TWI498382B - Hardened organopolysiloxane composition - Google Patents

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TWI498382B
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Shinetsu Chemical Co
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Description

硬化性有機聚矽氧烷組成物
本發明係關於硬化性有機聚矽氧烷組成物及半導體裝置，詳細而言，係關於用以形成即使在高溫/低溫的溫度循環條件下，耐龜裂性亦良好之硬化物之硬化性有機聚矽氧烷組成物，以及藉由該硬化物被覆半導體元件且可靠度佳之半導體裝置。
半導體裝置係使用在各種領域中，構成半導體裝置之半導體元件等亦處在各種環境下，有時會大幅地受到該影響。為人所知者，尤其在將LED通電及點燈時，會引起急遽的溫度上升而使LED元件受到熱衝擊。所以會因LED元件的重覆點燈及熄滅而使LED元件暴露在嚴苛的溫度循環中。
以此般LED元件為首之半導體元件的密封材料，一般是使用環氧樹脂。然而，由於環氧樹脂的彈性率高，接合線可能受到溫度循環等所造成的應力影響而產生斷線，或是在環氧樹脂中產生龜裂。此外，尤其當用作為發光元件的密封材料時，起因於環氧樹脂對LED晶片所造成的應力，而存在著因半導體材料的結晶結構崩解所導致之發光效率的降低之疑慮。
作為該對策，係已循例採用下列既定方法者，亦即將室溫硬化型的聚矽氧烷橡膠用作為緩衝材，並以環氧樹脂將其外側密封之方法。然而，此方法中為人所知者，由於環氧樹脂未黏著於聚矽氧烷樹脂，所以仍會藉由溫度循環等應力而在環氧樹脂與聚矽氧烷樹脂之界面產生剝離，或是取光效率隨時間經過而極度降低。
因此，係有人提出使用聚矽氧烷樹脂作為取代環氧樹脂之材料者(例如參照專利文獻1、2及3)。聚矽氧烷樹脂，由於耐熱性、耐候性、耐變色性較環氧樹脂佳，所以近年來以藍色LED、白色LED為中心來使用之例子乃逐漸增加。
然而，此等聚矽氧烷樹脂，與環氧樹脂相比，雖然彈性率低，但彎曲強度等機械特性亦低，故具有由於將LED通電及點燈時所產生之熱衝擊而容易產生龜裂之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-1619號公報
[專利文獻2]日本特開2002-265787號公報
[專利文獻3]日本特開2004-186168號公報
本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，其係以提供一種具有高透明性，且尤其對熱衝擊具有高耐性，即使在嚴苛的溫度循環下亦不易產生龜裂之硬化性有機聚矽氧烷組成物者為目的。
為了解決上述課題，本發明係提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵為至少含有：(A-I)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由下列一般式(1)表示之矽氧烷單位5~70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，RSiO3/2 (1)
(式中，R為取代或非取代的一價烴基)，及(A-II)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由上述一般式(1)表示之矽氧烷單位至少超過70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，其中，(A-I)及(A-II)的含量以重量單位計為(A-I)/(A-II)=1/99~99/1的量；(B)：由下列平均組成式(2)表示，於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的氫原子，且在25℃時的黏度為1000mPas以下之直鏈狀有機氫聚矽氧烷，R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)
(式中，R1 為扣除脂肪族不飽和烴基之取代或非取代的一價烴基，a、b為滿足0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦2.9之正數)，其中，該鍵結於矽原子的氫原子數，相對於每1個(A-I)及(A-II)成分中之經矽原子鍵結的烯基之合計數，為0.3~10個之量；以及 (C)：加成反應觸媒，其含量為觸媒量。
此般本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其耐變色性佳，故具有高透明性，尤其對熱衝擊具有高耐性，即使在嚴苛的溫度循環下亦不易產生龜裂或剝離。
此時，係以前述(A-I)成分在25℃時為液狀，並且前述(A-II)成分在25℃時為固體狀者為佳。
如此，若在25℃時(A-I)成分為液狀且(A-II)成分為固體狀，則更容易具有耐熱衝擊性及強度。
此外，此時前述(A-I)、(A-II)及(B)的各成分，較佳係於1分子中具有至少1個經矽原子鍵結的芳基。
如此，若於(A-I)~(B)之各成分的1分子中具有至少1個經矽原子鍵結的芳基，則可得到作為聚矽氧烷樹脂所需的硬度及強度，並且硬化後之被覆保護材的耐熱性或低溫特性、透明性特別良好，且熱衝擊試驗時亦可得到可靠度。
此外，本發明係提供一種半導體裝置，其特徵為：藉由前述硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物來被覆半導體元件。
如此，若使用耐熱衝擊性特高且透明性佳之本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物來被覆半導體元件，則所得之半導體裝置可應用在各領域中且具有用性。
此時，前述半導體元件較佳為發光元件。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，尤其對熱衝擊具有高耐性而不易產生龜裂，因此如前述般，特別適合於 作為用以被覆處在嚴苛的溫度循環下的發光元件之密封材料。
如以上所說明，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其硬化物的耐衝擊性特高，且透明性佳。因此，係有用於作為發光二極體元件及其他光學裝置用或光學零件用之材料，且進一步有用於作為電機及電子、OA機器、汽車、精密機械等各種領域中之封裝材料。
以下更詳細地說明本發明。
如上述般，以往所使用之半導體元件用密封材料，乃具有由於將LED通電及點燈時所產生之熱衝擊而容易產生龜裂之問題，因而要求即使在嚴苛的溫度循環下亦不易產生龜裂或剝離之密封材料。
因此，本發明者們進行精心探討，結果發現到，藉由組合具有分枝單位含量不同的2種分枝構造之有機聚矽氧烷，可達成上述課題，因而完成一種硬化性有機聚矽氧烷組成物。
亦即，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物的特徵為至少含有：(A-I)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由下列一般式(1)表示之矽氧烷單位 5~70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，RSiO3/2 (1)
(式中，R為取代或非取代的一價烴基)，及(A-II)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由上述一般式(1)表示之矽氧烷單位至少超過70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，其中，(A-I)及(A-II)的含量以重量單位計為(A-I)/(A-II)=1/99~99/1的量；(B)：由下列平均組成式(2)表示，於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的氫原子，且在25℃時的黏度為1000mPas以下之直鏈狀有機氫聚矽氧烷，R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)
(式中，R1 為扣除脂肪族不飽和烴基之取代或非取代的一價烴基，a、b為滿足0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦2.9之正數)，其中，該鍵結於矽原子的氫原子數，相對於每1個(A-I)及(A-II)成分中之經矽原子鍵結的烯基之合計數，為0.3~10個之量；以及(C)：加成反應觸媒，其含量為觸媒量。
以下詳細說明本發明之各成分。
以下亦有將(A-I)成分與(A-II)合稱為(A)成分時。
<(A-I)成分>
(A-I)成分，係於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有由下列一般式(1)表示之矽氧烷單位5~70莫耳%，較佳是具有在25℃時為液狀的分枝構造之有機聚矽氧烷。(A-I)成分，為將對熱衝擊具有高耐性且即使在嚴苛的溫度循環下亦不易產生龜裂之特性，賦予至本發明組成物之成分。因此，該RSiO3/2 單位的含量為5~70莫耳%，尤佳為20~60莫耳%。低於5莫耳%時，無法充份地得到硬化物的耐衝擊性，高於70莫耳%時，25℃時難以良好地保持液狀狀態。
RSiO3/2 　(1)
其他矽氧烷單位，可列舉出R2 SiO2/2 單位、R3 SiO1/2 單位、SiO4/2 單位(式中，R為同一或不同種之取代或非取代的一價烴基)。此時，R的一部分可由羥基及/或烷氧基所取代。
此等當中，較佳為R2 SiO2/2 單位及/或R3 SiO1/2 單位。
上述一般式(1)中，R所表示之鍵結於矽原子之取代或非取代的一價烴基，通常為碳數1~20，特佳為1~10之非取代或取代的一價烴基，此般烴基，具體可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等之烯基等的不飽和烴基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。
於(A-I)成分的1分子中，必須含有至少2個經矽原子鍵結的烯基，此外，於此等全部R中，烯基為0.1~20莫耳%，較佳為0.5~10莫耳%。當烯基的含量為0.1~20莫耳%時，可得到作為聚矽氧烷樹脂的適當硬度，且耐龜裂性更佳。
此外，(A-I)成分之經矽原子鍵結的全部有機基中，較佳係含有經矽原子鍵結的芳基，尤佳為5~100莫耳%，特佳為10~100莫耳%。芳基特佳為苯基。
＜(A-II)成分＞
(A-II)成分，係於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有由上述一般式(1)(RSiO3/2 )表示之矽氧烷單位至少超過70莫耳%，較佳是具有在25℃時為固體狀的分枝構造之有機聚矽氧烷。(A-II)成分，為將強度賦予至本發明組成物之成分。因此，該RSiO3/2 單位的含量須至少超過70莫耳%，尤佳為75莫耳%以上。
其他矽氧烷單位，與(A-I)成分相同，可列舉出R2 SiO2/2 單位、R3 SiO1/2 單位、SiO4/2 單位。此外，式中的R與上述相同。
(A-II)成分中，於(A-II)成分的1分子中必須含有至少2個經矽原子鍵結的烯基，此外，於此等全部R中，烯基為1~30莫耳%，較佳為5~20莫耳%。當烯基的含量為1~30莫耳%時，可得到特別適合作為聚矽氧烷樹脂的硬度，且耐龜裂性更佳。
此外，(A-II)成分之經矽原子鍵結的全部有機基中，較佳係含有經矽原子鍵結的芳基，尤佳為5~100莫耳%，特佳為10~100莫耳%。芳基特佳為苯基。
此等當中，較佳為R2 SiO2/2 單位及/或R3 SiO1/2 單位。
(A-II)成分的調配量，是本成分相對於(A-I)成分之含量比以重量單位計為1/99~99/1之量，較佳為10/90~90/10之量，特佳為20/80~80/20之量。此係由於當(A-II)成分的含量未達上述範圍的下限時，所得之硬化物的強度有降低之傾向之故。另一方面，超過上述範圍的上限時，所得之組成物的處理操作性降低，或是所得之硬化物的強度有變得極硬之傾向之故。
本發明中，上述一般式(1)表示之矽氧烷單位，(A-I)成分所含有者與(A-II)成分所含有者可為相同或不同。
<(B)成分>
(B)成分之有機氫聚矽氧烷，是由下列平均組成式(2)表示，於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的氫原子，且在25℃時的黏度為1000mPas以下，通常為0.5~1000mPas，較佳為1~500mPas之直鏈狀有機氫聚矽氧烷。
R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)
(式中，R1 為扣除脂肪族不飽和烴基之取代或非取代的一價烴基，a、b為滿足0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦2.9之正數)
在此，R1 較佳為碳數1~12，特佳為碳數1~10之扣除脂肪族不飽和烴基之取代或非取代的一價烴基，此般烴基，具體可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。此外，a、b為滿足0.7≦a≦2.1，較佳為1.0≦a≦2.0，0.01≦b≦1.0，較佳為0.02≦b≦1.0，尤佳為0.10≦b≦1.0，且0.8≦a+b≦2.9，較佳為1.01≦a+b≦2.8，尤佳為1.6≦a+b≦2.7之正數，當b未達0.01時，無法得到作為聚矽氧烷樹脂的充分硬度。
該有機氫聚矽氧烷，其分子結構並無特別限制，但較佳為直鏈狀，就與(A)成分之相溶性、硬化物的物性等觀點來看，鍵結於矽原子之R1 與H(氫原子)中，苯基為5莫耳%以上，較佳為10~50莫耳%。R1 中為苯基以外時，較佳為甲基。
此外，(B)成分之有機氫聚矽氧烷的調配量，較佳是以該鍵結於矽原子的氫原子數，相對於每1個(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基之合計數，為0.3~10個之量來調配。此係由於未達0.3個時，硬化不足，超過10個時，硬化物變得過脆之故。較佳為0.5~5個。
<(C)成分>
(C)成分之加成反應觸媒，為(A)成分與(B)成分的加成反應中之進行交聯的觸媒，該例子可列舉出氯鉑酸、氯鉑酸與一價醇之反應物、氯鉑酸之烯烴錯合物、氯鉑酸與乙烯矽氧烷之配位化合物，鉑黑等之鉑系觸媒、此外有鈀系觸媒、銠系觸媒等，就觸媒效率高之方面來看，通常使用鉑觸媒。此外，尤其在本用途中使用在電子領域之密封型LED的製作時，較佳為不會有腐蝕金屬的疑慮之低氯觸媒，當中較佳為經不含氯成分之二乙烯基四甲基二矽氧烷、二乙烯基二苯基二甲基二矽氧烷等所改質者。
此等加成反應觸媒可單獨使用1種或併用2種以上。
該加成反應觸媒的調配量，為作用為觸媒之有效量(觸媒量)，較佳是相對於(A)成分與(B)成分的合計量為1~1000ppm。1ppm以上時，可使硬化以適度的速度進行，1000ppm以下時，亦不會使可作業時間過度縮短，且硬化物不易黃變而具經濟性。特佳為5~100ppm。
＜任意成分＞
本發明之組成物中，作為上述(A)~(C)成分以外之任意成分，例如，均可使用被視為對加成反應觸媒具有硬化抑制效果之化合物之以往所知的控制劑化合物。此般化合物，可例示出三苯基膦等之含璘化合物，三丁胺或四甲基伸已二胺、苯並三唑等之含氮化合物，含硫化合物，乙炔系化合物，含有2個以上的烯基之化合物，氫過氧基化合物，馬來酸衍生物等。控制劑化合物所帶來之硬化延遲效果的程度，係因控制劑化合物之化學結構而有極大不同，所以控制劑化合物的添加量，較佳係針對所使用之各控制劑化合物來調整為最適量，一般而言，室溫下可得到長期儲存安定性且不會阻礙硬化之範圍內的量，通常相對於(A-I)成分與(A-II)成分的合計100質量份，是以0.5質量份以下，較佳為0.01~0.3質量份的量來使用。
此外，本發明之組成物中，亦可含有用以提升該黏著性之黏著賦予劑。該黏著賦予劑，較佳是於1分子中具有至少1個鍵結於矽原子的烷氧基之有機矽化合物。該烷氧基可例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基，特佳為甲氧基。此外，該有機矽化合物之鍵結於矽原子的烷氧基以外之基，可列舉出與例示作為R基者相同，通常為碳數1~12，較佳為碳數1~10之非取代或經鹵素取代的一價烴基，除此之外，可列舉出γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基等之經環氧官能基取代的烷基、氫原子等，較佳可列舉出甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、氫原子、γ-環氧丙氧基丙基。
此外，本發明係提供一種藉由上述本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物所被覆保護之半導體裝置。
本發明之半導體裝置的一例，可列舉出第1圖所示者，但並不限定於此。在此，第1圖中，1為殼體，2為發光元件，3、4為引線電極，5為焊晶材，6為金線，7為密封樹脂(本發明之組成物)。
此般本發明之半導體裝置8，由於裝置的耐熱、耐濕、耐光性佳且裝置不會腐蝕，因此可提供一種可靠度佳之半導體裝置，產業上乃具有極大優勢。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例等。
[實施例1]
將具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.5 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 (Me3 SiO0.5 )0.25 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[在25℃時的黏度為3500mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=12.5莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=25莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1200]50質量份、具有由(PhSiO3/2 )0.8 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.2 表示之固體狀分枝結構之有機聚矽氧烷[經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=14.3莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=57莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=2350]50質量份、具有HMe2 SiO(Ph2 SiO)1 SiMe2 H的結構且黏度為4mPas之有機氫聚矽氧烷30質量份、含有氯鉑酸/1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物以鉑原子含量計為1質量%之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份均一地混合，而調製出聚矽氧烷組成物(U)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(U)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為60。
[實施例2]
將具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.5 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 (Me3 SiO0.5 )0.25 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[在25℃時的黏度為3500mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=12.5莫耳%、經矽原子鍵結的有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=25莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1200]80質量份、具有由(PhSiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 表示之固體狀分枝結構之有機聚矽氧烷[經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=17莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=50莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1600]20質量份、相對於經矽原子鍵結的氫原子、苯基及甲基之合計具有30莫耳%的苯基之氫氣產生量140ml/g且黏度20mPas之有機氫聚矽氧烷32質量份、含有氯鉑酸/1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物以鉑原子含量計為1質量%之甲苯溶液0.5質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份均一地混合，而調製出聚矽氧烷組成物(V)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(V)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為65。
[實施例3]
將具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.17 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.5 (Ph2 SiO)0.33 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[在25℃時的黏度為440mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=21.5莫耳%、經矽原子鍵結的有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=35.6莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1000]17質量份、具有由(PhSiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 表示之固體狀分枝結構之有機聚矽氧烷[經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=17莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=50莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1600]83質量份、具有HMe2 SiO(Ph2 SiO)1 SiMe2 H的結構且25℃時的黏度為4mPas之有機氫聚矽氧烷34.5質量份、含有氯鉑酸/1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物以鉑原子含量計為1質量%之甲苯溶液0.5質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份均一地混合，而調製出聚矽氧烷組成物(W)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(W)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為46。
[比較例1]
係使用主鏈僅由二苯基矽氧烷單位所構成，且黏度為0.4Pas之兩末端經甲基苯基乙烯基矽氧烷基封鎖的二苯基矽氧烷共聚物50質量份，來取代具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.5 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 (Me3 SiO0.5 )0.25 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[黏度為3500mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=12.5莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=25莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1200]，並使用具有HMe2 SiO(Ph2 SiO)1 SiMe2 H的結構之有機氫聚矽氧烷29質量份，除此之外，其他依循實施例1而調製出組成物(X)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(X)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為56。
[比較例2]
係使用主鏈僅由二苯基矽氧烷單位所構成，且黏度為0.4Pas之兩末端經甲基苯基乙烯基矽氧烷基封鎖的二苯基矽氧烷共聚物80質量份，來取代具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.5 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 (Me3 SiO0.5 )0.25 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[黏度為3500mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=12.5莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=25莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1200]，並使用相對於經矽原子鍵結的氫原子、苯基及甲基之合計具有30莫耳%的苯基之氫氣產生量140ml/g且黏度20mPas之有機氫聚矽氧烷31質量份，除此之外，其他依循實施例2而調製出組成物(Y)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(Y)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為60。
[比較例3]
係使用主鏈僅由二苯基矽氧烷單位所構成，且黏度為0.4Pas之兩末端經甲基苯基乙烯基矽氧烷基封鎖的二苯基矽氧烷共聚物26質量份，來取代具有由平均單位式：(PhSiO3/2 )0.17 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.5 (Ph2 SiO)0.33 表示之液狀分枝結構之有機聚矽氧烷[黏度為440mPas、經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=21.5莫耳%、經矽原子鍵結的有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=35.6莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1000]，並使用具有由(PhSiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)Me2 SiO0.5 ]0.25 表示之固體狀分枝結構之有機聚矽氧烷[經矽原子鍵結的乙烯基之含有率=17莫耳%、經矽原子鍵結的全部有機基中之經矽原子鍵結的苯基之含有率=50莫耳%、經標準苯乙烯換算後的重量平均分子量=1600]74質量份、具有HMe2 SiO(Ph2 SiO)1 SiMe2 H的結構且25℃時的黏度為4mPas之有機氫聚矽氧烷31.6質量份，除此之外，其他依循實施例3而調製出組成物(Z)。在150℃下將該聚矽氧烷組成物(Z)加熱4小時使其硬化，硬度以Shore D計為40。
以下列方式對上述實施例及比較例中所調製之聚矽氧烷組成物(U)~(Z)進行評估。
[評估方法] 發光半導體封裝
發光元件係使用第1圖所示之發光半導體裝置8，其係裝載具有由InGaN所構成之發光層，且主發光峰值為470nm之LED晶片。密封樹脂7的硬化條件為150℃、4小時。
耐濕及紅外線回焊的試驗方法
將各10個製作出之發光半導體裝置放入於85℃、85%的恆溫恆濕室24小時後，通過紅外線回焊裝置(260℃)3次，觀察其外觀的變化。結果如第1表所示。以確認到樹脂的龜裂或從LED封裝之剝離者為NG並計數。
如第1表所示，可得知實施例1~3中，其NG數均為0，在高溫/低溫的溫度循環條件下，耐龜裂性亦良好，未產生剝離且取光效率高。此外，此般聚矽氧烷樹脂的透明性亦佳。
另一方面，比較例1~3中，半數以上均產生樹脂的龜裂或從LED封裝之剝離。藉此可得知使用以往的材料作為密封材料者，LED的生產性惡化。
從以上內容中，可驗證到若是本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物者，除了對熱衝擊具有高耐性而不易產生龜裂之外，並具有高透明性，故有用於作為光學裝置用或光學零件用之材料或是各種領域中之封裝材料，尤其是有用於作為處在嚴苛的溫度循環下之發光元件用密封材料。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，只要與本發明之申請專利範圍所記載的技術性思想實質上具有同一構成並可達同樣的作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。
1．．．殼體
2．．．發光元件
3、4．．．引線電極
5．．．焊晶材
6．．．金線
7．．．密封樹脂
8．．．半導體裝置(發光半導體裝置)
第1圖係模式性顯示適合使用本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之發光半導體裝置的一例之剖面圖。

Claims (5)

  1. 一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵為含有：(A-I)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由下列一般式(1)表示之矽氧烷單位5~70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，RSiO3/2 (1)(式中，R為取代或非取代的一價烴基)，及(A-II)：於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的烯基，並且具有含有由上述一般式(1)表示之矽氧烷單位至少超過70莫耳%的分枝構造之有機聚矽氧烷，其中，(A-I)及(A-II)的含量以重量單位計為(A-I)/(A-II)=1/99~99/1的量；但，上述(A-I)及(A-II)中，除去R2 2 SiO單位(其中，R2 表示羥基、甲基、乙基、丙基、環己基或苯基)；(B)：由下列平均組成式(2)表示，於1分子中至少具有2個經矽原子鍵結的氫原子，且在25℃時的黏度為1000mPas以下之直鏈狀有機氫聚矽氧烷，R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)(式中，R1 為扣除脂肪族不飽和烴基之取代或非取代的一價烴基，a、b為滿足0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦2.9之正數)，其中，該鍵結於矽原子的氫原子數，相對於每1個 (A-I)及(A-II)成分中之經矽原子鍵結的烯基之合計數，為0.3~10個之量；以及(C)：加成反應觸媒，其含量為觸媒量。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中前述(A-I)成分在25℃時為液狀，並且前述(A-II)成分在25℃時為固體狀。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中前述(A-I)、(A-II)及(B)的各成分，係於1分子中具有至少1個經矽原子鍵結的芳基。
  4. 一種半導體裝置，其特徵為：藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物來被覆半導體元件。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置，其中前述半導體元件為發光元件。
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