KR101948326B1 - 경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) (A-1), 또는 (A-1) 및 (A-2) 성분
(A-1) 식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물,
(A-2) 식 (2)로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물,
(C) 히드로실릴화 촉매,
(D) 실리콘 파우더
를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은 반복되는 냉열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 폭로시의 내변색성이 우수하고, 황산화물 가스의 투과를 막을 수 있는 경화물을 제공한다. 따라서, 보다 가혹한 환경하에서 사용되는 광반도체 디바이스용 재료로서 유용하다.

Description

경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스{CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광학 디바이스·광학 부품용 재료, 전자 디바이스·전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료 등으로서 유용한 경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스에 관한 것이다.
LED 소자의 밀봉 재료로서, 일반적으로 에폭시 수지가 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지의 탄성률은 높기 때문에, 본딩 와이어는 온도 사이클에 의한 스트레스를 받아 단선하거나, 에폭시 수지에는 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지가 LED 소자에 미치는 스트레스가 원인으로, 반도체 재료의 결정 구조가 붕괴되는 것에 의한 발광 효율의 저하도 우려된다. 또한, LED 소자로부터 발생하는 광과 열에 의해, 장시간 발광한 소자 주변부가 변색되어 광의 취출성이 저하되기 때문에, 내광성, 내열성의 개선이 요구되고 있다.
그의 대책으로서, 실리콘 변성을 행한 유기 수지를 이용하는 방법(예를 들면 특허문헌 1:일본 특허 공개 제2007-077252호 공보 참조), 에폭시 수지에 실리콘 미립자를 첨가하는 방법(예를 들면 특허문헌 2:일본 특허 공개 제2008-192880호 공보 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 유기 성분을 많이 포함하는 밀봉제를 이용하고 있기 때문에, 광반도체로부터 나오는 단파장의 자외광에 의해 크래킹을 일으키고, 장기간 사용하면 황변이 진행되어, 시간의 경과에 따라 LED 디바이스의 휘도 저하로 이어진다.
또한, 유기 성분을 포함하지 않는 유연한 밀봉제로서 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4 및 5:일본 특허 공개 (평)11-1619호 공보, 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보, 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 등 참조). 실리콘 수지는 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지에 비교하여 우수하고, 또한 특히 투명성, 광학 특성 등에 있어서 에폭시 수지 등 다른 유기 재료에 비교하여 우수하다는 점에서, 최근에 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되는 예가 늘어나고 있다. 또한, 유연한 분자 골격을 갖는 실리콘 수지 조성물에서는, 저온부터 고온의 넓은 범위에 걸쳐 고무 탄성을 갖기 때문에, 열충격에 대한 균열을 유효하게 억제하는 것이 가능하고, 장기간에 걸쳐 신뢰성이 높은 LED 디바이스를 얻을 수 있다.
한편, 이와 같은 실리콘 수지 재료는 일반적으로 태크(점착성)를 갖고, 고무 재료이기 때문에 재료 강도가 작다. 이것을 보충하는 목적으로, 충전재를 첨가함으로써 재료 강도의 향상, 태크성의 개선을 행할 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다.
예를 들면, 실리콘 수지 조성물에 평균 입경이 100nm 이하인 미립자상 고분자량체의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 배합함으로써 고투명성을 유지하면서, 고경도, 내충격성을 높인 광반도체 밀봉용 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6:일본 특허 공개 제2006-321832호 공보 참조).
또한, 실리콘 수지 조성물에 평균 입경이 0.001 내지 1.0㎛인 실리콘 입자에 알콕시실란 축합물을 피복한 실리콘 코어-알콕시실란 축합물 셸 구조를 갖는, 실리콘계 중합체 입자를 함유함으로써 마찬가지로 고투명성을 유지하면서, 고경도, 내충격성을 높인 광반도체 밀봉용 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8:일본 특허 공개 제2007-126609호 공보, 일본 특허 공개 제2008-045039호 공보 등 참조).
그러나, 상기 발명에 있는 바와 같은 평균 입경이 작은 실리콘 미립자는 비표면적이 크기 때문에, 고온시 산화에 의해 변색되기 쉽다. 한편, 최근에 한층 고휘도화한 LED 소자로부터의 발열량의 증가에 의해, 구동시의 LED 소자 표면 온도는 150℃에 도달한다고 시산되어 있다. 이러한 상황 중에서, 입경이 작은 실리콘 미립자를 포함하는 실리콘 밀봉제를 사용하면, 실리콘 미립자의 산화에 의해 밀봉제의 변색이 빠르게 진행되어, 광반도체로부터 발광한 광이 변색된 밀봉제에 의해 차단되어, 어두어진다는 문제가 발생하고 있다. 이는 LED 디바이스의 수명을 짧게 하고 있는 것을 의미하고, 장시간의 내열성이 떨어진다는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 9, 10 및 11(일본 특허 공개 제2006-339581호 공보, 일본 특허 공개 제2008-159713호 공보, 일본 특허 공개 제2011-184625호 공보) 등에 기록되어 있는 바와 같이, 재료 강도의 향상, 광의 확산, 광의 연색성의 안정 등을 목적으로 한 실리콘 수지 조성물에 실리콘 미립자를 충전시키는 선행 기술이 있다.
한편, 최근에는 옥외 조명 용도나 자동차 용도에 LED 디바이스의 적용이 늘어났지만, 대기중에 포함되는 황산화물 가스(일반적으로 SOx라고 불림)에 장시간 노출된 경우, 가스 투과성이 높은 실리콘 밀봉제를 사용하면, LED 디바이스 구조재에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 은 도금을 실시한 광 반사재가 흑색의 황화은이 되어, LED 디바이스로부터 발생하는 광을 효과적으로 취출할 수 없게 된다. 그 때문에, LED 디바이스의 외주부를 더욱 보호할 필요가 생기고, 밝기 취출 효율 특성의 저하, 경제성의 저하를 초래한다. 또한, 먼저 예시한 선행 기술에서는 황산화물 가스에 의한 은의 황화를 막기는 어려워 개선이 요구되고 있다.
즉, 광반도체 소자의 밀봉제 단체(單體)로 은의 황화를 막는 것이 가능하고, 반복되는 냉열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 따라서 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 폭로시의 내변색성이 우수한 신뢰성이 높은 LED용 밀봉 재료가 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-077252호 공보 일본 특허 공개 제2008-192880호 공보 일본 특허 공개 (평)11-1619호 공보 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 제2006-321832호 공보 일본 특허 공개 제2007-126609호 공보 일본 특허 공개 제2008-045039호 공보 일본 특허 공개 제2006-339581호 공보 일본 특허 공개 제2008-159713호 공보 일본 특허 공개 제2011-184625호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반복되는 냉열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 따라서 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 폭로시의 내변색성이 우수하고, 또한 SOx 등의 가스의 투과를 막을 수 있는 경화물을 제공하고, LED 소자 밀봉 재료 등의 광학 디바이스·광학 부품용 재료, 전자 디바이스·전자 부품용 절연 재료 또는 코팅 재료로서 유용한 경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같이, 종래 이용되어 온 LED 소자용 밀봉 재료는, 특히 LED에 대한 통전·점등시에 생기는 열 충격에 의해 균열이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있어, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이나 박리가 생기기 어려운 밀봉 재료가 요구되고 있다.
한편, 유연한 분자 골격을 갖는 실리콘 수지 조성물을 이용한 LED 소자용 밀봉 재료는 저온부터 고온의 넓은 범위에 걸쳐 고무 물성을 갖기 때문에(저탄성률 또한 신장률이 높음), 열 충격에 관한 균열을 유효하게 억제하는 것이 가능한데, 이와 같은 재료는 태크(점착성)를 갖고, 고무 재료이기 때문에 LED 소자를 견고하게 보호하기가 어렵고, 요구되는 신뢰 특성이 엄격하여 긴 수명이 필요로 되는 옥외 조명 용도나 자동차 용도에 적용한 경우, 특성의 저하, 경제성의 저하를 초래한다. 그 때문에, 고경도(고탄성률)를 가지면서, 열 충격 등의 균열을 유효하게 억제하는 신뢰성이 높은 재료가 요구되고 있다.
또한, LED 디바이스의 고휘도화를 목적으로 하여, 광반도체 소자에의 투입 전류를 보다 크게 함에 따라, 광반도체 소자의 발열량 증가 및 발광량의 증가가 발생한다. 그 때문에, 발광 소자 주변의 재료에는, 종래부터 +50℃ 이상의 열 부하가 가해지게 되고, 구체적으로는 광반도체 소자 근방에서 150℃ 정도가 되어, 밀봉 재료의 내열변색성이 요구되고 있다.
상술한 바와 같이, 재료 경도가 크지만 열 충격에 관한 균열을 유효하게 억제하여 내열변색성이 우수한 LED용 밀봉 재료가 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과,
(A) 하기 (A-1) 성분, 또는 (A-1) 및 (A-2) 성분
(A-1) 하기 식 (1):
Figure 112013021209866-pat00001
(식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, m은 0 또는 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)
로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물,
(A-2) 하기 평균 조성식 (2):
Rp'(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
[식 중, R'는 서로 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고, p, q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수임]
로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는, 하기 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,
(D) 평균 입경 0.5 내지 100㎛의 실리콘 파우더:(A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부
를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, LED 소자용 재료 등으로서 바람직한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 완성시키기에 이르렀다.
이와 같은 본 발명의 경화형 실리콘 수지 조성물은 반복되는 냉열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 따라서 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 폭로시의 내변색성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 경화성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공한다.
<1> (A) 하기 (A-1) 성분, 또는 (A-1) 및 (A-2) 성분
(A-1) 하기 식 (1):
Figure 112013021209866-pat00002
(식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, m은 0 또는 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)
로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물,
(A-2) 하기 평균 조성식 (2):
Rp'(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
[식 중, R'는 서로 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고, p, q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수임]
로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는, 하기 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,
(D) 평균 입경 0.5 내지 100㎛의 실리콘 파우더:(A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
<2> (A-1) 성분의 식 (1)에 있어서, Ar이 페닐기이고, n은 1≤n≤100의 수인 것을 특징으로 하는, <1> 기재의 경화성 실리콘 수지 조성물.
<3> (B) 성분이 하기 평균 조성식 (3):
R"aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
(식 중, R"는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 및 0.8≤a+b≤3.0을 만족하는 양수임)
으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산인, <1> 또는 <2> 기재의 경화성 실리콘 수지 조성물.
<4> (D) 성분이, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 포함하는 실리콘 파우더, 또는 표면의 일부 또는 전부에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 갖는 실리콘 파우더인 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
<5> (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 산소 투과율이 1,000cm3/m2/24h/atm 이하인 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
<6> 광반도체 밀봉용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉·가열 경화하여 얻어지는 광반도체 디바이스.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은 반복되는 냉열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 따라서 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 폭로시의 내변색성이 우수하고, 황산화물 가스의 투과를 막을 수 있는 경화물을 제공한다. 따라서, 보다 가혹한 환경하에서 사용되는 광반도체 디바이스용의 재료로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이 바람직하게 이용되는 발광 반도체 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 발광 다이오드, LED 소자 밀봉 재료 등의 광학용 코팅 재료로서 유용하며,
(A) 하기 (A-1) 성분, 또는 (A-1) 및 (A-2) 성분
(A-1) 하기 식 (1):
Figure 112013021209866-pat00003
(식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, m은 0 또는 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)
로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물,
(A-2) 하기 평균 조성식 (2):
Rp'(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
[식 중, R'는 서로 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고, p, q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수임]
로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는, 하기 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,
(D) 평균 입경 0.5 내지 100㎛의 실리콘 파우더:(A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A-1) 성분]
(A-1) 성분은, 주쇄가 디아릴실록산 단위의 반복을 갖는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이다. (A-1) 성분의 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 분자량, 규소 원자에 결합한 유기기의 종류 등이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A-1) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Ar로서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 또는 푸라닐기 등의 헤테로 원자(O, S, N)를 포함하는 방향족 탄화수소기일 수 있고, 또한 상기 아릴기는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자) 등의 치환기를 가질 수도 있다. Ar은 바람직하게는 비치환의 방향족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
(A-1) 성분의 식 (1) 중의 R로서의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 하기 지방족 불포화기 및 이 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기; 클로로메틸기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소기 중에서는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식 (1) 중의 R로서의 지방족 불포화기는, 부가 반응 개시 전에는 본 발명 조성물을 미경화의 상태로 안정적으로 유지할 수 있고, 또한 부가 반응 개시 후에는 상기 조성물을 용이하게 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 상기 지방족 불포화기는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 1분자 중에 적어도 2개 포함되고, 바람직하게는 양쪽 말단에 지방족 불포화기를 포함한다.
여기서, 「에틸렌성 불포화기」란 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 또한 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알케닐기; 1, 3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 4 내지 10의 알카디에닐기; 아크릴로일옥시기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴로일옥시기(-O(O)CC(CH3)=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카르보닐옥시기의 조합; 아크릴아미드기(-NH(O)CCH=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카르보닐아미노기의 조합을 들 수 있다.
또한, 「아세틸렌성 불포화기」란, 탄소-탄소 3중 결합을 포함하고, 또한 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그의 구체예로서는 에티닐기, 프로파르길기 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알키닐기; 에티닐카르보닐옥시기(-O(O)CC≡CH) 등의 상기 알키닐기와 카르보닐옥시기의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, (A-1) 성분의 원료를 얻을 때의 생산성 및 비용, (A-1) 성분의 반응성 등의 관점에서, 상기 지방족 불포화기로서는 상기 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기 및 5-헥세닐기가 보다 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A-1) 성분에 있어서, 디아릴실록산 단위의 중합도(n)는 1 이상의 정수이고, 1 내지 100의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 20의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다. m은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이다.
(A-1) 성분은, 예를 들면 디클로로디페닐실란이나 디알콕시디페닐실란 등의 이관능성 실란을 가수분해·축합시킨 후, 또는 가수분해·축합과 동시에 지방족 불포화기 함유의 말단 밀봉제로 말단을 밀봉함으로써 얻을 수 있다.
[(A-2) 성분]
본 발명에 사용되는 경화성 실리콘 수지 조성물은 경화 후의 경도를 얻을 목적으로서 (A-2) 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (A-2) 성분은 하기 평균 조성식 (2):
Rp'(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
[식 중, R'는 서로 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고, p, q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수임]
로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산은 평균 조성식 (2)에 있어서 1≤p+q<2인 점으로부터 이해되는 바와 같이, 분자 중에 R'SiO3 /2 단위(R'는 상기와 동일함), (C6H5)SiO3 /2 단위, SiO2 단위의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 것이다.
여기서, 식 (2)에 있어서 C6H5는 페닐기이고, R'는 페닐기를 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 이와 같은 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 페닐기를 제외한 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 비치환의 알콕시기 외에 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%가 알케닐기인 것이 필요하다. 알케닐기의 함유량이 0.1몰%보다 적으면 실리콘 수지로서의 필요한 경도가 얻어지지 않고, 80몰%보다 많으면 가교점이 너무 많기 때문에 실리콘 수지가 물러지기 때문이다.
또한, p, q는 1≤p+q<2, 바람직하게는 1.2≤p+q<1.9, 0.2≤q/(p+q)≤0.95, 바람직하게는 0.25≤q/(p+q)≤0.90을 만족시키는 양수인데, p+q가 1보다 작거나 2 이상이어도 필요한 경도·강도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 페닐기의 함유량이 이보다 적어져도 실리콘 수지로서 필요한 경도·강도가 얻어지지 않게 되고, 너무 많으면 내열성이 저하된다. 알케닐기로서는 비닐기가 바람직하다.
(A-2) 성분으로서, 예를 들면 (PhSiO3/2)0.55[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.2(Me2SiO)0.25, (PhSiO3/2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 식 중 Ph는 페닐기, Me는 메틸기를 나타낸다.
(A-2) 성분의 배합량은, 경화 후의 수지 조성물의 경도가 목적으로 하는 값이 되도록 충분한 양인데, 통상 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 (A-2) 성분은 0 내지 500질량부가 되는 양이 바람직하고, (A-2) 성분을 이용하는 경우에는 20 내지 300질량부가 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 갖고, 그리고 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(SiH기 함유 유기 규소 화합물)이고, (A) 성분과 히드로실릴화 부가 반응하여 가교제로서 작용한다. (B) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. (B) 성분으로서는, 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 규소 화합물인 한, 공지된 어떠한 화합물이어도 사용할 수 있지만, 예를 들면 오르가노히드로젠폴리실록산, 오르가노히드로젠실란류, 유기 올리고머 또는 유기 중합체로서, 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산이 바람직하다.
(B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 유기기는, 지방족 불포화기를 갖지 않는, 비치환의 1가 탄화수소기 또는 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화에 악영향을 미치지 않는 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 에폭시기 함유기(예를 들면 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 1가 탄화수소기이다. 이와 같은 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 (A-1) 성분의 식 (1) 중의 R의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 상기 유기기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
(B) 성분이 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산인 한, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 메시형 구조(수지상) 등의 종래 제조되어 있는 각종 오르가노히드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개(통상 2 내지 300개 정도), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 200개, 바람직하게는 4 내지 100개 정도)의 SiH기를 갖는다. 상기 오르가노히드로젠폴리실록산이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 한쪽에만 위치하고 있을 수도, 그의 양쪽에 위치하고 있을 수도 있다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는 바람직하게는 2 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 100개 정도이다. 또한, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 1 내지 1,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100mPa·s 정도이다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
R"aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
(식 중, R"는 상기 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 및 0.8≤a+b≤3.0, 바람직하게는 1.0≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.5≤a+b≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R"로서는, 예를 들면 (A-1) 성분에 있어서의 식 (1) 중의, 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. R"는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면 식: R"HSiO로 표시되는 오르가노히드로젠실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환상 화합물, 식:R"3SiO(HR"SiO)cSiR"3으로 표시되는 화합물, 식:HR"2SiO(HR"SiO)cSiR"2H로 표시되는 화합물, 식:HR"2SiO(HR"SiO)c(R"2SiO)dSiR"2H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 중, R"는 상기와 같고, c 및 d는 적어도 1의 수이다.
또는, 상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠실록산은 식:HSiO1.5로 표시되는 실록산 단위, 식:R"HSiO로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식:R"2HSiO0.5로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 오르가노히드로젠실록산은 SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위 및/또는 SiO4/2 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 식 중의 R"는 상기와 같다.
상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠실록산에 포함되는 전체 오르가노실록산 단위 중 30 내지 100몰%가 메틸히드로젠실록산 단위인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산인 경우, 그의 구체예로서는 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오르가노히드로젠폴리실록산, 식:R"3SiO0.5로 표시되는 실록산 단위와 식:R"2HSiO0.5로 표시되는 실록산 단위와 식:SiO2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식:R"2HSiO0.5로 표시되는 실록산 단위와 식:SiO2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식:R"HSiO로 표시되는 실록산 단위와 식:R"SiO1 .5로 표시되는 실록산 단위 및 식:HSiO1 .5로 표시되는 실록산 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중의 R"는 상기와 마찬가지의 의미를 갖는다.
(B) 성분의 배합량은, (C) 성분의 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양인데, 통상 (A) 성분 중의 지방족 불포화기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2로 되는 양이다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 백금족 금속계 히드로실릴화 촉매로서는, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (B) 성분 중의 SiH기의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매를 사용할 수도 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(C) 성분의 배합량은 히드로실릴화 촉매로서의 유효량일 수도 있으며, 바람직하게는 (A)((A-1) 또는 (A-1)과 (A-2)의 합계량) 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
본 발명의 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 조성물은, 가열 경화 후의 산소 투과율이 1,000cm3/m2/24h/atm 이하인 것이 바람직하다. 가열 경화 후의 산소 투과율이 1,000cm3/m2/24h/atm 이하이면, 본 발명의 효과인, 황산화물 등의 가스 투과의 억제를 유효하게 얻을 수 있다. 바람직하게는 500cm3/m2/24h/atm 이하이다. 1,000cm3/m2/24h/atm을 초과하면, 구조의 일부에 은 도금을 실시한 패키지에 밀봉제를 충전·경화시켜 이루어지는 LED 디바이스에 황 폭로 시험을 행하면, 밀봉 수지 중을 황이 투과하여 은 도금의 황화가 진행되기 때문에 흑색의 황화은이 될 우려가 있다. 그 때문에, LED 디바이스의 휘도가 저하되는 경우가 있다. 산소 투과율의 하한치는 특별히 제한되지 않으며, 통상 0cm3/m2/24h/atm 이상이다. 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 바와 같다.
[(D) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분과 함께 실리콘 파우더((D) 성분)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(D) 성분으로서 실리콘 파우더를 첨가함으로써 얻어지는 이점은, 첫째, 기계 특성의 향상이다. 실리콘 파우더가 저탄성을 갖는다는 점에서 알 수 있는 바와 같이 발광 소자의 점등/소등으로 반복하여 받는 열 충격의 응력 완화제로서 작용하고, 따라서 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 생기기 어려운 밀봉 수지를 제공한다. 또한, 일반의 고무 재료에 특유의 태크(점착성)를 갖고, 고무 재료이기 때문에 LED 소자를 견고하게 보호하기가 어렵다는 성질을 개질할 수 있다. 즉, 태크를 억제하여 경화 피막을 견고하게 할 수 있다.
둘째, 내변색성의 향상이다. 실리콘 파우더는 고온 환경하의 변색이 적다는 것이 알려져 있고, 밀봉 수지에 배합함으로써 열시의 변색을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 파우더는 광의 흡수가 없고, 다른 유기 수지 파우더와 같이 발광 소자로부터의 자외광을 받아 서서히 흑변하는 경우도 없다. 이에 따라, 고온 환경하에서의 밀봉 수지의 변색을 억제할 수 있고, 또한 장시간 자외광에 노출되더라도 투명성을 유지하는 것이 가능하기 때문에, 보다 긴 수명인 발광 반도체 장치를 얻을 수 있다.
상기 실리콘 파우더로서는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 미분말인 실리콘 레진 파우더, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)40-16917호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-72300호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-13813호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-244636호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-88023호 공보 기재의 것, 및 실리콘 고무 파우더의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 미분말(수지)을 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-196815호 공보 기재의 것 등이 있으며, 이들 실리콘 파우더는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 실리콘 파우더는 공지된 제조 방법에 의해 제작할 수 있고, 시판품으로서 입수 가능하다.
이와 같은 실리콘 파우더는 평균 입경 0.5 내지 100㎛의 범위 내의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15㎛이다. 평균 입경이 0.5㎛ 미만이면, 조성물 중에 분산시킨 경우에 파우더끼리의 응집이 일어나 수지 경화물의 강도 저하를 초래하고, 또한 비표면적 증대에 따라 열시의 산화에 의한 변색의 원인이 되어 내열변색성의 저하를 일으킨다. 또한, 평균 입경이 상기 상한치를 초과하면, 경화물 중에 대한 균일한 분산·디스펜스 작업성의 저하(구체적으로는 실 끌림(絲引), 디스펜스 노즐의 막힘)라는 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 평균 입경은 레이저광 회절에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균치(D50)(또는 메디안 직경)로서 구할 수 있다.
실리콘 파우더의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100질량부이다. 함유량이 상기 하한치보다 적은 경우에는, 목적으로 하는 수지 경화물의 내열충격성, 열시 변색성, 가스 배리어성의 향상이 얻어지지 않는다. 한편, 함유량이 상기 상한치보다도 많은 경우에는, 조성물이 고점도가 되어 경화물 제작시의 작업성이 나빠져서 공업적으로 바람직하지 않다.
이와 같은 실리콘 파우더로서는, 실리콘 레진 파우더이면, 예를 들면 신에츠가가쿠고교(주) 제조 KMP590, KMP701, X-52-854, X-52-1621을 들 수 있고, 실리콘 복합 파우더이면, 예를 들면 신에츠가가쿠고교(주) 제조 KMP600, KMP601, KMP602, KMP605, X-52-7030을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 (D) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
·(A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물
본 발명의 조성물에는, (A) 성분 이외에도, (B) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. (A) 성분 이외의 이와 같은 지방족 불포화기 함유 화합물로서는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 (A) 성분 이외의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 그의 분자 구조는, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 메시형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명에서는 상기 오르가노폴리실록산 이외의 지방족 불포화기 함유 유기 화합물을 배합하는 것이 가능하다. 상기 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. (A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 고체일 수도 있다.
·부가 반응 제어제
본 발명의 조성물에는, 가용 시간을 확보하기 위해서 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다. 부가 반응 제어제는 상기 (C) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 것을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들면 1-에티닐시클로헥산올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는 그 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 다르다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제의 각각에 대하여, 그의 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것으로 된다.
·실란 커플링제
또한, 본 조성물은 그의 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유할 수도 있다. 이 접착 부여제로서는, 실란 커플링제나 그의 가수분해 축합물 등이 예시된다. 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 머캅토기 함유 실란 커플링제 등 공지의 것이 예시되고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10질량부 이용할 수 있다.
·그 밖의 임의 성분
경화물의 착색, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서 힌더드아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시켜 입자의 침강을 억제하기 위해서 퓸드 실리카, 나노알루미나 등의 무기질 충전제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 실리콘 조성물은 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 가열함으로써 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도이어도 되지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 것일 수도 있다.
[광학 소자 밀봉재]
본 발명 조성물의 경화물은 통상의 부가 경화성 실리콘 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하다. 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재에 의해 밀봉되는 광학 소자로서는, 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다. 이와 같은 광학 소자는 이 광학 소자에 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재를 도포하고, 도포된 밀봉제를 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 레진의 몰수는 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.
MH:(CH3)2HSiO1 /2
M:(CH3)3SiO1 /2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2
MVi3:(CH2=CH)3SiO1 /2
DH:(CH3)HSiO2 /2
Dφ:(C6H6)2SiO2 /2
D:(CH3)2SiO2 /2
DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2 /2
Tφ:(C6H6)SiO3 /2
Q:SiO4 /2
[배합예 1]
((A) 성분) 평균 조성식:MVi 2Dφ 2.8의 실리콘 오일:100질량부,
((B) 성분) 평균 조성식:MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸히드로젠실록산:51.3질량부,
((C) 성분) 염화백금산/1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부, 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 1을 제조하였다.
조성물 1의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 210cm3/m2/24h/atm이었다.
[배합예 2]
((A) 성분) 평균 조성식:MD3.4DVi 6.5Dφ 8.6M의 실리콘 오일 23질량부와 평균 조성식:MVi 2Dφ 2.8의 실리콘 오일 80질량부,
((B) 성분) 평균 조성식:MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸히드로젠실록산:30질량부,
((C) 성분) 염화백금산/1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부, 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 2를 제조하였다.
조성물 2의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 400cm3/m2/24h/atm이었다.
[배합예 3]
((A') 성분) M 단위와 MVi 단위와 Q 단위로 구성되고, MVi 단위에 대한 M 단위의 몰비가 6.25이고, Q 단위에 대한 M 단위와 MVi 단위의 합계의 몰비가 0.8인 실리콘 레진 65질량부와, 평균 조성식:MVi3D298MVi3의 실리콘 오일 35질량부를 혼합하여 실온으로 점조한 액체로 하였다.
((B) 성분) 평균 구조식:MDH 80M으로 표시되는 메틸히드로젠실록산 8질량부,
((C) 성분) 염화백금산/1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부, 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 3을 제조하였다.
조성물 3의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 20,000cm3/m2/24h/atm이었다.
[배합예 4]
((A) 성분) (A-1) 평균 조성식:MVi 2Dφ 2.8의 실리콘 오일:31질량부와, (A-2) Tφ 0.75MVi 0.25로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산[성상=고체(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=20몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=50몰%, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1600] 59질량부
((B) 성분) 평균 조성식:MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸히드로젠실록산:6.4질량부,
((C) 성분) 염화백금산/1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부, 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 4를 제조하였다.
조성물 4의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 250cm3/m2/24h/atm이었다.
[실시예 1]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 복합 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 KMP-600, 평균 입경 5㎛) 10질량부를 균일 혼합하여 조성물 (a)를 제조하였다.
[실시예 2]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-1621, 평균 입경 5㎛) 10질량부를 균일 혼합하여 조성물 (b)를 제조하였다.
[실시예 3]
배합예 2의 조성물 100질량부에 실리콘 복합 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-7030, 평균 입경 0.8㎛) 5질량부를 균일 혼합하여 조성물 (c)를 제조하였다.
[실시예 4]
배합예 2의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-854, 평균 입경 0.8㎛) 5질량부를 균일 혼합하여 조성물 (d)를 제조하였다.
[실시예 5]
배합예 4의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-854, 평균 입경 0.8㎛) 5질량부를 균일 혼합하여 조성물 (e)를 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘 파우더를 첨가하지 않고, 배합예 1의 조성물을 그대로 이용하여 조성물 (f)를 제조하였다.
[비교예 2]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-854의 조립을 커팅하여 평균 입경 0.4㎛로 한 것) 10질량부를 균일 혼합하여 조성물 (g)를 제조하였다.
[비교예 3]
실리콘 파우더를 첨가하지 않고, 배합예 3의 조성물을 그대로 이용하여 조성물 (h)를 제조하였다.
[비교예 4]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 품명 X-52-1621, 평균 입경 5㎛) 600질량부를 균일 혼합하여 조성물 (i)를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 조성물 (a) 내지 (i)에 있어서의 평가를 하기의 요령으로 행하였다.
[평가 방법]
광반도체 패키지
광반도체 소자로서 InGaN을 포함하는 발광층을 갖고, 주발광 피크가 450nm인 LED 칩을 SMD3020 패키지 및 SMD5050 패키지(아이-치운 프리시젼 인더스트리 코포레이션(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY C0.,)사 제조, 수지부 PPA)에 각각 탑재하여 와이어 본딩한, 도 1에 도시한 바와 같은 발광 반도체 장치를 사용하였다. 여기서, 도 1 중, (1)이 케이스, (2)가 발광 소자, (3), (4)가 리드 전극, (5)가 다이본드재, (6)이 금선, (7)이 밀봉 수지이다. 밀봉 수지(7)의 경화 조건은 150℃, 4시간이다.
산소 투과율의 측정
본 발명의 실리콘 수지 조성물(배합예 1, 2)은 경화 후의 산소 투과율이 1,000cm3/m2/24h/atm 이하가 되는 것이 바람직하다. 산소 투과율은 JIS-K7126-2에 준하여 측정하였다(측정 온도 23℃, 샘플 두께 1mm).
패키지의 황화 시험
100mL 투명 유리병에 황 분말을 0.2g과 각 조성물로 밀봉한 LED 패키지를 넣어 밀봉하였다. 밀폐 후 70℃의 건조기에 넣어 24시간 후에 취출하고, 패키지의 은 도금 부분의 변색을 현미경으로 확인하였다. 검게 변색된 것을 변색 있음으로 하였다.
태크성
태크성은, 각 실리콘 조성물을 패키지에 디스펜스하고, 가열 경화한 후의 실온(25℃)에서의 패키지 표면에 접촉하여, 점착성의 유무를 판단하였다.
온도 사이클 시험 조건
온도:-40℃ 내지 125℃
사이클수:1,000
제작한 발광 반도체 장치 10개를 온도 사이클 시험기에 투입하여 1,000사이클 후의 비점등 LED 패키지의 수를 NG로서 카운트하였다. 즉, 표 1 중의 수치가 0일 때, 패키지는 점등 가능하며 신뢰성이 우수하고, 10일 때, 패키지는 모두 비점등이 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 의미한다.
제작한 발광 반도체 장치 10개를 전광속 측정 시스템 HM-9100(오츠카전자(주) 제조)을 이용하여 전광속값을 측정하여, 평균치를 구하였다(인가 전류(IF)=20mA). 각 실리콘 파우더 첨가에 의한 광 취출 효율의 양부를 구하기 위해서, 상기에서 측정한 값을 비교하였다(하기 식).
(광 취출 효율)={(파우더 첨가 후의 전광속값)/(파우더 첨가 전의 전광속값)}×100-100(%)
또한, 상기에서 측정한 발광 반도체 장치 10개를 180℃의 건조기에 24시간 정치하였다. 그 후, 마찬가지로 전광속 측정 시스템을 이용하여 전광속값을 측정하여, 평균치를 구하였다(인가 전류(IF)=20mA). 이 때의 값을 비교하여, 내열 시험 후의 전광속 잔존율(%)로서 구하였다(하기 식).
(내열 시험 후의 전광속 잔존율)={(180℃, 24시간 가열 후의 전광속값)/(초기의 전광속값)}×100(%)
여기서 구한 내열 시험 후의 전광속 잔존율을 비교하여, 각 실리콘 파우더 첨가에 의한 내열성 향상의 양부를 구하였다.
(내열 시험 후의 전광속 잔존율비)={(파우더 첨가 샘플의 내열 시험 후의 전광속 잔존율)/(파우더 첨가 전 샘플의 내열 시험 후의 전광속 잔존율)}×100-100(%)
상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 광 취출 효율, 전광속 잔존율비 모두 플러스의 값을 취하는 것이 기준과 비교하여 밝은 것을 의미하고, 마이너스의 값을 취하는 것은 기준과 비교하여 어두운 것을 의미한다.
Figure 112013021209866-pat00004
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 온도 사이클 후의 비점등 LED 수가 모두 0이고, 고온/저온의 온도 사이클 조건하에서도 균열 내성이 양호하여 박리도 발생하지 않아 광 취출 효과가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 대 황화 시험에 있어서도 실리콘 파우더 첨가 전과 비교하여 동등하게 변색을 억제할 수 있었다. 또한, 이와 같은 실리콘 수지는 광 취출 효율·내열 시험 후의 전광속 잔존율도 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1은 대 황화 시험에 있어서 양호한 결과를 나타내지만, 온도 사이클 시험 후의 모든 패키지에 수지의 균열이 발생하여 점등할 수 없게 되었다. 이에 따라, 밀봉 재료로서 종래의 것을 이용한 경우, LED의 신뢰성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
비교예 2는 평균 입경이 작은 실리콘 파우더를 첨가한 경우로서, 대 황화 시험에 있어서 양호한 결과를 나타내고, 고온/저온의 온도 사이클 조건하에서도 균열 내성이 양호하지만, 실리콘 파우더 첨가 후의 광 취출 효율 및 내열 시험 후의 전광속 잔존율이 모두 저하되었다. 이에 따라, 밀봉 재료로서 종래의 것을 이용한 경우, LED의 휘도가 나빠지는 것을 알 수 있다.
비교예 3은 (A) 성분으로서 식 (1)에 해당하지 않는 것을 포함하고, 산소 투과성이 높은 조성물을 이용한 결과, 대 황화 시험에 있어서 은 도금이 모두 흑색으로 변색되어 있는 것을 확인하였다. 그 결과로부터, 산소 투과성이 높은 수지 조성물을 이용하면, 효과적으로 황산화물 가스의 투과를 막을 수 없음이 시사되고, (A) 성분으로서 본 발명의 식 (1)로 표시되는 것을 포함하는 조성물의 유용성을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4는, 디스펜스시에 노즐 막힘이 발생하여 패키지에 대한 안정 도포를 행할 수 없었다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이면, 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖기 때문에, 균열이 생기기 어렵고, 또한 광 취출 효율도 높고, 열시의 변색도 작기 때문에 밝기가 유지되어, 가혹한 온도 사이클하에 제공되는 LED용으로서 유용한 것임이 실증되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 케이스
2 : 발광 소자
3, 4 : 리드 전극
5 : 다이본드재
6 : 금선
7 : 밀봉 수지

Claims (11)

  1. (A) 하기 (A-1) 성분
    (A-1) 하기 식 (1):
    Figure 112018080772030-pat00007

    (식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의, 지방족 불포화기를 포함하는 1가 탄화수소기이고, Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, m은 0 또는 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)
    로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물,
    (B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는, 하기 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 유기 규소 화합물,
    (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,
    (D) 평균 입경 0.5 내지 100㎛의 실리콘 파우더:(A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부
    를 포함하고,
    (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 산소 투과율이 1,000cm3/m2/24h/atm 이하인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A-1) 성분의 식 (1)에 있어서, m은 0 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 성분이,
    (A-2) 하기 평균 조성식 (2):
    Rp'(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
    [식 중, R'는 서로 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고, p, q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수임]
    로 표시되는 분지상 또는 3차원 메시형 구조의 오르가노폴리실록산을 추가로 포함하고,
    (A-2) 성분의 양이, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 20 내지 300질량부인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 산소 투과율이 500cm3/m2/24h/atm 이하인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A-1) 성분의 식 (1)에 있어서, Ar이 페닐기인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 성분이, 하기 평균 조성식 (3):
    R"aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
    (식 중, R"는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 및 0.8≤a+b≤3.0을 만족하는 양수임)
    으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산인 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    오르가노히드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수가 4 내지 100개인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 성분이, (A) 성분 중의 지방족 불포화기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.2 내지 5인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 성분이, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 포함하는 실리콘 파우더, 또는 표면의 일부 또는 전부에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 갖는 실리콘 파우더인 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 성분이, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 디바이스 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉·가열 경화하여 얻어지는 광반도체 디바이스.
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