KR20170057330A - 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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신야 야부노
히로토 다케나카
료 이타야
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Abstract

황 배리어성, 내열 충격성 및 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 광 반도체 장치의 색도 변동을 억제하여, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조할 수 있는 재료를 형성하기 위한 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물. (A): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산 (C): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매 (D): 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러 (E): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산

Description

경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물{CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 사용해서 광 반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는 광 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은, 2014년 9월 17일에 일본에 출원한 일본특허출원 제2014-188760호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치에 있어서 반도체 소자를 피복해서 보호하기 위한 밀봉재로서는, 각종 수지 재료가 사용되고 있다. 특히, 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉재에는, SOX나 H2S 등의 황 화합물에 대한 배리어성(이하, 「황 배리어성」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 내열 충격성(냉열 사이클 등의 열충격이 가해진 경우에도 밀봉재의 크랙이나 박리, 광 반도체 장치의 부점등(부등(不燈)) 등의 문제를 일으키기 어려운 특성)이 동시에 높은 수준으로 만족될 것이 요구된다.
그러나, 상술한 황 배리어성과 내열 충격성의 양 특성을 동시에 만족하는 것은 곤란한 것이 현 상황이다. 이것은 일반적으로, 황 배리어성을 향상시키기 위해서는 밀봉재의 경도를 높이는 수단이 채용되지만, 이 경우, 밀봉재의 유연성이 저하되기 때문에 내열 충격성이 손상되고, 반면에 내열 충격성을 향상시키면 황 배리어성이 저하되는 경향을 나타내어, 이들 특성이 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있기 때문이다.
현재, 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉재로서는, 내열 충격성과 황 배리어성의 밸런스가 비교적 양호한 페닐실리콘(페닐실리콘계 밀봉재)이 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허 제4409160호
그러나, 페닐실리콘계 밀봉재는, 종래 사용되었던 메틸실리콘계 밀봉재에 비하면 황 화합물에 대한 배리어성이 높기는 하지만, 그의 특성은 아직 불충분하다. 실제로, 페닐실리콘계 밀봉재를 사용한 경우에도, 광 반도체 장치에 있어서 SOX나 H2S 등의 황 화합물이 밀봉재를 투과함으로써 전류의 황화(부식)가 경시로 진행되어, 통전 특성이 악화된다고 하는 문제가 발생하였다.
또한, 종래의 밀봉재는 광 반도체 장치에 있어서의 기판이나 전극 등의 피착체에 대한 밀착성(밀착 강도)의 점에서도 충분한 것이었다고 할 수는 없고, 예를 들어 가혹한 환경 하에서의 사용이나 장기간의 사용에 있어서, 피착체로부터의 박리가 진행되어, 광 반도체 장치의 품질 저하나 기능 소실의 문제가 발생하였다.
그런데, 종래의 밀봉재를 사용한 광 반도체 장치에 있어서는, 각 광 반도체 장치(예를 들어, 제조 초기의 광 반도체 장치와 제조 후기의 광 반도체 장치) 사이에서 색도의 변동(「색도 변동」이라고 칭한다)이 발생하여, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정되게 제조하는 것이 어렵다고 하는 문제도 발생하였다. 이러한 문제는, 밀봉재를 형성하기 위한 밀봉제(경화성 조성물)를 광 반도체 장치의 패키지에 충전할 때나 경화 시에 가열하면, 해당 밀봉제의 점도가 크게 저하되기 때문에 밀봉제 중 광파장 변환 재료(형광체)가 침강되어 버리는 것이 원인으로 발생하는 것이라 생각된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 황 배리어성(SOX, H2S 등의 황 화합물에 대한 배리어성), 내열 충격성 및 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 광 반도체 장치의 색도 변동을 억제하여, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조할 수 있는 재료(밀봉재나 렌즈 등)를 형성하기 위한 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 황 배리어성, 내열 충격성 및 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 광 반도체 장치의 색도 변동을 억제하여, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조할 수 있는 재료(경화물)를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화물에 의해 광 반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는, 내구성(예를 들어, 열충격이나 가혹한 환경에 대한 내성; 황 화합물에 대한 내성 등) 및 품질(예를 들어, 광취출 효율이 높은 것)이 우수한 광 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 특정한 폴리오르가노실록산(실알킬렌 결합을 갖는 폴리오르가노실록산)과, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산과, 특정한 히드로실릴화 촉매와, 1차 입자의 평균 입경이 특정 범위의 실리카 필러와, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 실리카 필러의 함유량이 특정 범위로 제어된 조성물(경화성 실리콘 수지 조성물)에 따르면, 황 배리어성, 내열 충격성 및 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 광 반도체 장치의 색도 변동을 억제하여, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조할 수 있는 재료(경화물)를 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고,
(D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(A): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
(B): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(C): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(D): 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러
(E): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
또한, 하기 (F) 성분을 포함하고,
(F) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산
또한, 하기 (G) 성분을 포함하는 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(G): 분자 내에 하기 식 (Y)로 표시되는 기 및 하기 식 (Z)로 표시되는 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 이소시아누레이트 화합물
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 (Y) 중 R6, 식 (Z) 중 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다]
또한, 하기 (H) 성분을 포함하고,
(H) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(H): 평균 입경이 0.5 내지 100㎛인 실리콘 파우더
또한, 틱소트로피 값이 1.05 내지 2인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 150℃로 가열했을 때의 최저 점도가 200 내지 10000mPa·s인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 형광체를 포함하는 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물인 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하고, 상기 밀봉재가 상기 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하고, 상기 렌즈가 상기 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고,
(D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
(A): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
(B): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(C): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(D): 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러
(E): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
[2] 하기 (F) 성분을 포함하고,
(F) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 [1]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
(F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산
[3] 하기 (G) 성분을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
(G): 분자 내에 하기 식 (Y)로 표시되는 기 및 하기 식 (Z)로 표시되는 기 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 갖는 이소시아누레이트 화합물
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 (Y) 중 R6, 식 (Z) 중 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다]
[4] 하기 (H) 성분을 포함하고,
(H) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
(H): 평균 입경이 0.5 내지 100㎛인 실리콘 파우더
[5] 틱소트로피 값이 1.05 내지 2인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[6] 150℃로 가열했을 때의 최저 점도가 200 내지 10000mPa·s인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[7] 형광체를 더 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[8] (A) 성분이, 하기 평균 단위식
(R1 2SiO2/2)a1(R1 3SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
[상기 평균 단위식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, RA는 알킬렌기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a1은 양수, a2는 양수, a3은 0 또는 양수, a4는 0 또는 양수, a5는 양수, a6은 0 또는 양수이다]
로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이고, R1의 전량에 대한 알케닐기의 비율이 0.1 내지 40몰%인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[9] (B) 성분이, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[10] 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)가, 하기 평균 단위식
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6
[상기 평균 단위식 중, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이다. 단, R3의 일부는 수소 원자이다. RA는 알킬렌기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, c1은 양수, c2는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 양수, c6은 0 또는 양수이다]
로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이고, R3의 전량에 대한 수소 원자의 비율이 0.1 내지 50몰%이고, R3의 전량에 대한 아릴기의 비율이 5 내지 80몰%인 [9]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[11] (D) 성분이, 표면 처리된 실리카 필러인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[12] (E) 성분에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량에 대한 알케닐기의 비율이, 0.1 내지 40몰%인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[13] (F) 성분이, 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a), 및 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 하기 식 (IV-3-1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (IV-3-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00005
Figure pct00006
[14] 경화성 실리콘 수지 조성물 100중량%에 대하여, (A) 성분의 함유량이 0.1 내지 60중량%, (B) 성분의 함유량이 1 내지 60중량%, (D) 성분의 함유량이 0.1 내지 20중량%이고, (E) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
[16] 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[17] 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[18] 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하고, 상기 밀봉재가 [16]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
[19] 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하고, 상기 렌즈가 [17]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 상기 구성을 가지므로, 경화시킴으로써, 황 배리어성, 내열 충격성 및 피착체에 대한 밀착성이 우수한 경화물로 할 수 있다. 이로 인해, 상기 경화물을 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉재로서 사용함으로써, 광 반도체 장치의 내구성(예를 들어, 열충격이나 가혹한 환경에 대한 내성; 황 화합물에 대한 내성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉재나 렌즈로서 사용함으로써, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 특히 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉제(광 반도체 밀봉용 수지 조성물)나 렌즈 형성용 조성물(광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이에 따라, 내구성 및 품질이 우수한 광 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물(밀봉재)에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 좌측 도면 (a)는 사시도이고, 우측 도면 (b)는 단면도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 생성물(비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 생성물(비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)의 FT-IR 스펙트럼의 차트이다.
<경화성 실리콘 수지 조성물>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서는, 상세하게는 후술하는 바와 같이, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 제어되어 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 이들 필수 성분 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(A): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
(B): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(C): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(D): 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러
(E): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
[(A) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 필수 성분인 (A) 성분은, 상술한 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌이다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (A) 성분은, 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, (B) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 발생시키는 성분이다.
(A) 성분은, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)에 더하여, -Si-RA-Si-(실알킬렌 결합: RA는 알킬렌기를 나타낸다)를 포함하는 폴리오르가노실록산(폴리오르가노실록시실알킬렌)이다. 즉, (A) 성분에는, 후술하는 (E) 성분과 같은 실알킬렌 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산은 포함되지 않는다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 이러한 (A) 성분을 포함하기 때문에, 황 배리어성과 내열 충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉제로서 사용함으로써, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 경화시킴으로써, 황변되기 어려워, 태크가 적거나 또는 없는 경화물로 할 수 있기 때문에, 이것을 밀봉재로 하는 광 반도체 장치의 품질이 향상된다.
(A) 성분이 분자 내에 갖는 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-12 알킬렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. (A) 성분은, 주쇄가 실록산 결합만을 포함하고, 실알킬렌 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산과 비교하여, 제조 공정에 있어서 저분자량의 환을 발생시키기 어렵고, 또한 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생시키기 어렵기 때문에, (A) 성분을 사용함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물의 표면 점착성(태크성)이 저감되어, 보다 황변되기 어려워지는 경향이 있다.
(A) 성분으로서는, 직쇄상, 분지쇄상(예를 들어, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈 형상 등)의 분자 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 성분으로서는, 분지쇄상의 분자 구조를 갖는 것이, 경화물의 기계 강도의 관점에서 바람직하다.
(A) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있다. 당해 치환 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. (A) 성분이 갖는 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 기인 것이 바람직하다.
(A) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등], 시클로알킬기[예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등], 아릴기[예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등], 시클로알킬-알킬기[예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등], 아르알킬기[예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등], 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화탄화수소기[예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등] 등의 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「규소 원자에 결합한 기」란, 통상, 규소 원자를 포함하지 않은 기를 가리키는 것으로 한다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
또한, (A) 성분은, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(A) 성분의 성상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 25℃에 있어서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
(A) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R1 2SiO2/2)a1(R1 3SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
으로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R1의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 2개 이상이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R1의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R1로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, RA는 상술한 바와 같이 알킬렌기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X는 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, a1은 양수, a2는 양수, a3은 0 또는 양수, a4는 0 또는 양수, a5는 양수, a6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, a1은 1 내지 200이 바람직하고, a2는 1 내지 200이 바람직하고, a3은 0 내지 10이 바람직하고, a4는 0 내지 5가 바람직하고, a5는 1 내지 100이 바람직하다. 특히, (a3+a4)가 양수인 경우에는, (A) 성분이 분지쇄(분지상의 주쇄)를 갖고, 경화물의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(A) 성분으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (I-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (I-1) 중, R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R11로서는, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등)를 들 수 있다. 단, R11의 적어도 2개는 알케닐기(특히 비닐기)이다. 또한, 알케닐기 이외의 R11로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 식 (I-1) 중, RA는 상기와 마찬가지로, 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 또한, 복수의 RA가 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, r1은 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타낸다. 또한, r1이 2 이상의 정수인 경우, r1이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, r2는 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 400)를 나타낸다. 또한, r2가 2 이상의 정수인 경우, r2가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, r3은 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r3이 2 이상의 정수인 경우, r3이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, r4는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r4가 2 이상의 정수인 경우, r4가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, r5는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r5가 2 이상의 정수인 경우, r5가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (I-1)에 있어서의 각 구조 단위의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 각 구조 단위의 배열 순서도 특별히 한정되지 않는다.
식 (I-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, r5가 붙여진 괄호 내의 구조, 트리메틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는, 알케닐기나 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있어도 된다.
(A) 성분은 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, (A) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「ETERLED GD1130」, 「ETERLED GD1125」, 「ETERLED GS5145」(모두 장흥 재료 공업(長興材料工業) 제조) 등이 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 다른 (A) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 구체적으로는 직쇄상의 (A) 성분과 분지쇄상의 (A) 성분을 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량%이다. (A) 성분의 함유량을 0.1중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화물의 태크가 저감되어, 내황변성이 향상되기 때문에, 광 반도체 장치의 품질 및 내구성이 향상되는 경향도 있다. 한편, (A) 성분의 함유량을 60중량% 이하로 함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 (B) 내지 (D) 성분의 증량에 의한 효과(예를 들어 경화성 향상, 황 배리어성 향상, 밀착성 향상, 색도 변동 억제 등)를 효율적으로 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기(Si-H)를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (B) 성분은, 알케닐기를 갖는 성분(예를 들어, (A) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 발생시키는 성분이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (B) 성분을 포함함으로써, 히드로실릴화 반응에 의한 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 그의 경화물이 우수한 황 배리어성을 발휘한다.
(B) 성분이 분자 내에 갖는 히드로실릴기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성 관점에서, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산 (B1)(간단히 「폴리오르가노실록산 (B1)」이라고 칭하는 경우가 있다), 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)(간단히 「폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)는, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)에 더하여, -Si-RA-Si-(실알킬렌 결합: RA는 알킬렌기를 나타낸다)를 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 폴리오르가노실록산 (B1)은, 주쇄로서 상기 실알킬렌 결합을 포함하지 않는 폴리오르가노실록산이다. 또한, 상기 실알킬렌 결합에 있어서의 RA(알킬렌기)로서는, 상기와 마찬가지로, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-12 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)이다.
또한, (B) 성분은, 상술한 바와 같이, 분자 내에 지방족 불포화기를 갖지 않는다. 상기 지방족 불포화기란, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 아세틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기(예를 들어, C2-20 알케닐기(특히 C2-10 알케닐기) 등); 1,3-부타디에닐기 등의 알카디에닐기(특히, C4-10 알카디에닐기 등); 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 알케닐카르보닐옥시기; 아크릴아미드기 등의 알케닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 아세틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기(예를 들어, C2-20 알키닐기(특히 C2-10 알키닐기) 등); 에티닐카르보닐옥시기 등의 알키닐카르보닐옥시기; 에티닐카르보닐아미노기 등의 알키닐카르보닐아미노기를 들 수 있다.
1. 폴리오르가노실록산 (B1)
폴리오르가노실록산 (B1)로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈 형상 등)의 분자 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 (B1)은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 다른 폴리오르가노실록산 (B1)의 2종 이상을 병용할 수 있고, 구체적으로는 직쇄상의 폴리오르가노실록산 (B1)과 분지쇄상의 폴리오르가노실록산 (B1)을 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산 (B1)이 갖는 규소 원자에 결합한 기 중에서도 수소 원자 이외의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨), 보다 상세하게는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (B1)의 성상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 25℃에 있어서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 그 중에서도 액상인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 점도가 0.1 내지 1000000000mPa·s의 액상인 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (B1)로서는, 하기 평균 단위식:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(XO1/2)b5
로 표시되는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이고, 예를 들어 수소 원자, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R2의 일부는 수소 원자(히드로실릴기를 구성하는 수소 원자)이고, 그 비율은 히드로실릴기가 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R2의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자의 비율은, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 원자 이외의 R2로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X는 상기와 마찬가지로, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, b1은 0 또는 양수, b2는 0 또는 양수, b3은 0 또는 양수, b4는 0 또는 양수, b5는 0 또는 양수이고, 또한 (b1+b2+b3)은 양수이다.
폴리오르가노실록산 (B1)의 일례로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자(규소 원자에 결합한 수소 원자)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 99몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 80몰%가 바람직하다. 특히, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 40몰% 이상(예를 들어, 45 내지 70몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 90몰% 이상(예를 들어, 95 내지 99몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 하기 식 (II-1)로 표시된다.
Figure pct00008
[상기 식 중, R21은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이다. 단, R21의 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 수소 원자이다. m1은 5 내지 1000의 정수이다]
폴리오르가노실록산 (B1)의 다른 예로서는, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, RSiO3 /2로 표현되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이 분지쇄상 폴리오르가노실록산에는, 그물눈 형상 등의 삼차원 구조의 폴리오르가노실록산도 포함된다. 또한, R은 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이다. 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 상기 T 단위 중 R로서는, 수소 원자, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 상기 T 단위 중 R의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 황 배리어성의 관점에서, 30몰% 이상이 바람직하다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 95몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 70몰%가 바람직하다. 특히, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 10몰% 이상(예를 들어, 10 내지 70몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 50몰% 이상(예를 들어, 50 내지 90몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 b1이 양수인 상기 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, b2/b1은 0 내지 10의 수, b3/b1은 0 내지 0.5의 수, b4/(b1+b2+b3+b4)는 0 내지 0.3의 수, b5/(b1+b2+b3+b4)는 0 내지 0.4의 수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 300 내지 10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3000이다.
2. 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)는, 상술한 바와 같이 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합에 더하여, 실알킬렌 결합을 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 또한, 상기 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)는, 폴리오르가노실록산 (B1)과 비교해서 제조 공정에 있어서 저분자량의 환을 발생시키기 어렵고, 또한 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생시키기 어렵기 때문에, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)를 사용한 경우, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물의 표면 점착성이 저감되어, 보다 황변하기 어려워지는 경향이 있다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈 형상 등)의 분자 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 다른 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)의 2종 이상을 병용할 수 있고, 구체적으로는 직쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)와 분지쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)를 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)가 갖는 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 불포화기 이외의 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)의 성상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 25℃에 있어서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)로서는, 하기 평균 단위식:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6
로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이고, 수소 원자 및 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R3의 일부는 수소 원자이고, 그 비율은 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R3의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자의 비율은, 0.1 내지 50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35몰%이다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 원자 이외의 R3로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 특히, R3의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 5몰% 이상(예를 들어, 5 내지 80몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다.
상기 평균 단위식 중, RA는 상술한 바와 같이 알킬렌기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X는 상기와 마찬가지로, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, c1은 양수, c2는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 양수, c6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, c1은 1 내지 50이 바람직하고, c2는 1 내지 50이 바람직하고, c3은 0 내지 10이 바람직하고, c4는 0 내지 5가 바람직하고, c5는 1 내지 30이 바람직하다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)로서는 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (III-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (III-1) 중, R31은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외된다)이다. R31로서는, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등)를 들 수 있다. 단, R31의 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 수소 원자이다. 또한, 수소 원자 이외의 R31로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 식 (III-1) 중, RA는 식 (I-1)에 있어서의 RA와 마찬가지로, 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 또한, 복수의 RA가 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (III-1) 중, q1은 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타낸다. 또한, q1이 2 이상의 정수인 경우, q1이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (III-1) 중, q2는 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 400)를 나타낸다. 또한, q2가 2 이상의 정수인 경우, q2가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (III-1) 중, q3은 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, q3이 2 이상의 정수인 경우, q3이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (III-1) 중, q4는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, q4가 2 이상의 정수인 경우, q4가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (III-1) 중, q5는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, q5가 2 이상의 정수인 경우, q5가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (III-1)에 있어서의 각 구조 단위의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 각 구조 단위의 배열 순서도 특별히 한정되지 않는다.
식 (III-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, q5가 붙여진 괄호 내의 구조, 트리메틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는, 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있어도 된다.
폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (B) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 1 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. (B) 성분의 함유량을 1중량% 이상으로 함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, (B) 성분의 함유량을 60중량% 이하로 함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되고, 또한 광 반도체 장치에 있어서의 색도 변동이 보다 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서는, 폴리오르가노실록산 (B1)만을 사용할 수도 있고, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)만을 사용할 수도 있고, 또한 폴리오르가노실록산 (B1)과 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)를 병용할 수도 있다. 폴리오르가노실록산 (B1)과 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)를 병용하는 경우, 이들 비율은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정 가능하다.
[(C) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매이다. 즉, (C) 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속(백금족 금속)을 포함하는 히드로실릴화 촉매이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 가열에 의해 경화성 실리콘 수지 조성물 중의 알케닐기와 히드로실릴기 사이의 히드로실릴화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
(C) 성분으로서는, 공지 내지 관용의 히드로실릴화 촉매(예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등)를 사용할 수 있고, 구체적으로는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐 메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금-비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (C) 성분으로서는, 백금계 촉매(백금을 포함하는 히드로실릴화 촉매)가 바람직하고, 특히 백금-비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드와의 착체가, 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (C) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 알케닐기의 전량 1몰 (1몰당)에 대하여, 1×10-8 내지 1×10-2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10- 3몰이다. (C) 성분의 함유량을 1×10-8몰 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, (C) 성분의 함유량을 1×10-2몰 이하로 함으로써, 보다 색상이 우수한(착색이 적은) 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금족 금속이 중량 단위로, 0.01 내지 1000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 보다 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있고, 또한 보다 색상이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은, 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (D) 성분을 포함함으로써, 해당 경화성 실리콘 수지 조성물을 가열한 경우(예를 들어, LED 패키지에 대한 충전이나 경화를 위해서 가열한 경우 등)에 점도가 크게 저하되기 어려워져서 형광체의 침강이 억제되고(즉, 우수한 분산성이 유지되고), 그 결과, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 그의 경화물에 있어서 (D) 성분이 우수한 응력 완화 효과를 발휘하기 때문에, 내열 충격성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 경화물의 피착체에 대한 밀착 강도(밀착성)가 보다 향상되고, 게다가 태크가 저감하기 때문에, 고품질의 광 반도체 장치가 얻어진다.
(D) 성분의 1차 입자의 평균 입경은, 상술한 바와 같이 5 내지 200㎚이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 150㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 6 내지 50㎚이다. (D) 성분의 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚임으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조할 때의 취급이 용이하고, 또한 가열 시의 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 저하되기 어려워지기 때문에 형광체의 침강이 억제되어, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제된다. 또한, (D) 성분의 1차 입자의 평균 입경이 200㎚ 이하임으로써, 광 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우의 광산란이 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (D) 성분의 1차 입자의 평균 입경이란, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 촬영된 사진으로부터, 임의로 선택한 미립자 100개에 대해서 그 입경을 측정하고, 이들을 평균한 값이다.
(D) 성분으로서는, 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 한, 공지 내지 관용의 실리카 필러를 사용할 수 있다. 실리카 필러를 구성하는 실리카로서는, 침강법이나 겔법 등의 습식법, 연소법이나 아크법 등의 건식법 등의 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 퓸드 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 파쇄 실리카, 미세 실리카, 고순도 합성 실리카, 콜로이달 실리카, 침전 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 점도 저하의 억제 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 퓸드 실리카가 바람직하다.
또한, (D) 성분으로서는, 표면 처리가 실시된 실리카 필러를 사용할 수도 있다. 표면 처리를 실시하기 위한 표면 처리제로서는, 공지 내지 관용의 표면 처리제를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제[예를 들어, 알킬기 함유 실란 커플링제, 알케닐기 함유 실란 커플링제, 에폭시기 함유 실란 커플링제, (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 머캅토기 함유 실란 커플링제 등의 각종 실란 커플링제]; 유기 실란[예를 들어, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등]; 실리콘 오일; 변성 실리콘 오일; 환상 실록산(예를 들어, D4 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 내열 충격성, 밀착성, 광 반도체 장치의 색도 변동 억제의 관점에서, 디알킬디할로실란(특히, 디C1 - 4알킬디클로로실란 등), 실리콘 오일(특히, 디C1-4알킬폴리실록산 등)이 바람직하다.
상술한 (D) 성분으로서의 표면 처리가 실시된 실리카 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 미처리의 실리카 필러(예를 들어, 상술한 실리카 필러)를 공지 내지 관용의 방법에 의해 표면 처리함으로써 얻을 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 믹서(헨쉘 믹서, V형 믹서 등) 중에 실리카 필러를 넣고, 교반하면서 상술한 표면 처리제를 첨가하는 건식법; 실리카 필러의 슬러리 중에 상술한 표면 처리제를 첨가하는 슬러리법; 실리카 필러의 건조 후에 상술한 표면 처리제를 스프레이 부여하는 스프레이법 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리에 있어서, 상술한 표면 처리제는 그대로 사용할 수도 있고, 용액 또는 분산액의 상태에서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, (D) 성분으로서는, 경화물의 내열 충격성, 밀착성, 광 반도체 장치의 색도 변동 억제의 관점에서, 표면 처리제(예를 들어, 상술한 표면 처리제)에 의해 표면 처리된 실리카 필러가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디알킬디할로실란(특히, 디C1 - 4알킬디클로로실란 등) 및 실리콘 오일(특히, 디C1 - 4알킬폴리실록산 등)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종에 의해 표면 처리된 실리카 필러이다.
(D) 성분의 형상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 구 형상, 파쇄 형상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 위스커 형상, 플레이크 형상, 평판 형상 등을 들 수 있다. 또한, (D) 성분은 중공 입자, 중실 입자, 다공 입자, 이들의 혼합물 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (D) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, (D) 성분은, 상술한 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「AEROSIL R805」, 「AEROSIL RX200」, 「AEROSIL RX300」, 「AEROSIL RY50」, 「AEROSIL RY300」, 「AEROSIL RY200」, 「AEROSIL R976」, 「AEROSIL R976S」, 「AEROSIL RM50」, 「AEROSIL R711」, 「AEROSIL R7200」, 「AEROSIL OX50」, 「AEROSIL 50」, 「AEROSIL 90G」, 「AEROSIL 130」, 「AEROSIL 150」, 「AEROSIL 200」, 「AEROSIL 200CF」, 「AEROSIL 300」, 「AEROSIL 380」(이상, 닛본 에어로실(주) 제조); 상품명 「메탄올 실리카졸」, 「MA-ST-M」, 「IPA-ST」, 「EG-ST」, 「EG-ST-ZL」, 「NPC-ST」, 「DMAC-ST」, 「MEK-ST」, 「XBA-ST」, 「MIBK-ST」(이상, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량(배합량)은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. (D) 성분의 함유량을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 가열 시의 점도 저하가 억제되고, 이에 의해 형광체의 침강이 억제되어, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제된다. 또한, (D) 성분이 우수한 응력 완화 효과를 발휘함으로써, 경화물 및 광 반도체 장치의 내열 충격성이 향상된다. 또한, 리플렉터나 전극에 대한 밀착 강도가 향상되고, 태크가 저감된다. 한편, (D) 성분의 함유량을 20중량부 이하로 함으로써, 광 반도체 소자의 밀봉재로 한 경우의 광산란이 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치가 얻어진다. 또한, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물의 제작 시(특히, 광 반도체 소자의 밀봉 작업 시)의 양호한 작업성이 확보된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 가열 시의 점도 저하의 억제(및 이것에 의한 색도 변동의 억제), 경화물의 내열 충격성 향상, 밀착성 향상, 태크 저감의 관점에서, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
[(E) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분은, 상술한 바와 같이, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(「(E) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (E) 성분은, (A) 성분과 함께, 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, (B) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 발생시키는 성분이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (E) 성분을 포함함으로써, 경화물의 내열성, 내열 충격성, 황 배리어성이 더욱 향상되는 경우가 있다.
(E) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖고, 게다가 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)을 갖고, 실알킬렌 결합을 갖지 않는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(분지상의 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산)이다. 또한, (E) 성분에는, 그물눈 형상 등의 삼차원 구조의 폴리오르가노실록산도 포함된다. 단, (E) 성분에는, 후술하는 (F) 성분은 포함되지 않는다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 상술한 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있고, 그 중에서도, 비닐기가 바람직하다. 또한, (E) 성분은 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. (E) 성분이 갖는 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 것이 바람직하다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성 관점에서, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하다.
(E) 성분이 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 유기기(예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시클로알킬-알킬기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등의 치환 또는 비치환 탄화수소 등)를 들 수 있다.
또한, (E) 성분은, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(E) 성분의 성상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 25℃에 있어서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
(E) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R4SiO3/2)d1(R4 2SiO2/2)d2(R4 3SiO1/2)d3(SiO4/2)d4(XO1/2)d5
로 표시되는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R4는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등)를 들 수 있다. 단, R4의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이며, 그 비율은 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R4의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R4로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X는 상기와 마찬가지로, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, d1은 0 또는 양수, d2는 0 또는 양수, d3은 0 또는 양수, d4는 0 또는 양수, d5는 0 또는 양수이고, 또한 (d1+d2+d3) 및 (d1+d4)가 각각 양수이다.
(E) 성분의 구체예로서는, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, RSiO3 /2로 표현되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, R은 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 이 분지쇄상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기로서는, 상술한 구체예를 들 수 있지만, 그 중에서 비닐기가 바람직하다. 또한, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 상기 T 단위 중 R로서는 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성 관점에서, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 70몰%가 바람직하다. 특히, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 40몰% 이상(예를 들어, 45 내지 60몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 50몰% 이상(예를 들어, 60 내지 99몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산은, d1이 양수인 상기 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, d2/d1은 0 내지 10의 수, d3/d1은 0 내지 0.5의 수, d4/(d1+d2+d3+d4)는 0 내지 0.3의 수, d5/(d1+d2+d3+d4)는 0 내지 0.4의 수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 3000이다.
(E) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 상기 평균 단위식 중, d1 및 d2가 0이고, X가 수소 원자인 하기 평균 단위식:
(R4a 2R4bSiO1/2)d6(R4a 3SiO1/2)d7(SiO4/2)d8(HO1/2)d9
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 평균 단위식 중, R4a는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서 메틸기가 바람직하다. 또한, R4b는 동일하거나 또는 상이하고, 알케닐기를 나타내고, 그 중에서 비닐기가 바람직하다. 또한, d6, d7, d8 및 d9는 모두, d6+d7+d8=1, d6/(d6+d7)=0.15 내지 0.35, d8/(d6+d7+d8)=0.53 내지 0.62, d9/(d6+d7+d8)=0.005 내지 0.03을 만족하는 양수이다. 또한, d7은 0이어도 된다. 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성 관점에서, d6/(d6+d7)은 0.2 내지 0.3인 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 경도나 기계 강도의 관점에서, d8/(d6+d7+d8)은 0.55 내지 0.60인 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 접착성이나 기계 강도의 관점에서, d9/(d6+d7+d8)은 0.01 내지 0.025인 것이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들어 SiO4 / 2 단위와 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산, SiO4 / 2 단위와 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (E) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 175중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 150중량부이다. (E) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열 충격성, 황 배리어성 및 내열성이 더욱 향상되는 경우가 있다.
[(F) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산(「(F) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (F) 성분을 포함함으로써, 경화물의 황 배리어성(특히, SOX 배리어성)이 현저하게 향상되는 경향이 있다. (F) 성분으로서는, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 알케닐기를 갖고, 래더 구조의 -Si-O-Si- 골격을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. (F) 성분의 특히 바람직한 형태로서, 예를 들어 하기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a), 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)를 들 수 있다. 단, (F) 성분은 이하의 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산에 한정되지는 않는다.
·래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산.
·래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b): 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 식 (IV-3-1)로 표시되는 구성 단위(T 단위) 및 식 (IV-3-2)로 표시되는 구성 단위(M 단위)를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산잔기(「폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)」라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산.
Figure pct00010
Figure pct00011
·래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는 래더 구조를 갖지만, 이것은 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근(예를 들어, 1000 내지 1100㎝-1)과 1150㎝-1 부근(예를 들어, 1100㎝-1을 초과하고 1200㎝-1 이하)에 각각 고유 흡수 피크를 갖는(즉, 1000 내지 1200㎝-1에 적어도 2개의 흡수 피크를 갖는) 점에서 확인된다[참고 문헌: R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakaki bara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 또한, FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주) 호리바 세이사꾸쇼 제조)
측정 방법: 투과법
분해능: 4㎝-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000㎝-1
적산 횟수: 16회
단, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, 래더 구조에 더하여, 추가로 바구니 구조나 랜덤 구조 등의 그 밖의 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이어도 된다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 1500이고, 바람직하게는 550 내지 1450, 보다 바람직하게는 600 내지 1400이다. Mn이 500 미만이면, 예를 들어 경화물의 물성(내열성, 황 배리어성 등)이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mn이 1500을 초과하면, 실온에서 고체가 되기 쉬워, 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 성분과의 상용성이 악화되는 경우도 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.00 내지 1.40이고, 바람직하게는 1.35 이하(예를 들어, 1.05 내지 1.35), 보다 바람직하게는 1.30 이하(예를 들어, 1.10 내지 1.30)이다. 분자량 분산도가 1.40을 초과하면, 예를 들어 저분자 실록산이 증가하여, 경화물의 밀착성이나 황 배리어성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 예를 들어 분자량 분산도를 1.05 이상으로 함으로써, 실온에서 액체(액상)가 되기 쉬워, 취급성이 향상되는 경우가 있다.
또한, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴꼬(주) 제조)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 질소 분위기 하에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)는, 특별히 한정되지 않지만, 150℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 내지 500℃, 특히 바람직하게는 262℃ 이상, 가장 바람직하게는 265℃ 이상이다. 5% 중량 감소 온도가 150℃ 미만(특히, 240℃ 미만)이면, 용도에 따라서는 요구되는 내열성을 만족할 수 없는 경우가 있다. 또한, 5% 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5%가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5% 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 25℃에 있어서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30000Pa·s 이하(예를 들어, 1 내지 30000Pa·s)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10000Pa·s 이하이다. 상기 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사 제조)를 사용해서, 요동각 5%, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)로서는, 예를 들어 하기 식 (IV-2)로 표시되고, 또한 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 식 (IV-2) 중, R42는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R42의 구체예로서는, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(알케닐기도 포함된다)를 들 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, R42로서 알케닐기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, 상기 식 (IV-2) 중 알케닐기 이외의 R42로서, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 페닐기 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 상기 식 (IV-2)에 있어서의 R42의 전량(100중량%) 중의, 페닐기, 비닐기 및 메틸기의 비율(합계 함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%이다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 상기 식 (IV-2)에 있어서의 R42의 전량(100중량%) 중의, 페닐기의 비율(함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량%이다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 상기 식 (IV-2)에 있어서의 R42의 전량(100중량%) 중의, 비닐기의 비율(함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량%이다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 상기 식 (IV-2)에 있어서의 R42의 전량(100중량%) 중의, 메틸기의 비율(함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량%이다.
또한, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 상기 식 (IV-2)에 있어서의 R42의 조성(예를 들어, 페닐기, 비닐기, 메틸기의 비율 등)은, 예를 들어 NMR 스펙트럼(예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼) 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 식 (IV-2) 중, R43은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 하기 식 (IV-2-1)로 표시되는 1가의 기, 하기 식 (IV-2-2)로 표시되는 1가의 기, 또는, 하기 식 (IV-2-3)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 식 (IV-2-1) 중, R44는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R44의 구체예로서는, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(알케닐기도 포함된다)를 들 수 있고, 그 중에서 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 식 (IV-2-1) 중, R45는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. R45의 구체예로서는, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(알케닐기도 포함된다)를 들 수 있고, 그 중에서 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (IV-2-1) 중, n1은 0 이상의 정수를 나타낸다. n1로서는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (IV-2-2) 중, R44는 식 (IV-2-1)에 있어서의 R44와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R44로서는, 그 중에서 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 식 (IV-2-2) 중, R45는 식 (IV-2-1)에 있어서의 R45와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. R45로서는, 그 중에서 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (IV-2-2) 중, R46은 알케닐기이고, 그 중에서 비닐기가 바람직하다. 또한, 상기 식 (IV-2-2) 중, n2는 0 이상의 정수를 나타낸다. n2로서는, 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (IV-2-3) 중, R44는 식 (IV-2-1)에 있어서의 R44와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R44로서는, 그 중에서 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 식 (IV-2-3) 중, R47은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 포화 지방족 탄화수소기이고, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 그 중에서 알킬기(특히 메틸기)가 바람직하다. 상기 식 (IV-2-3) 중, n3은 0 이상의 정수를 나타낸다. n3으로서는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (IV-2) 중, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 상기 n은 통상, 0 이상의 짝수(예를 들어, 2 이상의 짝수)이다. 상기 n은, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도가 1.00 내지 1.40으로 제어되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 분자량 분산도가 1.00을 초과하는 경우, 해당 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, 일반적으로 식 (IV-2)로 표시되는 폴리오르가노실세스퀴옥산이며 n이 다른 2종 이상의 혼합물이다. 특히, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, n이 1 이상(특히 2 이상)인 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)가 갖는 알케닐기로서는, 특히 비닐기가 바람직하다. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)가 식 (IV-2)로 표시되는 경우, 예를 들어 식 (IV-2)에 있어서의 R42 중 어느 것이 알케닐기인 것, R44 및 R45 중 어느 것이 알케닐기인 식 (IV-2-1)로 표시되는 1가의 기를 갖는 것, 식 (IV-2-2)로 표시되는 1가의 기를 갖는 것, R44 중 어느 것이 알케닐기인 식 (IV-2-3)으로 표시되는 1가의 기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)는, 주지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 평4-28722호 공보, 일본특허공개 제2010-518182호 공보, 일본특허공개 평5-39357호 공보, 일본특허공개 제2004-99872호 공보, 국제공개 제1997/007156호, 일본특허공개 평11-246662호 공보, 일본특허공개 평9-20826호 공보, 국제공개 제2006/033147호, 일본특허공개 제2005-239829호 공보, 국제공개 제2013/176238호 등의 문헌에 개시된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
·래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)에 있어서의 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 예를 들어 하기 식 (IV-3)으로 표시된다.
Figure pct00016
상기 식 (IV-3)에 있어서, p는 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 5000)를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이다. 식 (IV-3) 중 R48은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. T는 말단기를 나타낸다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)에 있어서의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 규소 원자에 직접 결합한 기(예를 들어, 식 (IV-3)에 있어서의 R48)는 특별히 한정되지 않지만, 상기 기의 전량(100몰%)에 대한 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기가 차지하는 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 특히, 상기 기의 전량(100몰%)에 대한, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기(특히, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4 알킬기), 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴기(특히, 페닐기), 치환 또는 비치환된 C7-10 아르알킬기(특히, 벤질기)의 합계량이, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)는, 상기 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 갖는다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (IV-3)으로 표시되는 경우, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)는 식 (IV-3) 중 T의 일부 또는 전부가 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)로 치환된 것이다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는 상술한 바와 같이, 식 (IV-3-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (IV-3-2)로 표시되는 구성 단위를 적어도 포함하는 잔기이다.
상기 식 (IV-3-1)에 있어서의 R49는, 알케닐기를 나타낸다. 상기 알케닐기로서는, 상술한 구체예를 들 수 있고, 그 중에서도, C2-10 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2-4알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
상기 식 (IV-3-2) 중 R50은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환 또는 비치환 탄화수소기로서는, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(알케닐기도 포함된다) 등을 들 수 있다. R50으로서는, 그 중에서 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-20 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-10 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-4 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 특히, 식 (IV-3-2) 중 R50이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는, 상기 식 (IV-3-1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (IV-3-2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 예를 들어 하기 식 (IV-3-1')로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00017
상기 식 (IV-3-1') 중 R49'는 알케닐기를 제외한 1가의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알케닐기를 제외한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기 등을 들 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에 있어서의 식 (IV-3-1)로 표시된 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여, 20 내지 80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 60몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)가 갖는 알케닐기의 양이 불충분해져, 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 80몰%를 초과하면, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b) 중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 때문에, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)가 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에 있어서의 식 (IV-3-2)로 표시된 1개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여, 20 내지 85몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b) 중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 잔존하기 쉬워, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)가 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화될 경우가 있다. 한편, 함유량이 85몰%를 초과하면, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)가 갖는 알케닐기의 양이 불충분해져서, 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)가 갖는 Si-O-Si 구조(골격)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 래더 구조, 바구니 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)는, 예를 들어 하기 식 (IV-3')로 표시할 수 있다. 식 (IV-3') 중 p, R48로서는, 상기 식 (IV-3)과 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (IV-3') 중 A는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a), 또는 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 아실옥시기를 나타내고, A의 일부 또는 전부는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)이다. 4개의 A는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 식 (IV-3') 중 복수(2 내지 4개)의 A가 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)인 경우, 각각의 A는 서로 또는 다른 식 (IV-3')로 표시되는 분자가 갖는 A와 1 이상의 Si-O-Si 결합을 통해서 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00018
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)에 있어서의, 분자 내의 알케닐기의 수는 2개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 50개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 상술한 범위에서 알케닐기를 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성, 황 화합물에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 알케닐기의 수는, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b) 중 알케닐기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.7 내지 5.5㎜ol/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.4㎜ol/g이다. 또한, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)에 포함되는 알케닐기의 비율(중량 기준)은, 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 환산으로, 2.0 내지 15.0 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0중량%이다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000, 가장 바람직하게는 1700 내지 7000이다. Mw가 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)의 수 평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 10만, 더욱 바람직하게는 250 내지 1만, 특히 바람직하게는 400 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000이다. Mn이 80 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Mn이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)는, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 그 23℃에 있어서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 실리콘 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에 있어서의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica UDS-200」, Anton Paar사 제조)와 콘플레이트(원뿔 직경: 16㎜, 테이퍼 각도=0°)를 사용해서, 온도: 23℃, 회전수: 20rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 래더 구조를 갖고, 분자쇄 말단에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기(실라놀기 및 가수분해성 실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단에 대하여, 상기 실세스퀴옥산 잔기 (a)를 형성하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제공개 제2013/176238호 등의 문헌에 개시된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (F) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 경화물의 황 배리어성과 강도(수지 강도)의 관점에서, (F) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a) 및/또는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (b)를 포함하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40중량부이다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 상기(F) 성분의 함유량(배합량)은, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10중량%이다. 상기(F) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 황 배리어성이 현저하게 향상되는 경향이 있다.
[(G) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 분자 내에 하기 식 (Y)로 표시되는 기 및/또는 하기 식 (Z)로 표시되는 기(식 (Y)로 표시되는 기 및 식 (Z)로 표시되는 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 적어도 갖는 이소시아누레이트 화합물(「(G) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (G) 성분을 포함함으로써, 경화물의 황 배리어성이 현저하게 향상되고, 또한 경화물의 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
식 (Y) 및 식 (Z) 중, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 식 (Y) 및 식 (Z)에 있어서의 R6, R7은 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
(G) 성분은, 이소시아누르산 골격을 갖고, 1개 이상의 식 (Y)로 표시되는 기 및/또는 1개 이상의 식 (Z)로 표시되는 기를 분자 내에 적어도 갖는 화합물이면 된다. 그 중에서도 (G) 성분으로서는, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00021
식 (X) 중, Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 식 (Y)로 표시되는 기, 또는 식 (Z)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, Rx, Ry 및 Rz 중 적어도 1개는, 식 (Y)로 표시되는 기 및 식 (Z)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 황 배리어성 향상의 관점에서, 식 (X) 중 Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식 (Y)로 표시되는 기 또는 식 (Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 특히, 식 (X)에 있어서의 Rx, Ry 및 Rz 중, 어느 하나 이상(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)이 식 (Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(G) 성분은 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제나 그의 부분 축합물과 미리 혼합하고 나서 다른 성분에 대한 배합(혼합)을 행해도 된다.
(G) 성분으로서는, 구체적으로는 예를 들어 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트가 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (G) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (G) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. (G) 성분의 함유량을 0.01중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 황 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, (G) 성분의 함유량을 10중량% 이하로 함으로써, 균일하고, 보다 우수한 경화성을 갖는 경화성 실리콘 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (G) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 황 배리어성 향상의 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5중량부가 바람직하다.
[(H) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 평균 입경이 0.5 내지 100㎛인 실리콘 파우더(「(H) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (H) 성분을 포함함으로써, 경화물의 기계 특성, 특히 내열 충격성이 현저하게 향상되고, 또한 태크가 보다 저감되어, 밀봉재로 한 경우의 광 반도체 소자의 보호 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 가혹한 환경 하(예를 들어, 고온 하나 자외선 조사 하)에 있어서의 경화물의 황변 등의 변색이 억제되어, 광 반도체 소자의 밀봉재로 한 경우에는 광 반도체 장치의 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (H) 성분의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법(상품명 「Nanotrac UPA-EX150, 니키소(주) 제조)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을 의미한다.
(H) 성분으로서는, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 100㎛인 공지 내지 관용의 실리콘 파우더를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리오르가노실세스퀴옥산 미분말인 실리콘 레진 파우더(예를 들어, 일본특허공고 소40-16917호 공보, 일본특허공개 소54-72300호 공보, 일본특허공개 소60-13813호 공보, 일본특허공개 평3-244636호 공보, 일본특허공개 평4-88023호 공보에 기재된 실리콘 파우더 등); 실리콘 고무 파우더의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 미분말을 피복한 실리콘 복합 파우더(예를 들어, 일본특허공개 평7-196815호 공보에 기재된 실리콘 파우더 등) 등을 들 수 있다. 또한, (H) 성분은 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「KMP-590」, 「KMP-701」, 「X-52-854」, 「X-52-1621」(이상, 실리콘 레진 파우더, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조); 상품명 「KMP-600」, 「KMP-601」, 「KMP-602」, 「KMP-605」, 「X-52-7030」(이상, 실리콘 복합 파우더, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(H) 성분의 평균 입경은 0.5 내지 100㎛이면 되지만, 특히 1 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5㎛ 이상임으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물 중에 분산시킨 경우의 응집이 억제되고, 경화물의 강도가 보다 향상되고, 또한 그의 변색(황변)이 보다 억제된다. 한편, 평균 입경이 100㎛ 이하임으로써, 경화물 중에 보다 균일하게 분산되고, 또한 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 디스펜스 작업성이 향상되는(예를 들어, 늘어짐이나 디스펜스 노즐의 막힘 등의 문제가 발생하기 어려운) 경향이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (H) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (H) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, (H) 성분의 상기 함유량은, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. (H) 성분의 함유량을 0.1중량부 이상 또는 0.1중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 내열 충격성, 내변색성(내황변성)이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, (H) 성분의 함유량을 20중량부 이하 또는 20중량% 이하로 함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물 제작(특히, 밀봉 작업) 시의 작업성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 밀봉재에 의한 광산란이 억제되고, 광 반도체 장치의 광취출 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.
[그 밖의 폴리오르가노실록산]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 (A) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분 이외에도, 분자 내에 알케닐기를 갖는 그 밖의 폴리오르가노실록산(「그 밖의 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리오르가노실록산을 포함함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도를 조정하거나, 경화물의 물성(예를 들어, 기계 물성)의 밸런스를 조정할 수 있는 경우가 있다.
그 밖의 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산(분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합을 갖고, 실알킬렌 결합을 갖지 않는 직쇄상의 폴리오르가노실록산) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 상술한 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있고, 그 중에서도, 비닐기가 바람직하다. 또한, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 것이 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산이 분자 내에 갖는 알케닐기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 유기기(예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시클로알킬-알킬기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등)을 들 수 있다.
또한, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산의 성상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 25℃에 있어서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서는, 하기 평균 단위식:
(R5 2SiO2/2)e1(R5 3SiO1/2)e2(XO1/2)e3
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 평균 단위식 중, R5는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등)을 들 수 있다. 단, R5의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R5의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R5로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X는 상기와 마찬가지로, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, e1은 양수, e2는 0 또는 양수, e3은 0 또는 양수이다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산의 일례로서는, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이 직쇄상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기로서는, 상술한 구체예를 들 수 있지만, 그 중에서 비닐기가 바람직하다. 또한, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 90몰%가 바람직하다. 특히, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 40몰% 이상(예를 들어, 45 내지 80몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 황 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 90몰% 이상(예를 들어, 95 내지 99몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열 충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 하기 식 (V-1)로 표시된다.
Figure pct00022
[상기 식 중, R51은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 단, R51의 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 알케닐기이다. m2는 5 내지 1000의 정수이다]
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 그 밖의 폴리오르가노실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 그 밖의 폴리오르가노실록산의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 그 밖의 폴리오르가노실록산의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도나 경화물의 물성 밸런스 조정이 가능하게 되는 경우가 있다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해서, 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있어도 된다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 공지 내지 관용의 히드로실릴화 반응 억제제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량(배합량)은, 경화성 실리콘 수지 조성물의 가교 조건 등에 따라 다르지만, 실용상, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대한 함유량으로서, 0.00001 내지 5중량%의 범위 내가 바람직하다.
[환상 실록산]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 폴리오르가노실록산((A) 성분, (B) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 그 밖의 폴리오르가노실록산) 이외의 실록산 화합물로서, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합(특히, 알케닐기)을 갖는 환상 실록산을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 실록산 화합물로서, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산을 포함하고 있어도 된다. 상기 각 환상 실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 상기 환상 실록산의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
[용매]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 공지 내지 관용의 유기 용매나 물 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
[형광체]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 형광체를 포함하고 있어도 된다. 형광체로서는, 공지 내지 관용의 형광체(예를 들어, 광 반도체 장치 분야에서 주지의 형광체 등)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 청색광의 백색광으로의 변환 기능을 밀봉재에 대하여 부여하고자 하는 경우에는, 일반식 A3B5O12:M[식 중, A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M은 Ce, Pr, Eu, Cr, Nd 및 Er으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다]으로 표시되는 YAG계의 형광체 미립자(예를 들어, Y3Al5O12:Ce 형광체 미립자, (Y, Gd, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce 형광체 미립자 등); 실리케이트계 형광체 미립자(예를 들어, (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu 등) 등을 들 수 있다. 또한, 형광체는, 주지 관용의 표면 처리가 된 것이어도 된다. 또한, 형광체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 형광체를 상기 범위에서 함유함으로써, 광 반도체 장치에 있어서 밀봉재에 의한 광의 파장 변환 기능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 게다가 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 경화물 제작(특히, 밀봉 작업) 시의 작업성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 성분(「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제나 그의 부분 축합물 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격성 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 표면 조정제(예를 들어, 각종 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등의 화합물), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 그 밖의 기능성 첨가제(예를 들어, 카르복실산의 아연 염 등의 아연 화합물 등) 등의 주지 관용의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 알케닐기가 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열 충격성, 황 배리어성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (B) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%) 또는 용매(용제)를 제외한 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 70중량% 이상(예를 들어, 70중량% 이상, 100중량% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상(예를 들어, 80 내지 99중량%), 더욱 바람직하게는 90중량% 이상(예를 들어, 90 내지 98중량%)이다. 상기 총량을 70중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 5 내지 80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%이다. 상기 총량을 5중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 내구성, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 총량을 80중량% 이하로 함으로써, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량) 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부가 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되어, 효율적으로 경화물을 형성할 수 있는 경향이 있다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 등의 이유에 의해, 경화물의 내열성, 내열 충격성, 내리플로우성, 황 배리어성 등의 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량; 100중량%)에 대한 (A) 성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10중량% 이상(예를 들어, 10 내지 100중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상(예를 들어, 20 내지 90중량%), 더욱 바람직하게는 30중량% 이상(예를 들어, 30 내지 80중량%)이다. 상기 비율을 10중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 황 화합물(특히 SOX)에 대한 배리어성이 보다 향상되고, 또한 태크가 저감되어, 황변이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량; 100중량%)에 대한, (E) 성분과 (F) 성분의 비율(합계 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%이다. 상기 비율을 90중량% 이하로 함으로써, 상대적으로 (A) 성분을 증량할 수 있기 때문에, 경화물의 황 화합물(특히 SOX)에 대한 배리어성이 보다 향상되고, 또한 태크가 저감되어, 황변이 억제되는 경우가 있다. 한편, 예를 들어 상기 비율을 10중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 기계 특성이나 광학 특성 등의 밸런스가 보다 양호해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (B) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 폴리오르가노실록산의 총량(총 함유량; 100중량%)에 대한, (A) 성분과 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B2)의 비율(합계 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 5중량% 이상(예를 들어, 60 내지 100중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. 상기 비율을 5중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 태크가 보다 저감되어, 황 배리어성, 내열 충격성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 각 성분을 실온에서(또는 필요에 따라서 가열하면서) 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 각 성분이 모두 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 별도로 제조해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 25℃에 있어서의 점도로서, 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도가 300mPa·s이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 예를 들어 형광체의 침강이 효과적으로 억제되어, 광 반도체 장치의 색도 변동이 억제되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도가 20000mPa·s 이하임으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조하기 쉽고, 그의 생산성이나 취급성이 보다 향상되고, 또한 경화물에 기포가 잔존하기 어려워지기 때문에, 경화물(특히, 밀봉재)의 생산성이나 품질이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도는, 상술한 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a)의 점도와 마찬가지 방법으로 측정된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 틱소트로피 값은, 특별히 한정되지 않지만, 1.05 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.80, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 1.60이다. 틱소트로피 값을 상기 범위로 제어함으로써, 가열 시의 점도 저하가 보다 억제되어, 형광체의 침강 및 색도 변동의 문제가 보다 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 틱소트로피 값은, 하기 수순에 의해 측정되는 값이다.
[틱소트로피 값]=[회전수 1rpm으로 측정되는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도(mPa·s)]/[회전수 10rpm으로 측정되는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도(mPa·s)]
또한, 상기 「회전수 1rpm으로 측정되는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도」는, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의, 레오미터(상품명 「Physica MCR-302」, AntonPaar사 제조)와 패러렐 플레이트(원뿔 직경: 25㎜, 테이퍼 각도=0°)를 사용해서, 온도: 25℃, 회전수: 1rpm의 조건에서 측정되는 점도이다. 한편, 상기 「회전수 10rpm으로 측정되는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도」는, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의, 레오미터(상품명 「Physica MCR-302」, AntonPaar사 제조)와 패러렐 플레이트(원뿔 직경:25㎜, 테이퍼 각도=0°)를 사용해서, 온도: 25℃, 회전수: 10rpm의 조건에서 측정되는 점도이다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 틱소트로피 값은, 특히 (D) 성분의 종류의 선택(예를 들어, 상술한 바람직한 (D) 성분) 및 (D) 성분의 양(예를 들어, 상술한 바람직한 함유량)의 제어에 의해, 상기 범위로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 150℃로 가열했을 때의 최저 점도가 200mPa·s 이상인 경화성 실리콘 수지 조성물이 바람직하다. 이러한 경화성 실리콘 수지 조성물로 함으로써, 가열 시의 점도 저하가 보다 억제되어, 형광체의 침강 및 색도 변동의 문제가 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「최저 점도」는, 이하와 같이 정의되는 값이다.
최저 점도: 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도를, 레오미터(상품명 「Physica MCR-302」, AntonPaar사 제조)와 패러렐 플레이트(원뿔 직경: 25㎜, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 측정 조건을, 온도: 30℃로부터 0.5℃/초의 승온 속도로 승온시켜서, 150℃에 도달하고 나서 1시간 가열하는 조건, 진동수: 1㎐의 조건으로 한 경우의, 측정되는 점도의 최솟값.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 150℃로 가열했을 때의 최저 점도는, 상술한 바와 같이 200 내지 10000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 8000mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 6000mPa·s이다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 상기 최저 점도(150℃로 가열했을 때의 최저 점도)는, 특히 (D) 성분의 종류의 선택(예를 들어, 상술한 바람직한 (D) 성분) 및 (D) 성분의 양(예를 들어, 상술한 바람직한 함유량)의 제어에 의해, 상기 범위로 제어할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화(특히, 히드로실릴화 반응에 의해 경화)시킴으로써 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다)이 얻어진다. 경화 시의 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 조건으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은, 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성 및 투명성을 갖는 것에 더하여, 내열 충격성, 피착체에 대한 밀착성 및 황 배리어성이 우수하고, 또한 경화성 실리콘 수지 조성물의 가열 시의 점도 저하가 억제되기 때문에, 형광체를 포함하는 경우에는 그의 침강이 일어나기 어려워, 형광체의 분산성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, (G) 성분을 포함하는 경우에는, 특히 우수한 내열 충격성을 갖는 경화물이 얻어진다.
<밀봉제, 광 반도체 장치>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특히 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉용 수지 조성물(광 반도체 밀봉용 수지 조성물)(「본 발명의 밀봉제」라고 칭하는 경우가 있다)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는, 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성 및 투명성을 갖는 것에 더하여, 내열 충격성, 피착체에 대한 밀착성 및 황 배리어성도 우수하다. 또한, 가열 시(밀봉재 형성 시)의 경화성 실리콘 수지 조성물(밀봉제)의 점도 저하가 발생하기 어렵기 때문에, 형광체를 포함하는 경우에는 그의 침강 및 광 반도체 장치의 색도 변동이 효과적으로 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치의 안정적인 제조가 가능하게 된다. 이로 인해, 본 발명의 밀봉제는, 특히 고휘도, 단파장의 광 반도체 소자의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 사용해서 광 반도체 소자를 밀봉함으로써, 광 반도체 장치(「본 발명의 광 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있다)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 적어도 포함하고, 상기 밀봉재가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 밀봉제)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치이다. 또한, 광 반도체 소자의 밀봉은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 밀봉제를 소정의 성형틀 내에 주입하여, 소정의 조건으로 가열 경화함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은, 특별히 한정되지 않고 경화물의 제조 시와 마찬가지 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 광 반도체 장치의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 100은 리플렉터(광 반사용 수지 조성물), 101은 금속 배선(전극), 102는 광 반도체 소자, 103은 본딩 와이어, 104는 경화물(밀봉재)을 나타낸다.
<광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물, 광 반도체 장치>
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 광 반도체 장치에 구비되는 렌즈(광 반도체용 렌즈)를 형성하기 위한 조성물(광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물)(「본 발명의 렌즈 형성용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 렌즈는, 높은 내열성 및 투명성을 갖는 것에 더하여, 피착체에 대한 밀착성 및 황 배리어성도 우수하다. 또한, 렌즈를 형성하기 위해서 가열했을 때의 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도 저하가 발생하기 어렵기 때문에, 형광체를 포함하는 경우에는 그의 침강 및 광 반도체 장치의 색도 변동이 효과적으로 억제되어, 광취출 효율이 높은 광 반도체 장치의 안정적인 제조가 가능하게 된다. 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 사용함으로써, 광 반도체 장치(이것도 「본 발명의 광 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있다)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와 렌즈를 적어도 포함하고, 상기 렌즈가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 렌즈 형성용 조성물)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치이다. 또한, 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 사용한 광 반도체용 렌즈의 제조는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 소정의 성형틀 내에 주입해서 소정의 조건으로 가열 경화하는 방법이나, 디스펜서 등에 의해 도포해서 소정의 조건으로 가열 경화하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은, 특별히 한정되지 않고 경화물의 제조 시와 마찬가지 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 광 반도체 장치가 상기 렌즈를 구비하는 형태는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 본 발명의 광 반도체 장치가 밀봉재를 갖는 경우에는, 해당 밀봉재의 표면 상의 일부 또는 전부에 배치된 형태, 상기 광 반도체 장치의 광 반도체 소자를 밀봉하는 형태(즉, 본 발명의 경화물이 밀봉재와 렌즈를 겸하는 형태) 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 국제공개 제2012/147342호, 일본특허공개 제2012-188627호 공보, 일본특허공개 제2011-233605호 공보 등에 개시된 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 반도체 장치는, 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 포함하고, 상기 밀봉재가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 밀봉제)의 경화물(본 발명의 경화물)이며, 게다가, 상기 렌즈가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 렌즈 형성용 조성물)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치여도 된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 밀봉제 용도(광 반도체 소자의 밀봉제 용도) 및 렌즈 형성 용도(광 반도체 장치에 있어서의 렌즈 형성 용도)에 한정되지 않고, 예를 들어 광 반도체 장치 이외의 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉제, 기능성 코팅제, 내열 플라스틱 렌즈, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란한, 고휘도·단파장의 광 반도체 장치에 있어서 광 반도체 소자를 피복하는 밀봉재, 고내열·고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉재 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분의 배합 비율의 단위는 중량부이다.
합성예에서 제조한 생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은, JEOL ECA500(500㎒)에 의해 행하였다. 또한, 상기 생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters 제조), 굴절률 검출기(Refractive Index Detector) 2414(Waters 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다.
합성예 1
[비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 비닐트리메톡시실란 65밀리몰(9.64g), 페닐트리메톡시실란 195밀리몰(38.67g) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 8.31g을 투입하고, 이 혼합물을 10℃ 이하로 냉각했다. 상기 혼합물에, 물 360밀리몰(6.48g) 및 5N의 염산 0.24g(염화수소로서 1.2밀리몰)을 적하했다. 그 후, MIBK를 40g 첨가하여, 반응 용액을 희석했다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온했다. 여기에 물 520밀리몰(9.36g)을 첨가하여, 질소 기류 하에서 중축합 반응을 행하였다. 계속해서, 중축합 반응 후의 반응 용액에 헥사메틸디실록산 130밀리몰(21.11g)을 첨가하여, 70℃에서 교반해서 실릴화 반응을 행하였다. 그 후, 냉각하여, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1㎜Hg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명한 액상 생성물(38.6g; 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 1280이고, 분자량 분산도는 1.13이었다. 또한, 도 2에는 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트(용매: 중클로로포름)를 나타낸다. 또한, 상기 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 조건으로 측정한바, 1000 내지 1200㎝-1에 2개의 흡수 피크를 갖는 것이 확인되었다. 도 3에는, 상기 생성물의 FT-IR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)은, 상술한 (F) 성분(상세하게는, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a))에 해당한다.
표 1에 기재된 각 성분의 설명을 이하에 나타낸다.
(A제)
ETERLED GS5145A: 상품명 「ETERLED GS5145A」[(A) 성분을 포함하는 실리콘 수지], 장흥 재료 공업 제조, 히드로실릴화 촉매[(C) 성분]를 포함한다.
MA-DGIC: 상품명 「MA-DGIC」[모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, (G) 성분], 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
R976: 상품명 「AEROSIL R976」[디메틸실릴 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경(1차 입자 평균 직경) 7㎚, (D) 성분], 닛본 에어로실(주) 제조
RY300: 상품명 「AEROSIL RY300」[디메틸폴리실록산 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경 7㎚, (D) 성분], 닛본 에어로실(주) 제조
RY200: 상품명 「AEROSIL RY200」[디메틸폴리실록산 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경 12㎚, (D) 성분], 닛본 에어로실(주) 제조
R805: 상품명 「AEROSIL R805」[알킬실릴 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경 12㎚, (D) 성분], 닛본 에어로실(주) 제조
SC1500-SPT: 상품명 「SC1500-SPT」[페닐실란 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경 300㎚], (주)애드마텍스 제조
SC5500-SPJ: 상품명 「SC5500-SPJ」[페닐실란 처리 실리카, 1차 입자의 평균 입경 1500㎚], (주)애드마텍스 제조
OE-6631A: 상품명 「OE-6631A」[(A) 성분을 포함하지 않는 실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주) 제조, 히드로실릴화 촉매를 포함한다.
OE-6650A: 상품명 「OE-6650A」[(A) 성분을 포함하지 않는 실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주) 제조, 히드로실릴화 촉매를 포함한다.
KMP-590: 상품명 「KMP-590」[실리콘 레진 파우더, 구상, 평균 입경 2000㎚, (H) 성분], 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조
KMP-605: 상품명 「KMP-605」[실리콘 복합 파우더, 구상, 평균 입경 2000㎚, (H) 성분], 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조
(B제)
ETERLED GS5145B: 상품명 「ETERLED GS5145B」[실리콘 수지, (B) 성분 및 (E) 성분을 포함한다], 장흥 재료 공업 제조
OE-6631B: 상품명 「OE-6631B」[실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주) 제조
OE-6650B: 상품명 「OE-6650B」[실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주) 제조
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 먼저 상품명 「ETERLED GS5145A」 19.5중량부와, 상품명 「AEROSIL R976」 0.5중량부를 디스퍼(프라이믹스(주) 제조, 형식 번호: LB)를 사용하여, 이들의 혼합물 중에 (D) 성분(AEROSIL R976)을 분산시킴으로써 A제를 제조했다.
이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록, 상기에서 제조한 A제와, 상품명 「ETERLED GS5145B」(B제)를 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로」, (주) 신키 제조, 형식 번호: ARE-310)를 사용해서 혼련하여, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조했다.
실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 7
경화성 실리콘 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조했다.
또한, 실시예 9 내지 13의 경우(MA-DGIC 및 실리카를 포함하는 경우)에는, 먼저, 상품명 「ETERLED GS5145A」와 합성예 1에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 상품명 「MA-DGIC」을 혼합하고, 그 후 상품명 「AEROSIL R976」을 첨가해서 디스퍼(프라이믹스(주) 제조, 형식 번호: LB)로 (D) 성분(AEROSIL R976)을 분산시킴으로써 A제를 제조했다. 또한, 실시예 11 내지 13의 경우(실리콘 파우더를 포함하는 경우), 실리콘 파우더는 (D) 성분(AEROSIL R976)과 함께 배합하여 분산시켰다. 또한, 비교예 4의 경우(MA-DGIC을 포함하는 경우)에는, 상품명 「ETERLED GS5145A」와 합성예 1에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 상품명 「MA-DGIC」를 혼합해서 디스퍼(프라이믹스(주) 제조, 형식 번호:LB)로 교반함으로써, A제를 제조했다. 한편, 비교예 1, 5 및 7의 경우(MA-DGIC 및 실리카를 포함하지 않은 경우)에는, 상기 A제를 제조하기 위한 교반 및 분산 조작은 행하지 않고, 각 실리콘 수지를 그대로 A제로서 사용했다.
(평가)
상기에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 또한, 표 1 중의 경화 조건이 상하 2단으로 기재되어 있는 경우, 먼저 상단의 조건으로 가열하고, 계속해서 하단의 조건으로 가열하는 조건인 것을 의미한다.
[태크성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물을 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열하고 경화시켜서, 경화물을 얻었다. 얻어진 각 경화물에 대해서, 이하의 평가(태크성 시험)를 행하였다.
태크성 시험: 경화물의 표면을 손가락으로 눌러서 샘플(경화물)이 점착성을 갖는지 여부로 태크성의 유무를 판단했다. 샘플이 점착성을 갖지 않는 경우를 ○(태크 없음, 양호)로 하고, 샘플이 점착성을 갖는 경우를 ×(태크 있음, 불량)으로 평가했다.
[형광체의 침강(분산) 정도의 확인]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물에 형광체(CHIMEI 제조, PF-Y44W)를 5중량%의 비율로 분산시켰다. 이어서, 이 형광체를 포함하는 각 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 패키지(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)에 충전하고, 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열하여 경화시켜서, 시료(광 반도체 장치)를 얻었다. 얻어진 각 시료에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
평가: 각 시료에 대해서 단면을 확인하고, 형광체가 분산되어 있는지 여부(형광체의 분산 정도)를 확인했다. 경화물에 있어서 형광체가 전체에 분산되어 있는 상태(형광체가 완전히 침강되어 있지 않은 상태 또는 1/3 미만이 침강되어 있는 상태)의 경우를 ◎(분산 상태가 매우 양호하다), 경화물에 있어서 형광체의 1/3 이상, 2/3 미만이 침강되어 있는 상태의 경우를 ○(분산 상태가 양호하다), 경화물에 있어서 형광체의 2/3 이상이 침강되어 있는 상태의 경우를 ×(분산 상태가 불량하다)라고 평가했다.
[틱소트로피 값]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물에 대해서, 상술한 방법으로 틱소트로피 값을 측정했다.
틱소트로피 값이 1.05 미만 또는 2를 초과하는 경우를 ×(증점 효과가 너무 작아서 색도 변동의 억제 효과가 불충분하거나, 또는 증점 효과가 너무 커서 밀봉 작업성이 불량하다), 틱소트로피 값이 1.05 이상 1.20 미만인 경우를 ○(색도 변동의 억제 효과가 양호하고 밀봉 작업성이 양호하다), 틱소트로피 값이 1.20 이상 2 이하인 경우를 ◎(색도 변동의 억제 효과가 매우 양호하다)라고 평가했다.
[최저 점도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물에 대해서, 각각 상술한 방법으로 150℃ 가열 시의 최저 점도를 측정했다. 또한, 가열 시의 점도가 높을수록, 형광체의 침강이 억제되어, 광도 변동이 억제되는 경향이 있다.
150℃ 가열 시의 최저 점도가, 200mPa·s 이상인 경우를 ◎(가열 시의 점도가 아주 높아 매우 양호하다), 100mPa·s 이상 200mPa·s 미만인 경우를 ○(가열 시의 점도가 높아 양호하다), 100mPa·s 미만인 경우를 ×(가열 시의 점도가 낮아 불량하다)라고 평가했다.
[초기 휘도·색도 변동]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물에 형광체(CHIMEI 제조, PF-Y44W)를 5중량%의 비율로 분산시켰다. 이어서, 이 형광체를 포함하는 각 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 패키지(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)에 충전하고, 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열하고 경화시켜서, 시료(광 반도체 장치)를 얻었다. 얻어진 각 시료에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
초기 휘도의 평가: 각 시료에 대해서, 멀티 분광 방사 측정 시스템(옵트로닉 래버러토리즈사 제조, 형식 번호: OL771)을 사용해서 전체 광속(단위: lm)을 측정했다. 측정된 전체 광속(초기 휘도)이 2.60(lm) 이상인 경우를 ◎(초기 휘도가 아주 높아 매우 양호하다), 전체 광속(초기 휘도)이 2.57(lm) 이상 2.60(lm) 미만인 경우를 ○(초기 휘도가 높아 양호하다), 전체 광속(초기 휘도)이 2.57(lm) 미만인 경우를 ×(초기 휘도가 낮아 불량하다)라고 평가했다.
색도 변동의 평가: 각 시료에 대해서, 멀티 분광 방사 측정 시스템(상동)을 사용해서 Cx, Cy의 색온도를 측정하고, 그의 표준 편차(n=20)를 산출했다. 측정된 Cx의 표준 편차와 Cy의 표준 편차가 모두 0.004 미만인 경우를 ◎(색도 변동이 아주 작아 매우 양호하다), Cx의 표준 편차와 Cy의 표준 편차 중 어느 한쪽만이 0.004 미만인 경우를 ○(색도 변동이 작아 양호하다), Cx의 표준 편차와 Cy의 표준 편차의 양쪽이 0.004 이상인 경우를 ×(색도 변동이 커서 불량하다)라고 평가했다.
[황 부식성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 패키지(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)에 충전하고, 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열해 경화시켜서, 시료(광 반도체 장치)를 얻었다. 얻어진 각 시료에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
평가: 상기 각 시료에 대해서, 멀티 분광 방사 측정 시스템(상동)을 사용해서 전체 광속을 측정하고, 이것을 「부식성 시험 전의 전체 광속」으로 했다.
이어서, 각 시료와 황 분말(기시다 가가꾸(주) 제조) 0.3g을 450ml의 유리병에 넣고, 또한 상기 유리병을 알루미늄제의 상자 안에 넣었다. 계속해서, 상기 알루미늄제의 상자를 80℃의 오븐(야마토 카가꾸(주) 제조, 형식 번호: DN-64)에 넣고, 24시간 후에 꺼냈다. 가열 후의 시료에 대해서 상기와 마찬가지로 전체 광속을 측정하고, 이것을 「부식성 시험 후의 전체 광속」으로 하였다. 그리고, 부식성 시험 전후에 있어서의 전체 광속의 유지율(%)[=100×(부식성 시험 후의 전체 광속(lm))/(부식성 시험 전의 전체 광속(lm))]을 산출하고, 유지율이 70% 이상인 경우를 ○(황 화합물에 대한 배리어성이 양호하다), 유지율이 70% 미만인 경우를 ×(황 화합물에 대한 배리어성이 불량하다)라고 평가했다.
[밀착 강도 시험]
PA-9T 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물을 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열해 경화시켜서, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물 각각에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
평가: PA-9T 상의 경화물에 대해서, 다이 전단 시험기((주) 아크테크 제조, 형식 번호: SERIES4000)를 사용하여, PA-9T에 대한 밀착 강도를 측정했다. 밀착 강도가 1.7㎫ 이상인 경우를 ◎(밀착 강도가 아주 높아 매우 양호하다), 밀착 강도가 1.0㎫ 이상, 1.7㎫ 미만인 경우를 ○(밀착 강도가 높아 양호하다), 밀착 강도가 1.0㎫ 미만인 경우를 ×(밀착 강도가 낮아 불량하다)라고 평가했다.
[열충격성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 실리콘 수지 조성물을, LED 패키지(InGaN 소자, 5.0㎜×5.0㎜)에 충전하고, 표 1에 나타내는 각각의 경화 조건으로 가열해 경화시켜서, 시료(광 반도체 장치)를 얻었다. 얻어진 각 시료에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 11 내지 13의 각 경화성 실리콘 수지 조성물은, 실시예 10의 경화성 실리콘 수지 조성물에 실리콘 파우더를 배합한 것에 해당한다.
평가: 각 시료에 대해서, 열충격 시험기(에스펙(주) 제조, 형식 번호: TSB-21)를 사용하여, 온도 -40℃, 계속해서 온도 100℃에 폭로하는 것을 1 사이클로 한 열충격 부여를, 1000 사이클 실시했다. 그 후, 점등 체크를 행하여, 부점등수(부점등이었던 시료의 수)를 카운트하여, 에러 발생률을 다음 식에 따라서 산출했다. 또한, 전체 시료수(각 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 사용한 시료의 전량(N수))는 10개이다.
에러 발생률(%)=[(부점등수(개))/(전체 시료수(개))]×100
상기에서 산출된 에러 발생률이 0%인 경우를 ◎(내열 충격성이 매우 양호하다), 에러 발생률이 0%를 초과하고 25% 이하인 경우를 ○(내열 충격성이 양호하다), 에러 발생률이 25%를 초과하고 50% 이하인 경우를 △(내열 충격성이 불량하다), 에러 발생률이 50%를 초과하는 경우를 ×(내열 충격성이 매우 불량하다)라고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[종합 판정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물에 대해서, 태크성, 형광체의 분산 정도, 초기 휘도, 색도 변동, 황 부식 시험, 열충격성 시험 및 밀착 강도 시험의 7항목의 평가 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 종합 판정을 행하였다.
◎(매우 양호하다): ×의 수가 0개이고, 또한 가장 양호한 평가 결과(태크성 시험 및 황 부식 시험에 있어서의 ○, 그 밖의 시험에 있어서의 ◎)의 수가 5개 이상이다
○(양호하다): ×의 수가 0개이고, 또한 가장 양호한 평가 결과가 4개 이하이다
△(불량하다): ×의 수가 1 내지 3개이다
×(매우 불량하다): ×의 수가 4 내지 7개이다
Figure pct00023
100 : 리플렉터(광 반사용 수지 조성물)
101 : 금속 배선(전극)
102 : 광 반도체 소자
103 : 본딩 와이어
104 : 경화물(밀봉재)
[산업상 이용가능성]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 내열성, 투명성, 내열 충격성, 피착체에 대한 밀착성, 내리플로우성, 황 화합물(예를 들어, SOX, H2S 등) 등의 부식성 물질에 대한 배리어성이 요구되는 접착제, 코팅제, 밀봉제 등의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고,
    (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (A): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
    (B): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
    (C): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
    (D): 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 200㎚인 실리카 필러
    (E): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
  2. 제1항에 있어서, 하기 (F) 성분을 포함하고,
    (F) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (G) 성분을 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (G): 분자 내에 하기 식 (Y)로 표시되는 기 및 하기 식 (Z)로 표시되는 기 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 갖는 이소시아누레이트 화합물
    Figure pct00024

    Figure pct00025

    [식 (Y) 중 R6, 식 (Z) 중 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (H) 성분을 포함하고,
    (H) 성분의 함유량이 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (H): 평균 입경이 0.5 내지 100㎛인 실리콘 파우더
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 틱소트로피 값이 1.05 내지 2인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃로 가열했을 때의 최저 점도가 200 내지 10000mPa·s인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체를 더 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  11. 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하고, 상기 밀봉재가 제9항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
  12. 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하고, 상기 렌즈가 제10항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
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