CN103305005B - 固化性有机硅树脂组合物和光电器件 - Google Patents

固化性有机硅树脂组合物和光电器件 Download PDF

Info

Publication number
CN103305005B
CN103305005B CN201310077084.4A CN201310077084A CN103305005B CN 103305005 B CN103305005 B CN 103305005B CN 201310077084 A CN201310077084 A CN 201310077084A CN 103305005 B CN103305005 B CN 103305005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
component
organic
compound
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310077084.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103305005A (zh
Inventor
小内谕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103305005A publication Critical patent/CN103305005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103305005B publication Critical patent/CN103305005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12042—LASER
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

提供固化性有机硅树脂组合物，其包括(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团的线形有机聚硅氧烷，和任选的、支化或三维网状结构的有机聚硅氧烷，(B)具有至少两个SiH基团并且不具有脂肪族不饱和度的有机氢聚硅氧烷，(C)氢化硅烷化催化剂，和(D)具有0.5‑100μm平均粒径的有机硅粉末。该组合物适合LED封装。

Description

固化性有机硅树脂组合物和光电器件
技术领域
本发明涉及固化性有机硅树脂组合物和用其封装的光电半导体器件，该固化性有机硅树脂组合物可用作光学器件和光学元件用材料、电子器件和电子部件的绝缘材料、涂装材料等。
背景技术
环氧树脂一般用作发光二极管(LED)元件的封装材料。然而，由于环氧树脂具有高的弹性模量，在热循环过程中在环氧树脂中产生应力，引起接合线（bonding wires）因应力而断裂和使环氧树脂开裂的问题。由环氧树脂施加于LED元件的应力可引起半导体的晶体结构破坏，导致发光效率的下降。另外，由于LED元件在长期运行过程中释放光和热，该元件周围的部分树脂可能变色而阻碍光的提取。需要在耐光性和耐热性上的改善。
作为上述问题的应对措施，专利文献1公开了有机硅改性的有机树脂，以及专利文献2提出有机硅微粒向环氧树脂中的加入。然而，由于这些措施使用富有机组分的封装剂，在长期运行过程中裂纹可能因来自光学半导体的短波长的紫外光而形成以及可能发生黄变。于是，LED器件随时间流逝经历亮度的下降。
此外，有机硅树脂用作无有机组分的柔性封装剂，例如，如专利文献3-5中所提出。有机硅树脂在耐热性、耐候性和耐变色性上优于环氧树脂。有机硅树脂还在透明性和光学性能上优于环氧树脂和其他有机材料。由于这些原因，近年来发现了有机硅树脂对于LED、尤其是蓝LED和白LED的应用的许多例子。基于具有柔性分子结构的有机硅树脂的组合物在由低温到高温的宽温度范围具有橡胶弹性，因此其对于抑制热冲击的裂纹有效，从而确保LED器件经过长期的时间保持高度可靠。
另一方面，有机硅树脂材料一般为粘性或者粘着性的，并由于橡胶性而具有低材料强度。已知，这些缺点通过将填料加入有机硅以提高材料强度和减轻粘性来消除。在专利文献6中，例如，将具有100nm以下的平均粒径的纳米颗粒聚合物形式的聚有机硅倍半硅氧烷加入有机硅树脂组合物。得到的树脂组合物具有高的硬度和改善的抗冲击性，同时保持高透明性。因此其适合光电半导体封装。
另外，专利文献7和8公开了有机硅树脂组合物，向该组合物加入核/壳结构的有机硅系聚合物颗粒，其包含涂布以烷基硅烷缩合物（壳）的具有0.001-1.0μm平均粒径的有机硅颗粒（核）。得到的树脂组合物具有高硬度和改善的耐冲击性，同时保持高透明性。因此它们适合光电半导体器件的封装。
然而，和上述引用的专利文献一样具有亚微米级平均粒径的有机硅细粉末由于其增加的比表面积容易因高温下的氧化而变色。另一方面，近年来进步的结果而产生较高亮度的LED元件放出更大量的热，由此根据经验期望LED元件的表面温度在运行期间达到约150℃。在该环境下，当使用包含有机硅亚微米颗粒的有机硅封装剂时，该封装剂由于有机硅亚微米颗粒自身的氧化而经历快速的变色。于是，由光电半导体元件发出的光被变色的封装剂截获，从而导致变暗的发光问题。这意味着，LED器件具有短寿命或者缺乏长期的耐热性。
此外，专利文献9－11公开了有机硅树脂组合物，其填充以有机硅细颗粒以为了材料强度改善、光漫射和现色稳定性。
同时，LED器件对户外照明源和车辆的应用逐渐增加。当使用具有高透气性的有机硅封装剂的LED器件长期置于空气中的硫氧化物气体（通常称为SOx）时，典型地作为一个结构元件包括在LED器件中的镀银的反射器变成黑色的硫化银，从而干扰发射光由LED器件有效的提取。这要求LED器件周围的进一步的保护，从而对亮度提取效率和成本带来负面影响。上述专利文献的技术难以防止银被SOx硫化。期望在这一点上的改善。
期望具有自身有效防止银的硫化、耐重复的热循环冲击、在苛刻的热循环下不易开裂、长期温度的暴露时耐变色、并且可靠的LED封装材料。
文献列表
专利文献1:JP-A2007-077252
专利文献2:JP-A2008-192880
专利文献3:JP-A H11-001619
专利文献4:JP-A2002-265787
专利文献5:JP-A2004-186168
专利文献6:JP-A2006-321832
专利文献7:JP-A2007-126609
专利文献8:JP-A2008-045039
专利文献9:JP-A2006-339581
专利文献10:JP-A2008-159713
专利文献11:JP-A2011-184625
发明内容
本发明的目的是提供固化性有机硅树脂组合物、该组合物的固化物；和光电半导体器件，该固化性有机硅树脂组合物在固化状态下高度耐重复的热循环冲击、在苛刻的热循环下不易开裂、长期温度的暴露时耐变色并且阻气（能防止SOx和其他气体的渗透），并且其用作光学器件和光学元件用材料、电子器件和电子部件的绝缘材料、涂装材料等
如上所述，由于LED元件的现有技术封装剂在导电和LED运行过程中因热冲击而开裂的可能性，因此，存在对在苛刻的热循环下不易开裂和剥离的封装材料的需求。
值得注意地，基于具有柔性分子结构的有机硅树脂的LED封装组合物在宽的温度范围具有橡胶物理性质（具体地，低弹性模量和高伸长率），并且有效防止因热冲击导致的开裂。该材料难以提供对LED元件的强固的保护，因为其是粘性（或粘着性）的橡胶材料。当该材料用于要求严格的可靠性和长寿命的户外照明源和车辆时，性能下降并且成本增加。存在对具有高硬度（或高的弹性模量）、耐热冲击导致的开裂、并且保持可靠的材料的需求。
随着对于光电半导体元件的电流供应增加以致LED器件可以产生较高亮度，该元件的热释放和光发射增加。于是，比现有技术高至少50℃的热负载施加于该发光元件周围的材料。具体地，该发光元件周围的温度达到约150℃。要求该封装材料高温下的耐热变色。
如上所述，存在对其具有高材料强度、并且有效抑制热冲击导致的开裂、并且耐热变色的LED封装材料的需求。
本发明人已经发现，通过组合物解决现存的问题，该组合物包括(A-1)每分子具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物和任选地(A-2)支化或三维网状结构的有机聚硅氧烷，(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子并且不具有脂肪族不饱和度的有机硅化合物，(C)氢化硅烷化催化剂，和(D)具有0.5-100μm平均粒径的有机硅粉末。该加成固化性有机硅树脂组合物适合作为LED封装材料。
该固化性有机硅树脂组合物固化成产物，其高度耐重复的热冲击、在苛刻的热循环下不易开裂，并且长期的温度暴露时耐变色。
在一个方面，本发明提供固化性有机硅树脂组合物，其包括：
(A)以下的组分(A-1)或组分(A-1)和(A-2)的混合物：
(A-1)每分子具有至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，由通式(1)表示：
其中，R各自独立地为取代或未取代的单价烃基，Ar各自独立地为任选包含杂原子的芳基，m是0或至少1的整数，并且n是至少1的整数，
(A-2)支化或三维网状结构的有机聚硅氧烷，由平均组成式(2)表示：
R′p(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
其中，R’各自独立地为取代或未取代的单价烃基、烷氧基或羟基，0.1-80mol%的硅键合的全部有机基团为烯基，p和q是满足1≤p+q<2和0.20≤q/(p+q)≤0.95范围的正数，
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子并且不具有脂肪族不饱和度的有机硅化合物，其量足以使该组合物在氢化硅烷化催化剂的存在下固化，
(C)基于铂族金属系的氢化硅烷化催化剂，和
(D)具有0.5-100μm平均粒径的有机硅粉末，其量为0.1–500重量份每100重量份的合计的组分(A)和(B)。
优选地，式（1）中，Ar为苯基，n是1-100的整数。
在优选的实施方式中，组分(B)是具有平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷：
R″aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
其中R"各自独立地为除了脂肪族不饱和基团以外的硅键合的取代或未取代的单价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0和0.8≤a+b≤3.0范围的整数。
在优选的实施方式中，组分（D）由聚有机倍半硅氧烷树脂颗粒或用聚有机倍半硅氧烷树脂部分或完全覆盖在其表面上的有机硅颗粒组成。
在优选的实施方式中，其中基本上由组分（A）、（B）和（C）组成的子组合物固化时具有1000cm3/m2/24h/atm以下的渗氧性。
该组合物典型地用于光电半导体的封装。
在另一个方面，本发明提供通过将上述定义的固化性有机硅树脂组合物固化得到的固化物。
在另一个方面，本发明提供光电半导体器件，其通过用上述定义的固化性有机硅树脂组合物封装光电半导体元件并将该组合物热固化而得到。
发明的有益效果
固化性有机硅树脂组合物固化成产物，其对重复的热冲击具有高耐性、在苛刻的热循环下不易开裂，并且长期的温度暴露时耐变色，并且由此防止硫氧化物气体被传播。该组合物有利地应用于那些用于更苛刻环境中的光电半导体器件。
附图说明
图1是将固化性有机硅树脂组合物用于其的光电半导体器件的示意截面图。
具体实施方式
本发明的固化性有机硅树脂组合物用作光学部件涂布材料、典型地LED封装材料。该组合物包括组分(A)－(D)，下文对其详细说明。
组分A
组分A为组分（A－1）或组分（A－1）和组分（A－2）的混合物。组分（A－1）是每分子具有至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，由通式(1)表示：
其中，R各自独立地为取代或未取代的单价烃基，Ar各自独立地为任选包含杂原子的芳基，m是0或至少为1的整数，并且n是至少为1的整数。换而言之，组分（A－1）为包含重复的二芳基硅氧烷单元作为骨架的线型二有机聚硅氧烷。组分（A－1）可以为一种有机聚硅氧烷或具有不同分子量和/或不同类型的硅键合的有机基团的两种以上的有机聚硅氧烷的混合物。
在式（1）中，由Ar表示的芳基的例子包括芳烃基如苯基和萘基，和含杂原子（如O、S或N）的芳烃基如呋喃基。芳基可以具有取代基如卤素原子（如氯、溴或氟）。优选地，Ar为未取代的芳烃基，最优选苯基。
式（1）中由R表示的取代或未取代的单价烃基的例子包括脂肪族不饱和基团（后文描述）和除了脂肪族不饱和基团外的单价烃基，例如，1－6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；1－4个碳原子的卤烷基如氯甲基和3,3,3-三氟丙基;和6－10个碳原子的芳基如苯基和甲苯基。除了脂肪族不饱和基团之外的单价烃基中，优选的是1－6个碳原子的烷基和苯基，并且甲基最为优选。
式（1）中由R表示的脂肪族不饱和基并不特别限制，只要其在加成反应开始前保持组合物在稳定的未固化状态并且其使得组合物在加成反应开始后容易固化。示例性的是烯属不饱和基和炔属不饱和基。脂肪族不饱和基可以为一种或两种以上的混合。每个分子必须包括至少两个脂肪族不饱和基，同时它们优选位于两端。
此处所用的术语“烯属不饱和基”指的是包含碳－碳双键和任选地含杂原子如氧或氮的有机基团。例子包括2－20个碳原子、优选2－10个碳原子的烯基如乙烯基、烯丙基、5－己烯基、丙烯基和丁烯基；4－10个碳原子的链二烯基如1,3-丁二烯基；烯基与羰氧基的组合如丙烯酰氧基(-O(O)CCH=CH2)和甲基丙烯酰氧基(-O(O)CC(CH3)=CH2)；烯基与羰基氨基的组合如丙烯酰胺基(-NH(O)CCH=CH2)。
此处使用的术语“炔属不饱和基”指的是包含碳－碳三键并且任选地含杂原子如氧或氮的有机基团。例子包括2－20个碳原子、优选2－10碳原子的炔基如乙炔基和炔丙基；和炔基与羰氧基的组合如乙炔基羰氧基(-O(O)CC≡CH)。
从组分(A-1)的反应物制备的产率和成本、组分(A-1)的反应性等角度，优选脂肪族不饱和基为任意的烯基、更优选乙烯基、烯丙基或5－己烯基，并且最优选乙烯基。
组分(A-1)中，表示二芳基硅氧烷单元聚合度的n是至少为1、优选1－100、更优选1－20以及更为优选2－10的整数；m为0、1以上的整数，优选0－100、并且更优选0－20的整数。
组分(A-1)可以例如从二官能基硅烷如二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷通过进行水解和缩合以及接着或同时在末端用含脂肪族不饱和基的封端剂封端而制备。
在固化性有机硅树脂组合物中，为了获得固化的硬度将组分(A-2)任选地加入(A-1)。
组分(A-2)为支化或三维网状结构的有机聚硅氧烷，由平均组成式(2)表示：
R′p(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
其中，R’各自独立地为取代或未取代的单价烃基、烷氧基或羟基，0.1-80mol%的硅键合的全部有机基团为烯基，p和q是满足1≤p+q<2和0.20≤q/(p+q)≤0.95范围的正数。组分（A－2）可以为一种有机聚硅氧烷或两种以上的混合物。
由平均组成式（2）中的范围1≤p+q<2可以理解，该有机聚硅氧烷具有支化或三维网状结构，其在分子中包含选自R’SiO3/2单元（其中R’如上定义）、(C6H5)SiO3/2单元、和SiO2单元的一种以上的单元。
式（2）中，C6H5表示苯基，R’各自独立地为取代或未取代的单价烃基（不包括苯基）、烷氧基或羟基，优选取代或未取代的1－20个碳原子、更优选1－10个碳原子的单价烃基、烷氧基或羟基。合适的烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基和庚基；芳基（不包括苯基）如甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基和苯乙基；不饱和烃基，例如，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基；和卤烷基如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。合适的烷氧基包括未取代的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基，和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基。
式（2）中，烯基应占0.1－80mol%、优选0.5－50mol%的硅键合的全部有机基团。如果烯基含量小于0.1mol%，则得到的有机硅树脂不能获得必要的硬度。如果烯基含量超过80mol%，则得到的有机硅树脂因为太多的交联点而变脆。在烯基中，最优选乙烯基。
下标p和q为满足1≤p+q<2、优选1.2≤p+q<1.9和0.20≤q/(p+q)≤0.95、优选0.25≤q/(p+q)≤0.90范围的正数。如果p+q小于1或等于或大于2，得不到必要的硬度和强度。如果苯基含量小于该范围，得到的有机硅树脂不能得到必要的硬度和强度。过多的苯基含量不利地影响耐热性。
有机聚硅氧烷(A-2)的例子包括但不限于
(PhSiO3/2)0.55[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.2(Me2SiO)0.25和
(PhSiO3/2)0.75(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25
其中，Ph表示苯基和Me表示甲基。
加入组分(A-2)，其量使得固化的树脂组合物可以具有想要的硬度，典型地，其量为0－500重量份每100重量份的组分(A-1)。组分(A-2)在使用时，优选以量为20－300重量份每100重量份的组分(A-1)而加入。
组分B
组分(B)为每分子具有至少两个硅键合的氢原子（即SiH基团）并且不具有脂肪族不饱和度的有机硅化合物。其也可以称为含SiH的有机硅化合物。其用作氢化硅烷化或与组分(A)的加成反应的交联剂。组分(B)可以为一种有机硅化合物或两种以上的混合物。任意公知的有机硅化合物可以用作组分(B)，只要其每分子具有至少两个SiH基团。例子包括每分子具有至少两个SiH基团的有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷、有机低聚物和有机聚合物。特别地，优选每分子具有至少两个SiH基团的机氢聚硅氧烷。
组分(B)中，硅键合的有机基团包括没有脂肪族不饱和度的未取代的单价烃基以及用卤素原子（例如氯、溴和氟）取代的单价烃基、含环氧的基团（例如，环氧基、缩水甘油基和环氧丙氧基），烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基）等。合适的单价烃基包括例示为表示组分(A-1)的式（1）中的R的取代或未取代的单价烃基的那些，例如1－6个碳原子的烷基、1－4个碳原子的卤烷基和6－10个碳原子的芳基。优选有机基团包括1－6个碳原子的烷基和6－10个碳原子的芳基，并且甲基或苯基为最优选。用含环氧的基团和/或烷氧基取代的单价烃基对赋予固化的树脂组合物的粘合性有效。
只要组分(B)是每分子具有至少两个SiH基团的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别限制。可以使用任意目前可得的线型、环状、支化和三维网状（或树脂状）结构的有机氢聚硅氧烷。
该有机氢聚硅氧烷每分子具有至少2个（具体地，2－约300个）、优选至少3个（具体地，3－约200个，更具体地，4－约100个）SiH基团。有机氢聚硅氧烷为线型或支化的结构时，SiH基团可以位于分子链的任意一个或两个末端和非末端的位置。
在有机氢聚硅氧烷中，硅原子数（即聚合度）优选为每分子约2－约1000个、更优选约3－约200个、并且甚至更优选约4－约100个。有机氢聚硅氧烷优选在25℃下为液体，并且具体具有通过旋转粘度计在25℃下测定的1－1000mPa·s、更优选10－100mPa·s的粘度。
此处使用的有机氢聚硅氧烷例如优选具有平均组成式(3)。
R"aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
此处的R"各自独立地为除了脂肪族不饱和基之外的硅键合的、取代或未取代的单价烃基，a和b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、和0.8≤a+b≤3.0，优选1.0≤a≤2.0、0.01≤b≤1.0、和1.5≤a+b≤2.5范围的正数。
式(3)中，R"的合适的单价烃基（不包括上述的脂肪族不饱和基）包括例示为表示组分(A-1)的式（1）中的R的取代或未取代的单价烃基的那些，例如，1－6个碳原子的烷基、1－4个碳原子的卤烷基和6－10个碳原子的芳基。R"优选选自1－6个碳原子的烷基和6－10个碳原子的芳基，并且甲基或苯基为最优选。
具有平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷的例子包括具有至少4个式R"HSiO的有机氢硅氧烷单元的环状化合物、式R"3SiO(HR"SiO)cSiR"3的化合物、式HR"2SiO(HR"SiO)cSiR"2H的化合物、式HR"2SiO(HR"SiO)c(R"2SiO)dSiR"2H的化合物，其中R"如上定义，c和d为至少1的数。
可选地，具有平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷可以包括：式HSiO1.5的硅氧烷单元、式R"HSiO的硅氧烷单元、和/或式R"2HSiO0.5的硅氧烷单元，其中R"如上定义。有机氢聚硅氧烷也可以包括没有SiH基团的单有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、三有机硅氧烷单元和/或SiO4/2单元。
在具有平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷中，甲基氢硅氧烷单元优选占全部有机硅氧烷单元的30－100mol%。
具有至少两个SiH基团的有机氢聚硅氧烷(B)的例子包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基-封端的二苯基硅氧烷/甲基氢-硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的甲基苯基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二苯基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、和其中一些或全部甲基被其他的烷基如乙基或丙基取代的上述有机氢聚硅氧烷的取代形式，由硅氧烷单元R"3SiO0.5、硅氧烷单元R"2HSiO0.5、和硅氧烷单元SiO2组成的有机硅氧烷共聚物，由硅氧烷单元R"2HSiO0.5、和硅氧烷单元SiO2组成的有机硅氧烷共聚物，由硅氧烷单元R"HSiO、和硅氧烷单元R"SiO1.5、和/或硅氧烷单元HSiO1.5组成的有机硅氧烷共聚物，以及上述有机聚硅氧烷的两种以上的混合物。此处，R"如上定义。需要指出的是，除非特别指明，术语“封端的”意指分子链两端用所述的基团进行封端的硅氧烷。
以对组合物在氢化硅烷化催化剂存在下固化足够的量、典型地以组分(B)中SiH基团相对于组分(A)的脂肪族不饱和基的摩尔比可以为0.2/1－5/1、优选0.5/1－2/1的范围的量来使用组分(B)。
组分C
组分(C)为铂族金属系氢化硅烷化催化剂。其可以为提高组分(A)中的硅键合的脂肪族不饱和基与组分(B)中SiH基团之间的氢化硅烷化或加成反应的任何催化剂。组分(C)可以为一种催化剂或两种以上的混合物。合适的催化剂包括铂族金属如铂、钯和铑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物、铂族金属化合物如四（三苯基膦）钯和氯化三（三苯基膦）铑。特别优选铂化合物。催化剂可以催化量使用，其典型地为0.1－1000ppm、更优选1－500ppm的铂族金属，基于组分(A)和(B)的总重量。
优选地，当如上所述的基本上由组分(A)－(C)组成的子组合物热固化时，固化物具有1000cm3/m2/24h/atm以下的渗氧性。只要固化的组合物的渗氧性为1000cm3/m2/24h/atm以下，有利地发挥抑制硫氧化物和其他气体的渗透性的发明效果。更优选地，渗氧性为500cm3/m2/24h/atm以下。渗氧性超过1000cm3/m2/24h/atm时，具有当通过用封装树脂组合物在部分镀银的LED器件周围填充空穴并将组合物固化而构成的LED封装体进行硫暴露测试时，硫能够渗透封装树脂而促进镀银的硫化以致银转变为黑色的硫化银的风险。结果，可能使LED封装体的亮度降低。渗氧性的下限典型地为至少0cm3/m2/24h/atm，尽管并非关键（critical）。渗氧性的测定将在后文描述。
组分D
固化性有机硅树脂组合物特征在于除了上述的组分(A)－(C)还包括(D)有机硅粉末。有机硅粉末作为组分(D)的加入提供了机械性能改善的一个优点。由于有机硅粉末具有低弹性，其对发光元件开关中反复施加的热冲击起到应力释放剂的作用。因此，装有有机硅粉末的封装树脂高度耐受热冲击并且在苛刻的热循环条件下不易开裂。此外，有机硅粉末能够消除树脂组合物的问题：其具有对橡胶材料而言固有的粘性或粘着性并且由于橡胶性质难以提供对LED元件的强固的保护。即，有机硅粉末起到减轻粘性并且使固化物硬化的作用。
第二个优点是提高耐变色性。有机硅粉末已知在高温环境下经历较少变色。因此，将有机硅粉末添加到封装树脂对抑制树脂热时的变色有效。而且，由于有机硅粉末并非吸光性，因此其在暴露于来自发光元件的UV光时不会和对于其他有机树脂粉末常见那样逐渐变黑。因此，对封装树脂添加有机硅粉末对于抑制高温环境中树脂的变色有效。于是，树脂能够保持长期暴露于UV光时的透明性，从而使光电半导体器件具有较长的寿命。
有机硅粉末的例子包括有机硅树脂颗粒，典型地为聚有机倍半硅氧烷的细颗粒，例如JP-B S40-16917、JP-A S54-72300、S60-13813、H03-244636和H04-88023中所述；具有其中有机硅橡胶颗粒表面覆盖以聚有机倍半硅氧烷树脂的细颗粒结构的复合物有机硅颗粒，例如，如JP-A H07-196815中所述的那些。有机硅粉末可以单独或以两种以上的混合物使用。该有机硅粉末可以通过任何公知方法来制备，同时可以使用任何市售可得的有机硅粉末。
有机硅粉末应具有0.5－100μm、优选1－15μm的平均粒径。具有小于0.5μm平均粒径的颗粒在分散在树脂组合物中时将聚集在一起，从而使得固化的树脂组合物强度降低。由于这样的亚微米颗粒具有增加的比表面积，其经历在升高的温度下的氧化导致的变色，表明耐热变色性降低。超过该范围的平均粒径是不希望的，因为均匀分散和将这样的颗粒分散在树脂组合物中的步骤受到干扰，具体地导致起粘（stringing）并且分配喷嘴堵塞的问题。
需要指出的是，平均粒径测定为通过激光衍射法的粒径分布测量时的累加重量平均值D50(或中值直径)。
以0.1－500重量份、优选1－100重量份每100重量份组分(A)和(B)的合计的量使用有机硅粉末。该范围之外，较低含量的有机硅粉末无法提供固化的树脂组合物以想要的性质包括耐热冲击性、少的热变色以及气体阻隔性而较高的含量提供树脂组合物以高粘度，由于组合物的加工（包括铸型和固化）受到不利影响所以高粘度在工业上是不希望的。
有机硅粉末为市售可得，例示的有机硅树脂粉末包括KMP590,KMP701、X-52-854和X-52-1621，并且示例性的复合物有机硅粉末包括KMP600、KMP601、KMP602、KMP605和X-52-7030，均自信越化学公司市售而得，但并不限于它们。
其他组分
除了上述的组分(A)－(D)，本发明的组合物中可以任选地配混其他组分，只要本发明的目的不受阻碍。以下描述任选组分。每个组分可以为一种化合物或者两种以上化合物的混合物。
--组分(A)以外的具有脂肪族不饱和度的化合物
除了组分(A)，组合物中可以配混能够与组分(B)加成的具有脂肪族不饱和度的化合物。组分(A)以外的该具有脂肪族不饱和度的化合物优选为参与固化物形成的化合物，典型地，为每分子具有至少两个脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷(A-1)之外的有机聚硅氧烷。其分子结构例如可以为线型、环状、支化或三维网状结构。
组合物中，可以配混除了上述有机聚硅氧烷之外的具有脂肪族不饱和度的有机化合物。合适的具有脂肪族不饱和度的化合物包括单体如丁二烯和来自多官能醇的二丙烯酸酯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯与其他烯属不饱和化合物（丙烯腈和丁二烯）的共聚物；来自官能团取代的有机化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的酯的低聚物和聚合物。组分(A)以外的具有脂肪族不饱和度的化合物室温下可以为液体或固体。
--加成反应抑制剂
组合物中，可以添加加成反应抑制剂以提供储存寿命。该加成反应抑制剂并不特别限制，只要其对抑制氢化硅烷化催化剂(C)的固化促进有效。可以使用任意公知的抑制剂。示例性的抑制剂包括含磷化合物如三苯基膦，含氮化合物如三丁基胺、四甲基乙二胺和苯并三唑，含硫化合物，炔类化合物如炔属醇、如1－乙炔基环己醇和3,5-二甲基－1－己炔－3－醇，具有至少两个烯基的化合物，氢过氧化合物，和马来酸衍生物。
加成反应抑制剂起到的固化抑制程度取决于其化学结构。因此，加入的抑制剂的量优选调节为对于使用的特定的加成反应抑制剂最佳。当加入最佳量的该加成反应抑制剂时，组合物具有长期的室温下储存稳定性与热固化性的良好平衡。
--硅烷偶联剂
可以对该组合物加入增粘剂以提高其粘合性。典型的增粘剂为硅烷偶联剂和其水解缩合物。合适的硅烷偶联剂包括含环氧的硅烷偶联剂（例如γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷），（甲基）丙烯酸硅烷偶联剂、含异氰酸酯的硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂以及含巯基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选加入的量为0.1－20重量份、更优选0.3－10重量份每100重量份的组分(A)和(B)的组合。
--其他任选组分
另外，任意已知的抗氧剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以加入该组合物以防止固化的组合物变色和氧化劣化。光稳定剂如受阻胺稳定剂可以加入组合物以赋予耐光劣化（photo-degradation）性。无机填料如气相二氧化硅和纳米级的氧化铝可以加入组合物以提高强度和防止颗粒沉淀，只要固化的组合物透明性不受影响。如果需要，可以将染料、颜料、阻燃剂等加入组合物。
固化物
有机硅组合物可以通过任意标准方法在公知条件下固化。具体地，该组合物可以通过在80－200℃、优选100－160℃的温度下加热固化。加热时间可以为约0.5分钟－约5小时、优选约1分钟－约3小时。当在LED封装体的情形中要求精度时，优选较长的固化时间。固化组合物的形式不受限制。例如固化物可以为凝胶、弹性体或树脂形式。
光电器件封装体
和常规的加成固化性有机硅组合物的固化物一样，组合物的固化物在耐热性、耐寒性和电绝缘性上得到改善。该组合物用作光电器件的封装体，例如包括LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池和CCD。光电封装体可以通过用组合物（即封装剂）涂布光电封装体并通过任意标准方法在公知条件下、具体地在上述条件下固化该组合物而得到。
实施例
以下通过解释而并非通过限制给出本发明的实施例。实施例中，所有的份基于重量。硅油或有机硅树脂通过其中符号表示以下单元的平均组成式表示。与硅油或有机硅树脂相关的摩尔量为各个组分中包含的乙烯基或SiH基团的摩尔量。
MH:(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3:(CH2=CH)3SiO1/2
DH:(cH3)HSiO2/2
DPh:(C6H5)2SiO2/2
D:(CH3)2SiO2/2
DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
TPh:(C6H5)SiO3/2
Q:SiO4/2
配合例1
有机硅子组合物#1通过充分混炼以下组分而制备：
100份具有平均组成式：MVi 2DPh 2.8的硅油作为组分(A)，
51.3份具有平均组成式：MHDH 2DPh 2MH的甲基氢硅氧烷作为组分(B)，
0.06份氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作为组分(C)，
0.05份乙炔基环己醇，和
3份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
测定固化的子组合物#1具有210cm3/m2/24h/atm的渗氧性。
配合例2
有机硅子组合物#2通过充分混炼以下组分而制备：
23份具有平均组成式MD3.4DVi 6.5DPh 8.6M的硅油和80份具有平均组成式MVi 2DPh 2.8的硅油作为组分(A)，
30份具有平均组成式MHDH 2DPh 2MH的甲基氢硅氧烷作为组分(B)，
0.06份氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作为组分(C)，
0.05份乙炔基环己醇，和
3份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
测定固化的子组合物#2具有400cm3/m2/24h/atm的渗氧性。
配合例3
有机硅子组合物#3通过充分混炼以下组分而制备：
其中M单元与MVi单元的摩尔比为6.25、并且M单元和MVi单元之和与Q单元的摩尔比为0.8的由M、MVi和Q单元组成的65份有机硅树脂和35份具有平均组成式MVi3D298MVi3的硅油作为组分(A')（该混合物为室温下的粘性液体），
8份具有平均组成式MDH 80M的甲基氢硅氧烷作为组分(B),
0.06份氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作为组分(C)，
0.05份乙炔基环己醇，和
3份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
测定固化的子组合物#3具有20000cm3/m2/24h/atm的渗氧性。
配合例4
有机硅子组合物#4通过充分混炼以下组分而制备：
31份具有平均组成式MVi 2DPh 2.8的硅油(A-1)与59份具有式TPh 0.75MVi 0.25的支链有机聚硅氧烷(A-2)（25℃下的固体，基于硅键合的全部有机基团，硅键合的乙烯基含量＝20mol％，和硅键合的苯基含量＝50mol%，比对聚苯乙烯标准物的重均分子量＝1600）作为组分(A)。
6.4份具有平均组成式MHDH 2DPh 2MH的甲基氢硅氧烷作为组分(B)，
0.06份氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作为组分(C)，
0.05份乙炔基环己醇，和
3份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
测定固化的子组合物#4具有250cm3/m2/24h/atm的渗氧性。
实施例1
通过将100份子组合物#1与10份具有5μm平均粒径的复合物有机硅粉末(KMP-600，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（a）。
实施例2
通过将100份子组合物#1与10份具有5μm平均粒径的有机硅树脂粉末(X-52-1621，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（b）。
实施例3
通过将100份子组合物#2与5份具有0.8μm平均粒径的复合物有机硅粉末(X-52-7030，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（c）。
实施例4
通过将100份子组合物#2与5份具有0.8μm平均粒径的有机硅树脂粉末(X-52-854，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（d）。
实施例5
通过将100份子组合物#4与5份具有0.8μm平均粒径的有机硅树脂粉末(X-52-854，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（e）。
比较例1
子组合物#1用作组合物(f)，没有添加有机硅粉末。
比较例2
通过将100份子组合物#1与10份有机硅树脂粉末(通过去除由信越化学公司制备的X-52-854的粗粒部分使得剩余部分具有0.4μm平均粒径而获得)混合直到均匀而制备组合物（g）。
比较例3
子组合物#3用作组合物(h)，没有添加有机硅粉末。
比较例4
通过将100份子组合物#1与600份具有5μm平均粒径有机硅树脂粉末(X-52-1621，由信越化学公司制备)混合直到均匀而制备组合物（i）。
实施例和比较例中制备的有机硅组合物(a)－(i)通过以下方法进行评价。
[评价方法]
光电半导体封装体
使用的光电半导体元件为具有InGaN发光层和在450nm的主发射峰的LED片。通过用模接合剂5将LED片2安装在SMD3020或SMD5050封装体(I-Chiun Precision IndustryCo.,树脂部分PPA)形式的壳体1上、将金丝6结合到该片和铅电极3和4、分配封装树脂组合物7、和在150℃固化该树脂组合物4小时，构成图1中所示的光电半导体封装体。
渗氧性
优选，本发明范围内的有机硅树脂组合物（子组合物#1和#2）在固化状态下具有1000cm3/m2/24h/atm以下的渗氧性。1mm厚样品的渗氧性根据JIS K7126-2在23℃的温度下测定。
封装体硫化
将100ml透明玻璃瓶装入0.2g的硫粉末和LED封装体（用每个组合物封装的）并紧紧密封。将密封的该瓶放置在70℃下的干燥器中，并在24小时后取出。在显微镜下观察封装体中的镀银部分的颜色变化。变黑的样品评为“变色”。
粘性
通过将有机硅组合物分配到封装体、将其固化和在室温下（25℃）接触封装体的表面来评价每个有机硅组合物的粘性。
热循环测试
在-40℃和125℃之间的温度范围经过1000个循环进行热循环测试。上述制备的10个光电半导体封装体放置在热循环测试机中。经过1000个循环后，计数失灵的LED封装体的数（不能打开）。表1中“热循环后失灵的LED的数”行中的0值表示10个封装体全部能被打开（发光）并且保持可靠，而10值表示10个封装体全不能运转并且可靠性差。
通过使用总的光通量测试系统HM-9100(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)和传导电流IF=20mA来测定上述制备的光电半导体封装体的总的光通量。计算10个测试的平均。如下比较测定通量值以确定与不同的有机硅粉末的加入有关的光提取效率是好还是差。
光提取效率＝[(粉末加入后的全部通量)/(粉末加入前的全部通量)]×100－100(%)
该测试后，10个光电半导体封装体在180℃的干燥器中静止地保持24小时。通过使用总的光通量测试系统HM-9100和传导电流IF=20mA对它们相似地测定总的光通量。计算10个测试的平均。如下比较热测试后测定的通量值以确定总的光通量保留率（%）。
热测试后的总的光通量保留率＝[(180℃/24小时加热后的总的光通量)/(起始的总的光通量)]×100(%)
比较加热测试后的总的光通量保留率以确定通过有机硅粉末的加入耐热性是否改善。
加热测试后的总的光通量保留率之比＝[(加热测试后加入粉末的样品的总的光通量保留率/加热测试后的无粉末加入的样品的总的光通量保留率)]×100－100(%)
从这些等式可以看出，对于光提取效率和总的光通量保持率之比，给出正数的样品表明和参照物相比明亮。
表1
由表1可以看出，在全部实施例1－5中，热循环后失灵的LED数为0。即，即使在高、低温之间的热循环下耐开裂性好、无剥离发生、并且光提取效果令人满意。另外，在硫化测试中，与加入有机硅粉末之前的样品相比同等地防止变色。这些有机硅树脂的加热测试后的光提取效率和总的光通量保留率优异。
通过对比，比较例1的样品在硫化测试中给出满意的结果，但是在热循环测试后无法发光，因为在所有的封装体中树脂开裂。因此，显然，使用现有技术封装材料的LED封装体不可靠。
加入具有低于该范围平均粒径的有机硅粉末的比较例2的样品在硫化测试中显示满意的结果和在热循环条件的好的耐开裂性，但是对于加入有机硅粉末后的光提取效率与加热测试之后的总的光通量显示差的结果。因此，显然，使用现有技术封装材料的LED封装体经历亮度损失。
使用含作为组分(A)的式（1）的范围之外的有机硅并具有高渗氧性的树脂组合物的比较例3证实了在硫化测试中，在全部封装体中镀银变黑。这些结果表明使用具有高的渗氧性的树脂组合物对于防止硫氧化物气体的渗透没有效果。证实，使用作为组分(A)的式（1）的范围之内的有机硅的组合物有用。
比较例4的组合物在分配期间引起喷嘴堵塞并且不能以稳定的方式施涂于封装体。
因此证实，本发明范围之内的加成固化性有机硅树脂组合物对于确保不易开裂性和高效率的光提取具有足够的耐热冲击性，热时经历少的变色，并且保持亮度或照度。因此，组合物有利地用于经历苛刻的热循环的LED封装体。
尽管在典型的实施方式中对本发明进行了解释和描述，并不意图限制其于给出的细节。和在此公开的技术思想具有基本相同的特征和基本实现相同结果的任意改变的实施方式在本发明的精神和范围之内。

Claims (8)

1.固化性有机硅树脂组合物，包括：
(A)以下的组分(A-1)或组分(A-1)和(A-2)的混合物：
(A-1)每分子具有至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，由式(1)表示：
其中，R各自独立地为取代或未取代的单价烃基，Ar各自独立地为任选包含杂原子的芳基，m是0至20的整数，并且n是2至10的整数，
(A-2)支化或三维网状结构的有机聚硅氧烷，由平均组成式(2)表示：
R′p(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)
其中，R’各自独立地为取代或未取代的单价烃基、烷氧基或羟基，0.1-80mol％的硅键合的全部有机基团为烯基，p和q是满足1≤p+q<2和0.20≤q/(p+q)≤0.95范围的正数，
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子并且不具有脂肪族不饱和度的有机硅化合物，其量足以使该组合物在氢化硅烷化催化剂的存在下固化，
(C)铂族金属系氢化硅烷化催化剂，和
(D)具有0.5-100μm平均粒径的有机硅粉末，其量为0.1–500重量份每100重量份的合计的组分(A)和(B)。
2.权利要求1的组合物，式(1)中，Ar是苯基。
3.权利要求1的组合物，其中组分(B)是具有平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷：
R″aHbSiO(4-a-b)/2 (3)
其中R"各自独立地为除了脂肪族不饱和基团以外的硅键合的取代或未取代的单价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0和0.8≤a+b≤3.0范围的正数。
4.权利要求1的组合物，其中，组分(D)由聚有机倍半硅氧烷树脂颗粒或用聚有机倍半硅氧烷树脂部分或完全覆盖在其表面上的有机硅颗粒组成。
5.权利要求1的组合物，其中基本上由组分(A)、(B)和(C)组成的子组合物固化时具有1000cm3/m2/24h/atm以下的渗氧性。
6.权利要求1的组合物，其用于光电半导体的封装。
7.通过将权利要求1的固化性有机硅树脂组合物固化得到的固化物。
8.光电半导体器件，其通过用权利要求1的固化性有机硅树脂组合物封装光电半导体元件并将该组合物热固化而得到。
CN201310077084.4A 2012-03-13 2013-03-12 固化性有机硅树脂组合物和光电器件 Active CN103305005B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012055872 2012-03-13
JP2012-055872 2012-03-13
JP2012-136714 2012-06-18
JP2012136714A JP5751214B2 (ja) 2012-03-13 2012-06-18 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103305005A CN103305005A (zh) 2013-09-18
CN103305005B true CN103305005B (zh) 2017-07-14

Family

ID=47877862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310077084.4A Active CN103305005B (zh) 2012-03-13 2013-03-12 固化性有机硅树脂组合物和光电器件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130241088A1 (zh)
EP (1) EP2639258B1 (zh)
JP (1) JP5751214B2 (zh)
KR (1) KR101948326B1 (zh)
CN (1) CN103305005B (zh)
TW (1) TWI544009B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014132646A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 株式会社朝日ラバー 白色反射膜用インク、白色反射膜用粉体塗料、白色反射膜の製造方法、白色反射膜、光源マウント及び照明器具シェード
JPWO2015060289A1 (ja) * 2013-10-24 2017-03-09 東レ株式会社 蛍光体組成物、蛍光体シート、蛍光体シート積層体ならびにそれらを用いたｌｅｄチップ、ｌｅｄパッケージおよびその製造方法
JP6417878B2 (ja) * 2013-11-20 2018-11-07 三菱ケミカル株式会社 半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物及びこれを用いて封止されてなる半導体発光装置
JP6083372B2 (ja) * 2013-12-05 2017-02-22 信越化学工業株式会社 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法
US9382472B2 (en) 2013-12-18 2016-07-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
US9464224B2 (en) 2013-12-18 2016-10-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
TWI548005B (zh) * 2014-01-24 2016-09-01 環旭電子股份有限公司 選擇性電子封裝模組的製造方法
JP6086396B2 (ja) * 2014-04-30 2017-03-01 長興材料工業股▲ふん▼有限公司Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硬化性組成物及びそれを製造する方法
CN105199397B (zh) * 2014-06-17 2018-05-08 广州慧谷化学有限公司 一种可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
KR20170057330A (ko) * 2014-09-17 2017-05-24 주식회사 다이셀 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물
JP6648467B2 (ja) * 2014-12-25 2020-02-14 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP6389145B2 (ja) * 2015-06-05 2018-09-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置
JP6905515B2 (ja) 2015-09-30 2021-07-21 セラニーズ・セールス・ジャーマニー・ゲーエムベーハー 低摩擦できしり音のないアセンブリ
DE102016109356A1 (de) * 2016-05-20 2017-11-23 Infineon Technologies Ag Chipgehäuse und verfahren zum bilden eines chipgehäuses
JP6753371B2 (ja) * 2017-07-14 2020-09-09 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ
CN107523259B (zh) * 2017-10-12 2020-08-11 济南大学 一种α-570偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
JP6850271B2 (ja) * 2018-03-05 2021-03-31 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び半導体装置
KR102114059B1 (ko) * 2018-08-17 2020-05-25 주식회사 케이씨씨 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사 재료
JP7053514B2 (ja) * 2019-02-07 2022-04-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の硬化物、及び光学素子
CN110003662B (zh) * 2019-05-05 2021-09-17 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 一种能对电力故障进行变色显示的复合绝缘子伞裙及其制备方法
EP4004117A4 (en) * 2019-07-26 2023-05-03 Dow Silicones Corporation CURABLE ORGANOPOLYSILOXE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ELECTRICAL/ELECTRONIC EQUIPMENT
CN112898574B (zh) * 2021-04-01 2023-05-12 成都思立可科技有限公司 一种有机硅树脂的制备方法
CN113072880A (zh) * 2021-04-06 2021-07-06 湖北隆胜四海新材料股份有限公司 一种有机硅树脂组合物及其制备方法和应用
WO2023023319A2 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Magna Rohinni Automotive, LLC Wavelength conversion optics

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5472300A (en) 1977-11-21 1979-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of polymethylsilsesquioxane
JPS6013813A (ja) 1983-07-05 1985-01-24 Toshiba Silicone Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法
JPH0633334B2 (ja) 1990-02-22 1994-05-02 信越化学工業株式会社 シリコーン粉末の製造方法
JPH0488023A (ja) 1990-07-30 1992-03-19 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造法
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
JP3344286B2 (ja) 1997-06-12 2002-11-11 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
US6017587A (en) * 1998-07-09 2000-01-25 Dow Corning Corporation Electrically conductive silicone compositions
JP4009067B2 (ja) 2001-03-06 2007-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
JP2006083299A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Nippon Shokubai Co Ltd 光電子部品用組成物
JP2006321832A (ja) 2005-05-17 2006-11-30 Konishi Kagaku Ind Co Ltd 光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP4591690B2 (ja) 2005-06-06 2010-12-01 信越化学工業株式会社 蛍光物質入りｌｅｄ発光装置
JP2007077252A (ja) 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2007106944A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2007126609A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Kaneka Corp ポリシルセスキオキサン系表面処理粒子及びそれを含有するシリコーン系硬化性組成物
JP4860985B2 (ja) * 2005-11-11 2012-01-25 株式会社カネカ シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物
JP2008045039A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物
JP2008159713A (ja) 2006-12-21 2008-07-10 Momentive Performance Materials Japan Kk 発光装置
JP5608955B2 (ja) 2007-02-06 2014-10-22 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法並びに発光装置用成形体
JP2010003848A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Momentive Performance Materials Inc 発光装置
JP2010265362A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系硬化性組成物
JP5578616B2 (ja) * 2009-12-21 2014-08-27 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP5062446B2 (ja) 2010-03-10 2012-10-31 信越化学工業株式会社 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物及びｌｅｄ光拡散成型体
JP5505991B2 (ja) * 2010-04-30 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5170471B2 (ja) * 2010-09-02 2013-03-27 信越化学工業株式会社 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101948326B1 (ko) 2019-02-14
KR20130105429A (ko) 2013-09-25
EP2639258A1 (en) 2013-09-18
TW201406827A (zh) 2014-02-16
TWI544009B (zh) 2016-08-01
US20130241088A1 (en) 2013-09-19
JP2013216849A (ja) 2013-10-24
EP2639258B1 (en) 2016-04-27
JP5751214B2 (ja) 2015-07-22
CN103305005A (zh) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103305005B (zh) 固化性有机硅树脂组合物和光电器件
US8598282B2 (en) High adhesiveness silicone resin composition and an optical semiconductor device provided with a cured product thereof
CN103881388B (zh) 固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置
JP5170471B2 (ja) 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
US9117985B2 (en) Silicone resin composition and an optical semiconductor device
US8889809B2 (en) Cycloalkyl group-containing silicone resin composition and a method of using the same
JP5652387B2 (ja) 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
JP2004186168A (ja) 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
JP2012149131A (ja) シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
CN110268019B (zh) 可固化的硅酮组合物
JP2014125624A (ja) 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
TWI758330B (zh) 交聯性有機聚矽氧烷組成物、其硬化物及ｌｅｄ裝置
US20130331499A1 (en) Silicone resin composition and an optical semiconductor device provided with a cured product obtained by curing the same
TW202010780A (zh) 可固化的有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant