂劣化，亦引起在聚矽氧樹脂表面上發生液狀的聚矽氧浮出現象(滲油)之問題。
基於如此的背景，近年來對於LED元件的密封材料，要求高溫環境下的長期可靠性(即，耐熱性)或高溫高濕環境下的短波長光之耐光性。
作為改善耐熱性之一般的聚矽氧材料，至目前為止有報告一種耐熱性有機聚矽氧烷組成物，其係在成為基底的有機聚矽氧烷中，摻合反應生成物作為添加劑而成者，該反應生成物係將有機聚矽氧烷、鈰的羧酸鹽及鈦化合物或氧化鋯化合物在150℃以上的溫度下熱處理而得者(專利文獻4)，或有報告一種摻合有同樣的添加劑之聚矽氧凝膠組成物(專利文獻5)。然而，此等的專利文獻中記載者，不是能給予具有橡膠硬度的硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物，因此無法使用於如上述的LED元件之密封材料等用途。
另一方面，於專利文獻6中，報告一種耐熱性聚矽氧橡膠組成物，其含有2-乙基己酸的稀土類鹽混合物，報告厚度2mm的薄片在波長600nm的全光線透過率為90%以上。然而，於該耐熱性聚矽氧橡膠組成物中，有波長400nm附近的短波長光之透光性差的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-001619號公報 [專利文獻2]日本特開2002-265787號公報 [專利文獻3]日本特開2004-186168號公報 [專利文獻4]日本特開昭60-163966號公報 [專利文獻5]日本特開2008-291148號公報 [專利文獻6]國際公開第WO2013/079885號手冊
[發明所欲解決的課題]
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其給予一種硬化物，在高溫條件下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油。 [解決課題的手段]
為了達成上述課題，於本發明中，提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有： (A)以下述平均組成式(1)所示，每1分子具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，
Figure 02_image003
(式中，R1 各自獨立地為取代或非取代的一價烴基，R2 為烯基，a及b為0或正數，c及d為正數，且為滿足a+b＞0、0.01≦(b+d)/(a+b+c+d)≦0.03之數)； (B)每1分子具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子，且不具有加成反應性碳-碳雙鍵之有機氫聚矽氧烷， (C)包含鉑族金屬之氫矽化觸媒，及 (D)具有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵之聚有機金屬矽氧烷； 該加成硬化型聚矽氧組成物係藉由加熱而硬化者。
若為如此者，則可給予一種硬化物，在高溫條件下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油。
又，於本發明中，提供一種聚矽氧硬化物，其係使上述加成硬化型聚矽氧組成物硬化者。
若為如此的聚矽氧硬化物，則可適用作為LED等的光學元件密封用等之材料。
另外，當前述聚矽氧硬化物成為厚度2mm的薄片狀時，較佳係初期在400nm之全光線透過率為80%以上，在250℃保管500小時後的重量減少率為10%以內者。
若為如此的聚矽氧硬化物，則透明性優異，在高溫環境下的重量減少較少，故特別適用作為光學元件密封用等的材料。
還有，於本發明中，提供一種光半導體裝置，其特徵為以上述聚矽氧硬化物密封光學元件者。
若為如此的光半導體裝置，則如上述地以透明性優異且在高溫條件下的重量減少較少的聚矽氧硬化物密封光學元件，故成為在高溫條件下的可靠性優異之光半導體裝置。
前述光學元件較佳為發出波長300～440nm的光之LED元件，在85℃85%Rh環境下，流動500小時的200mA之電流到前述LED元件時，在聚矽氧硬化物表面不發生滲油。
如此的光半導體裝置係即使在高溫高濕環境下也不發生滲油，故成為可靠性特別優異者。 [發明的效果]
如以上，若為本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則可給予一種硬化物，其透明性及耐熱變色性優異，在高溫環境下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生聚矽氧樹脂劣化所伴隨的滲油，抗裂痕性良好。因此，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係特別有用作為LED元件之保護、密封用材料、波長之變更、調整用材料、或透鏡的構成材料、或其他的光學裝置用或光學零件用之材料。
[實施發明的形態]
如上述，要求開發出一種加成硬化型聚矽氧組成物，其可給予一種硬化物，在高溫條件下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油。
本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現若為包含下述(A)～(D)成分之加成硬化型聚矽氧組成物，則能達成上述課題，適合作為光學元件密封用等，終於完成本發明。
即，本發明為一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有下述(A)～(D)成分，為藉由加熱而硬化的加成硬化型聚矽氧組成物。 (A)以下述平均組成式(1)所示，每1分子具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，
Figure 02_image005
(式中，R1 各自獨立地為取代或非取代的一價烴基，R2 為烯基，a及b為0或正數，c及d為正數，且為滿足a+b＞0、0.01≦(b+d)/(a+b+c+d)≦0.03之數)； (B)每1分子具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子，且不具有加成反應性碳-碳雙鍵之有機氫聚矽氧烷， (C)包含鉑族金屬之氫矽化觸媒，及 (D)具有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵之聚有機金屬矽氧烷。
以下，詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
＜加成硬化型聚矽氧組成物＞ 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係含有下述(A)～(D)成分而成。本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係可將下述(A)～(D)成分及視需要的下述其他成分，以習知的方法混合而調製。 以下，詳細地說明各成分。
[(A)成分] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中的(A)成分係與後述(B)成分反應而形成硬化物之成分，同時具有對於將本組成物硬化所得之硬化物造成應力緩和之效果。(A)成分係以下述平均組成式(1)所示，每1分子具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image007
(式中，R1 各自獨立地為取代或非取代的一價烴基，R2 為烯基，a及b為0或正數，c及d為正數，且為滿足a+b＞0、0.01≦(b+d)/(a+b+c+d)≦0.03之數)。
於上述平均組成式(1)中，(b+d)/(a+b+c+d)為0.01～0.03之範圍，較佳為0.013～0.024之範圍。(b+d)/(a+b+c+d)未達0.01時，上述聚矽氧組成物對硬化物係在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光的光時，發生滲油，若超過0.03，則硬化物變脆，在高溫環境下發生裂痕。
於上述平均組成式(1)中，作為R1 所示之取代或非取代的一價烴基，並沒有特別的限定，但各自獨立地較佳為碳原子數1～10者，特佳為1～8者，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，特佳為甲基。
於上述平均組成式(1)中，作為R2 所示的烯基，並沒有特別的限定，但各自獨立地較佳為碳原子數1～10，特佳為碳原子數1～6者，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，特佳為乙烯基。
作為(A)成分之具體例，並沒有特別的限定，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物等。
(A)成分係可單獨一種使用，亦可併用分子量、鍵結於矽原子的有機基之種類等不同的二種以上。
(A)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但由於組成物的作業性或硬化物的光學或力學特性變更優異者，較佳為50～100,000mPa・s，更佳為1,000～50,000mPa・s，特佳為1,000～10,000mPa・s之範圍。滿足該黏度時，聚合度通常為50～1,000個，較佳為200～800個，更佳為200～600個。
(A)成分之分子量係沒有特別的限定，但使用THF(四氫呋喃)溶劑的GPC(凝膠滲透層析術)測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～100,000，更佳為5,000～70,000，特佳為10,000～50,000。
又，(A)成分係每1分子具有至少2個、較佳3～30個的烯基。只要具有如此個數的烯基，則可更進一步提高本發明之效果。
[(B)成分] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中的(B)成分係每1分子具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子(即，SiH基)，且不具有加成反應性碳-碳雙鍵之有機氫聚矽氧烷，與上述(A)成分進行氫矽化反應，作為交聯劑作用。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷的分子構造係沒有特別的限定，例如可舉出直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三次元網狀構造(樹脂狀)等，較佳為直鏈狀或環狀。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷較佳為平均在1分子中具有3～300個，更佳具有4～150個的SiH基者。
(B)成分中之鍵結於前述矽原子的氫原子之含量，在(B)成分100g中，較佳為0.001～5莫耳，特佳為0.01～2莫耳。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷分子中的SiH基之位置可為分子鏈之末端，也可非末端，或可為此等之兩者。
於(B)成分之有機氫聚矽氧烷分子中，前述鍵結於矽原子的氫原子以外之鍵結於矽原子的有機基係沒有特別的限定，例如為非取代或取代的，較佳為碳原子數1～10，更佳為碳原子數1～6的一價烴基，作為其具體例，可舉出與於前述(A)成分中作為R1 例示的同樣者。
作為(B)成分之有機氫聚矽氧烷的具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷環狀共聚物、參(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖甲基苯基聚矽氧烷、由式：(CH3 )2 HSiO1/2 所示的矽氧烷單元與式：(CH3 )3 SiO1/2 所示的矽氧烷單元與式：SiO4/2 所示的矽氧烷單元所構成之共聚物、由式：(CH3 )2 HSiO1/2 所示的矽氧烷單元與式：SiO4/2 所示的矽氧烷單元所構成之共聚物、由此等之有機聚矽氧烷的二種以上所構成之混合物等。
(B)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但由於組成物的作業性或硬化物的光學或力學特性變更優異者，較佳為0.1～5,000mPa・s，更佳為0.5～1,000mPa・s，特佳為滿足2～500mPa・s之範圍，希望在室溫(25℃)為液狀之範圍。滿足該黏度時，有機氫聚矽氧烷1分子中的矽原子數(或聚合度)通常為2～1,000個，較佳為3～300個，尤佳為4～150個。
(B)成分之分子量係沒有特別的限定，但使用THF溶劑的GPC測定之標準聚苯乙烯換算的Mw較佳為100～10,000，更佳為200～5,000，特佳為500～3,000。
(B)成分之摻合量係沒有特別的限定，但較佳為在下述氫矽化觸媒((C)成分)之存在下使加成硬化型聚矽氧組成物硬化之充分量，較佳為相對於上述(A)成分中的烯基而言，(B)成分中的SiH之莫耳比成為0.4～4.0，更佳成為0.6～3.0之量。
[(C)成分] (C)成分為包含鉑族金屬的氫矽化觸媒(鉑族金屬系氫矽化觸媒)，該(C)成分係作為能促進上述(A)成分及(B)成分之反應(氫矽化反應)的反應觸媒之作用成分。
作為(C)成分，只要是促進上述(A)成分中的烯基與上述(B)成分中的SiH基之氫矽化加成反應者，則可使用任何的觸媒。(C)成分係可單獨一種使用，也可併用二種以上。作為如此的觸媒，例如可舉出鉑、鈀、銠等的鉑族金屬、或氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或炔屬化合物之配位化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬化合物，特佳為鉑化合物。(C)成分係可單獨一種使用，也可併用二種以上。
(C)成分之摻合量係沒有特別的限定，宜為氫矽化觸媒的有效量，較佳為相對於上述(A)成分及(B)成分之合計質量，以鉑族金屬之質量換算為0.1～1000ppm之範圍內，更佳為1～500ppm之範圍內。
[(D)成分] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中的(D)成分，係具有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵之聚有機金屬矽氧烷，為用於提高本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的耐熱性之添加劑。
(D)成分較佳為聚有機金屬矽氧烷，其Ce含量為50～5,000ppm，Ti含量為50～5,000ppm，在25℃的黏度為10～10,000mPa・s。
作為(D)成分，例如較佳為將由下述(i)、(ii)及(iii)成分所構成之混合物在150℃以上之溫度進行熱處理而得之反應生成物。 (i)在25℃的黏度為10～10,000mPa・s之有機聚矽氧烷：100質量份， (ii)包含以下述通式(D-1)所示的鈰羧酸鹽之稀土類羧酸鹽：相對於(i)成分100質量份，以鈰換算成為0.05～5質量份之量，及
Figure 02_image009
(式中，R3 為同種或異種的一價烴基，y為3或4)。 (iii)以下述通式(D-2)所示的鈦化合物或其水解縮合物之至少一者：相對於(i)成分100質量份，以鈦換算成為0.05～5質量份之量
Figure 02_image011
(式中，R4 為同種或異種的一價烴基)。
作為(i)成分之有機聚矽氧烷，只要在25℃的黏度為10～10,000mPa・s即可，則可使用習知者。 作為(ii)成分之稀土類羧酸鹽，可例示2-乙基己酸、環烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等之鈰鹽。 作為(iii)成分之鈦化合物，可例示鈦酸四正丁酯等的四烷氧基鈦或其水解縮合物等。
(D)成分之摻合量係沒有特別的限定，但從將耐熱性賦予至所得的硬化物，抑制變色或硬度降低之觀點來看，相對於上述(A)～(C)成分之合計100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～3質量份，尤佳為0.5～3質量份。
[其他成分] 於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，除了作為必要成分的上述(A)～(D)成分以外，視需要亦可摻合以下例示的其他成分。
作為其他成分，例如可舉出結晶性二氧化矽等之光散射劑或補強材；螢光體；石油系溶劑；不具有反應性官能基的非反應性聚矽氧油等之黏度調整劑；在1分子中包含1個以上的由(甲基)丙烯酸基、環氧基、烷氧基矽基、醯胺基及羧酸酐基所成之官能基群中至少1個或複數個之由上述(A)成分及上述(B)成分以外的化合物所成之接著性提高劑；2-乙炔基-2-十二醇、1-乙炔基環己醇等之加成反應抑制劑等。此等其他成分係可單獨一種使用，也可併用二種以上。
＜聚矽氧硬化物＞ 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係可在眾所周知的硬化條件下，藉由眾所周知的硬化方法使其硬化而成為聚矽氧硬化物。本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化條件係沒有特別的限定，例如可藉由在80～200℃，較佳在120～180℃進行加熱，而使其硬化。加熱時間例如可為0.5分鐘～5小時左右，較佳為30～180分鐘左右，於LED密封用等要求精度時，更佳為加長硬化時間。
使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化(例如，在150℃加熱2小時)而得之聚矽氧硬化物，當成為厚度2mm的薄片狀時，初期在400nm之全光線透過率較佳為80%以上。
又，關於使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化(例如，在150℃加熱2小時)而得之聚矽氧硬化物，在250℃保管300小時後的硬度變化率較佳為30%以內，重量減少率較佳為10%以內。
若為如此的聚矽氧硬化物，則透明性優異，在高溫環境下的重量減少較少，故可特別適用作為光學元件密封用等的材料。
＜光半導體裝置＞ 又，於本發明中，提供了一種光半導體裝置，其係以上述之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物(聚矽氧硬化物)密封光學元件者。
圖1係顯示本發明之光半導體裝置的一例之示意剖面圖。於圖1所示的光半導體裝置7中，光學元件1係使用黏晶材3固定於具有一對引線電極2的框體上，於光學元件1之外周部形成光反射樹脂5。光學元件1與引線電極2係以金線4連接，以灌封本發明之加成硬化型聚矽氧組成物及使其硬化而成的聚矽氧硬化物6來密封。
作為藉由本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物所密封之光學元件，例如可舉出LED、半導體雷射、光二極體、光電晶體、太陽電池、CCD等。如此的光學元件係可藉由在該光學元件上塗佈由本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所成的密封材，將所塗佈的密封劑在眾所周知的硬化條件下以眾所周知的硬化方法，例如於上述之條件下使其硬化而密封。如此地密封有光學元件者之本發明的光半導體裝置，由於以加成硬化型聚矽氧組成物密封半導體元件，故成為可靠性優異之光半導體裝置，該加成硬化型聚矽氧組成物係給予一種硬化物，其透明性優異，且在高溫環境下的硬度變化及重量減少較少，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油。
又，本發明之光半導體裝置，係以使前述加成硬化型聚矽氧組成物硬化(例如，在150℃加熱硬化2小時)而成的硬化物，密封能發出波長300～440nm的光之LED，較佳為在85℃85%Rh環境下，流動500小時的200mA之電流到前述LED元件時，在聚矽氧硬化物表面不發生滲油者。
如此的光半導體裝置，由於即使在高溫高濕環境下也不發生滲油，故成為可靠性特別優異者。
如此地，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係特別有用作為LED元件的保護・密封用材料、波長之變更・調整用材料、或透鏡的構成材料、或其他的光學裝置用或光學零件用之材料。 [實施例]
以下，使用合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
於下述之例中，以下顯示表示聚矽氧油或聚矽氧樹脂之組成的符號。
Figure 02_image013
[合成例1] (D)成分之調製 於黏度為100mPa・s的兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷100質量份中，一邊充分攪拌一邊添加下述混合物，結果得到黃白色的分散液，該混合物係預先混合以鈰為主成分的2-乙基己酸鹽之松節油溶液(稀土類元素含量6質量%)10質量份(鈰量為0.55份)與2.1質量份的鈦酸四正丁酯(鈦質量為前述2-乙基己酸鹽中的鈰質量之0.3倍)而成者。一邊使少量的氮氣流通其中，一邊加熱而使松節油流出，接著在300℃加熱1小時，結果得到深紅褐色且透明的聚有機金屬矽氧烷。
[實施例1～5、比較例1～5] 以表1所示的摻合量(單位：質量份)摻合下述成分，得到加成硬化型聚矽氧組成物。 (A-1)以平均組成式MVi 2 D445 DVi 4.5 (乙烯基：0.19毫莫耳/g)所示的黏度5.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-2)以平均組成式M2 D550 DVi 5.5 (乙烯基：0.13毫莫耳/g)所示的黏度10.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-3)以平均組成式MVi 2 D440 DVi 9 (乙烯基：0.33毫莫耳/g)所示的黏度5.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-4)以平均組成式MVi 2 D450 (乙烯基：0.06毫莫耳/g)所示的黏度5.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-5)以平均組成式MVi 2 D405 DVi 45 (乙烯基：1.38毫莫耳/g)所示的黏度5.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-6)以平均組成式MVi 2 D550 DVi 1 (乙烯基：0.07毫莫耳/g)所示的黏度10.0Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-7)以平均組成式MVi 2 D445 DVi 2.5 (乙烯基：0.13毫莫耳/g)所示的黏度4.8Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-8)以平均組成式MVi 2 D440 DVi 11.5 (乙烯基：0.40毫莫耳/g)所示的黏度5.3Pa・s之有機聚矽氧烷 (A-9)以平均組成式MVi 2 D435 DVi 16 (乙烯基：0.53毫莫耳/g)所示的黏度5.5Pa・s之有機聚矽氧烷 (B)以平均組成式M2 DH 4 D24 (SiH基：1.81毫莫耳/g)所示的黏度25mPa・s之有機聚矽氧烷 (C)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物甲苯溶液(鉑含量1質量%) (D)上述合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷 作為其他成分， (E)以下述式(2)所示的化合物(接著性提高劑)
Figure 02_image015
(F)1-乙炔基環己醇(加成反應控制劑)
Figure 02_image017
對於上述實施例1～5及比較例1～5所得之加成硬化型聚矽氧組成物，藉由下述之試驗進行評價。表2中顯示結果。
[透光率] 藉由將各實施例及各比較例所得之加成硬化型聚矽氧組成物在150℃加熱2小時而硬化，製作2mm的厚度之硬化物。使用分光光度計，測定所得之硬化物的400nm之波長的透光率(光程長度2mm)。 [硬化物之硬度(初期)] 將各實施例及各比較例所得之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物在150℃加熱2小時。使用硬度計(durometer)型A硬度計，在25℃測定所得的硬化物之硬度。 [耐熱性試驗後之硬度] 將上述之硬度測定所用的硬化物在250℃、500小時之環境下保管後、使用硬度計型A硬度計，在25℃測定硬化物之硬度。 [耐熱性試驗中的重量變化率(重量殘存率)] 測定上述之透光率的測定所用的硬化物之初期重量及在250℃、300小時之環境下保管後的重量。將初期重量當作100，求出耐熱性試驗後的重量之比例，當作重量殘存率。 [高溫通電試驗] 作為光學元件，使用搭載有發光尖峰為405nm的LED晶片之圖1中所示的光半導體裝置7。使用黏晶材3，將光學元件1固定於具有一對引線電極2的框體上。以金線4連接光學元件1與引線電極2後，灌封各實施例及各比較例所得之加成硬化型聚矽氧組成物，在150℃硬化2小時，製作光半導體裝置7。在120℃環境下，以350mA使所製作的光半導體裝置通電發光。500小時後，顯微鏡觀察密封樹脂的外觀，確認有無發生裂痕。表2中，將未發生裂痕且無異常者記載為○，將發生裂痕者記載為×。 [高溫高濕通電試驗] 將以與上述高溫通電試驗同樣之方法所製作的光半導體裝置，在85℃85%Rh環境下，以200mA通電發光。500小時後，顯微鏡觀察密封樹脂的外觀，確認有無發生滲油。表2中，將未發生滲油且無異常者記載為○，將發生滲油者記載為×。
Figure 02_image019
如上述表2所示，於實施例1～5中，透明性優異，在高溫條件下的硬度變化小，重量減少較少(即，重量殘存率大)。又，即使在高溫高濕環境下，暴露於近紫外線～紫光下，也不發生滲油或裂痕而為良好。另一方面，於使用不滿足本發明之(A)成分的條件之含有烯基的有機聚矽氧烷之比較例1～4中，在高溫通電試驗中發生裂痕，或在高溫高濕通電試驗中發生滲油。又，於不含本發明的(D)成分之比較例5中，高溫條件下的物性變化變顯著，在高溫通電試驗中發生裂痕。
再者，本發明係不受上述實施形態所限定。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成，且達成同樣的作用效果者，即使為任何者也包含於本發明之技術範圍中。
1‧‧‧光學元件 2‧‧‧引線電極 3‧‧‧黏晶材 4‧‧‧金線 5‧‧‧光反射樹脂 6‧‧‧聚矽氧硬化物 7‧‧‧光半導體裝置
圖1係顯示本發明之光半導體裝置的一例之示意剖面圖。
1‧‧‧光學元件
2‧‧‧引線電極
3‧‧‧黏晶材
4‧‧‧金線
5‧‧‧光反射樹脂
6‧‧‧聚矽氧硬化物
7‧‧‧光半導體裝置

Claims (5)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有：(A)以下述平均組成式(1)所示，每1分子具有至少3個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d．．．(1)式中，R1各自獨立地為取代或非取代的一價烷基；R2為烯基，a及b為0或正數，c及d為正數，且為滿足a+b>0、0.01≦(b+d)/(a+b+c+d)≦0.03之數；(B)每1分子具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子，且不具有加成反應性碳-碳雙鍵之有機氫聚矽氧烷，(C)包含鉑族金屬之氫矽化觸媒，及(D)具有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵之聚有機金屬矽氧烷；該加成硬化型聚矽氧組成物係藉由加熱而硬化者。
  2. 一種聚矽氧硬化物，其特徵為使如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物硬化者。
  3. 如請求項2之聚矽氧硬化物，其中於前述聚矽氧硬化物成為厚度2mm的薄片狀時，初期在400nm之全光線透過率為80%以上，在250℃保管500小時後的重量減少率為10%以內。
  4. 一種光半導體裝置，其特徵為以如請求項2或3之聚矽氧硬化物密封光學元件者。
  5. 如請求項4之光半導體裝置，其中前述光學元件係發出波長300~440nm的光之LED元件，在85℃ 85%Rh環境下，流動500小時的200mA之電流到前述LED元件時，在聚矽氧硬化物表面不發生滲油。
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