JP5751214B2 - 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスに関する。

ＬＥＤ素子の封止材料として、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂の弾性率は高いため、ボンディングワイヤーは温度サイクルによるストレスを受けて断線したり、エポキシ樹脂にはクラックが発生することがある。また、エポキシ樹脂がＬＥＤ素子に与えるストレスが原因で、半導体材料の結晶構造が崩れることによる発光効率の低下も懸念される。更に、ＬＥＤ素子から発する光と熱により、長時間発光した素子周辺部が変色し、光の取り出し性が低下するため、耐光性、耐熱性の改善が求められている。

その対策として、シリコーン変性を行った有機樹脂を用いる方法（例えば特許文献１：特開２００７−０７７２５２号公報参照）、エポキシ樹脂にシリコーン微粒子を添加する方法（例えば特許文献２：特開２００８−１９２８８０号公報参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は有機成分を多く含む封止剤を用いているため、光半導体から出る短波長の紫外光によりクラッキングを起こし、長期間使用すると黄変が進行し、経時でのＬＥＤデバイスの輝度低下に繋がる。

更に、有機成分を含まない柔軟な封止剤として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（例えば特許文献３、４及び５：特開平１１−１６１９号公報、特開２００２−２６５７８７号公報、特開２００４−１８６１６８号公報等参照）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れており、また特に、透明性、光学特性等において、エポキシ樹脂等他の有機材料に比較して優れていることから、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。更に、柔軟な分子骨格を有するシリコーン樹脂組成物では、低温から高温の広い範囲にわたりゴム弾性を有するため、熱衝撃に対するクラックを有効に抑えることが可能であり、長期にわたり信頼性の高いＬＥＤデバイスを得ることができる。

一方で、このようなシリコーン樹脂材料は一般にタック（粘着性）を有し、ゴム材料であるため材料強度が小さい。これを補う目的で、充填材を添加することで材料強度の向上、タック性の改善が行えることが一般に知られている。

例えば、シリコーン樹脂組成物に平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンを配合することで高透明性を維持しつつ、高硬度、耐衝撃性を高めた光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献６：特開２００６−３２１８３２号公報参照）。

また、シリコーン樹脂組成物に平均粒径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物を被覆したシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子を含有することで同様に高透明性を維持しつつ、高硬度、耐衝撃性を高めた光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献７、８：特開２００７−１２６６０９号公報、特開２００８−０４５０３９号公報等参照）。

しかしながら、上記発明にあるような平均粒径が小さなシリコーン微粒子は比表面積が大きいため、高温時、酸化による変色を受けやすい。一方で、近年一層高輝度化したＬＥＤ素子からの発熱量の増加により、駆動時のＬＥＤ素子表面温度は１５０℃に到達すると試算されている。このような状況の中で、粒径の小さなシリコーン微粒子を含むシリコーン封止剤を使用すると、シリコーン微粒子の酸化により、封止剤の変色が早く進行し、光半導体から発光した光が変色した封止剤により遮られ、暗くなるという問題が発生している。これは、ＬＥＤデバイスの寿命を短くしていることを意味し、長時間の耐熱性に劣るという欠点があった。

更に、特許文献９、１０及び１１（特開２００６−３３９５８１号公報、特開２００８−１５９７１３号公報、特開２０１１−１８４６２５号公報）等に記されているように、材料強度の向上、光の拡散、光の演色性の安定等を目的としたシリコーン樹脂組成物にシリコーン微粒子を充填させる先行技術がある。

一方で、近年では屋外照明用途や自動車用途へＬＥＤデバイスの適用が増えてきたが、大気中に含まれる硫黄酸化物ガス（一般にＳＯｘと呼ばれる）に長時間曝された場合、ガス透過性の高いシリコーン封止剤を使用すると、ＬＥＤデバイス構造材において一般に用いられている銀メッキを施した光反射材が、黒色の硫化銀となり、ＬＥＤデバイスから発する光を効果的に取り出すことができなくなる。このためＬＥＤデバイスの外周部を更に保護する必要が生じ、明るさ取り出し効率特性の低下、経済性の低下を招く。また、先に例示した先行技術では硫黄酸化物ガスによる銀の硫化を防ぐことは難しく、改善が求められている。

即ち、光半導体素子の封止剤単体で銀の硫化を防ぐことが可能で、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れる、信頼性の高いＬＥＤ用封止材料が強く求められている。

特開２００７−０７７２５２号公報 特開２００８−１９２８８０号公報 特開平１１−１６１９号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００６−３２１８３２号公報 特開２００７−１２６６０９号公報 特開２００８−０４５０３９号公報 特開２００６−３３９５８１号公報 特開２００８−１５９７１３号公報 特開２０１１−１８４６２５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れ、更にＳＯｘ等のガスの透過を妨ぐことのできる硬化物を与え、ＬＥＤ素子封止材料等の光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料又はコーティング材料として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供することを目的とする。

上述のように、従来用いられてきたＬＥＤ素子用の封止材料は、特にＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有しており、過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難い封止材料が求められている。

一方で、柔軟な分子骨格を有するシリコーン樹脂組成物を用いたＬＥＤ素子用の封止材料は、低温から高温の広い範囲にわたりゴム物性を有するため（低弾性率かつ伸び率が高い）、熱衝撃に対するクラックを有効に抑えることが可能であるが、このような材料はタック（粘着性）を有し、ゴム材料であるためＬＥＤ素子を強固に保護することが難しく、要求される信頼特性が厳しく長寿命が必要とされる屋外照明用途や自動車用途へ適用した場合、特性の低下、経済性の低下を招く。このため、高硬度（高弾性率）を有しつつ、熱衝撃等のクラックを有効に抑えられる、信頼性の高い材料が求められている。

更に、ＬＥＤデバイスの高輝度化を目的として、光半導体素子への投入電流をより大きくすることに伴い、光半導体素子の発熱量増加、及び発光量の増加が発生する。このため、発光素子周辺の材料には、従来より＋５０℃以上の熱負荷がかかるようになり、具体的には光半導体素子近傍で１５０℃程度となり、封止材料の耐熱変色性が求められている。

上述のように、材料硬度が大きいが熱衝撃に対するクラックを有効に抑制し、耐熱変色性に優れるＬＥＤ用封止材料が強く求められている。

そこで、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）下記（Ａ−１）成分、又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分
（Ａ−１）下記式（１）：

（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表され、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
（Ａ−２）下記平均組成式（２）：
Ｒ_p’（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
［式中、Ｒ’は、互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、ケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％がアルケニル基である。ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。］
で表される、分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）平均粒径１〜１５μｍのシリコーンパウダー：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１００質量部
を含む組成物を使用することにより、上記課題を達成できることを見出し、ＬＥＤ素子用材料等として好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を完成させるに至った。

このような本発明の硬化型シリコーン樹脂組成物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れた硬化物を与えるものである。

即ち、本発明は、下記硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供する。
〈１〉
（Ａ）下記（Ａ−１）成分、又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分
（Ａ−１）下記式（１）：

（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表され、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
（Ａ−２）下記平均組成式（２）：
Ｒ_p’（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
［式中、Ｒ’は、互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、ケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％がアルケニル基である。ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。］
で表される、分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）平均粒径１〜１５μｍのシリコーンパウダー：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１００質量部
を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈２〉
（Ａ−１）成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であり、ｎは１≦ｎ≦１００の数であることを特徴とする〈１〉記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈３〉
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）：
Ｒ”_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ”は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〈１〉又は〈２〉記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈４〉
（Ｄ）成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンパウダー、又は表面の一部又は全部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を有するシリコーンパウダーであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈５〉
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分からなる組成物を硬化して得られる硬化物の酸素透過率が１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈６〉
光半導体封止用である〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〈７〉
〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
〈８〉
〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止・加熱硬化して得られる光半導体デバイス。

以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れ、硫黄酸化物ガスの透過を防ぐことのできる硬化物を与える。よって、より過酷な環境下で使用される光半導体デバイス用の材料として有用である。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用であって、
（Ａ）下記（Ａ−１）成分、又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分
（Ａ−１）下記式（１）：

（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表され、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
（Ａ−２）下記平均組成式（２）：
Ｒ_p’（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
［式中、Ｒ’は、互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、ケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％がアルケニル基である。ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。］
で表される、分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）平均粒径１〜１５μｍのシリコーンパウダー：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１００質量部
を含むことを特徴とする。

以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分は、主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しを有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する２種以上を併用してもよい。

（Ａ−１）成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又はフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族炭化水素基であることができ、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。

（Ａ−１）成分の式（１）中のＲとしての非置換又は置換の一価炭化水素基としては、下記脂肪族不飽和基、及びこの脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基の中では、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

式（１）中のＲとしての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１分子中に少なくとも２個含まれ、好ましくは両末端に脂肪族不飽和基を含む。

ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ₂）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。

また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。

中でも、（Ａ−１）成分の原料を得るときの生産性及びコスト、（Ａ−１）成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。

（Ａ−１）成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１以上の整数であり、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましく、２〜１０の整数であることが更に好ましい。ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜２０の整数である。

（Ａ−１）成分は、例えば、ジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、又は加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。

［（Ａ−２）成分］
本発明に使用される硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の硬度を得る目的として、（Ａ−２）成分を添加しても良い。
本発明で使用される（Ａ−２）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ_p’（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
［式中、Ｒ’は、互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、ケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％がアルケニル基である。ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。］
で表される、分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（２）において１≦ｐ＋ｑ＜２であることから理解されるように、分子中にＲ’ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ’は上記と同じである。）、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ₂単位の１種又は２種以上を含有する分岐状或いは三次元網状構造のものである。

ここで、式（２）において、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基であり、Ｒ’はフェニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。

本発明では、これらケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であることが必要である。アルケニル基の含有量が０．１モル％より少ないとシリコーン樹脂としての必要な硬度が得られず、８０モル％より多いと架橋点が多すぎるためシリコーン樹脂が脆くなってしまうからである。

また、ｐ、ｑは、１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは１．２≦ｐ＋ｑ＜１．９、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５、好ましくは０．２５≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９０を満たす正数であるが、ｐ＋ｑが１より小さくても、２以上でも必要な硬度・強度が得られなくなってしまう。またフェニル基の含有量がこれより少なくなってしまっても、シリコーン樹脂として必要な硬度・強度が得られなくなってしまい、多すぎると耐熱性が低下する。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。

（Ａ−２）成分として、例えば、
（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.55［（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｍｅ₂ＳｉＯ_1/2］_0.2（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.25、
（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.75［（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｍｅ₂ＳｉＯ_1/2］_0.25
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。

（Ａ−２）成分の配合量は、硬化後の樹脂組成物の硬度が目的とする値になるように十分な量であるが、通常、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、（Ａ−２）成分は０〜５００質量部となる量が好ましく、（Ａ−２）成分を用いる場合は２０〜３００質量部が好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーであって、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが挙げられ、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の一価炭化水素基又は本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、例えば、（Ａ−１）成分の式（１）中のＲの非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである限り、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ”_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ”は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）

上記Ｒ”としては、例えば、（Ａ−１）成分における式（１）中の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基若しくは炭素原子数１〜４のハロアルキル基、及び炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ”は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ”ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ”₃ＳｉＯ（ＨＲ”ＳｉＯ）_cＳｉＲ”₃で示される化合物、式：ＨＲ”₂ＳｉＯ（ＨＲ”ＳｉＯ）_cＳｉＲ”₂Ｈで示される化合物、式：ＨＲ”₂ＳｉＯ（ＨＲ”ＳｉＯ）_c（Ｒ”₂ＳｉＯ）_dＳｉＲ”₂Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ”は前記の通りであり、ｃ及びｄは少なくとも１の数である。

あるいは、上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位、式：Ｒ”ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ”₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ”は前記の通りである。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。

（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ”₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ”₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ”₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ”ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ”ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位及び式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ”は、前記と同様の意味を有する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、通常、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）（（Ａ−１）又は（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計量）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。

本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物は、加熱硬化後の酸素透過率が１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましい。加熱硬化後の酸素透過率が１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下であると、本発明の効果である、硫黄酸化物等のガス透過の抑制を有効に得ることができる。好ましくは、５００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下である。１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍを超えると、構造の一部に銀メッキを施したパッケージに封止剤を充填・硬化させてなるＬＥＤデバイスに硫黄暴露試験を行うと、封止樹脂中を硫黄が透過し、銀メッキの硫化が進行するために黒色の硫化銀となるおそれがある。このため、ＬＥＤデバイスの輝度が低下する場合がある。酸素透過率の下限値は特に制限されず、通常０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以上である。酸素透過率の測定方法は後述する通りである。

［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に、シリコーンパウダー（（Ｄ）成分）を含むことを特徴とする。

（Ｄ）成分としてシリコーンパウダーを添加することで得られる利点は、一つ目として、機械特性の向上である。シリコーンパウダーが低弾性を有することからわかるように、発光素子の点灯／消灯で繰り返し受ける熱衝撃の応力緩和剤として作用し、従って、熱衝撃に対して高い耐性を有し、過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくい封止樹脂を与える。更に、一般のゴム材料に特有のタック（粘着性）を有し、ゴム材料であるためＬＥＤ素子を強固に保護することが難しいという性質を改質することができる。即ち、タックを抑え、硬化皮膜を強固にすることができる。

二つ目として、耐変色性の向上である。シリコーンパウダーは高温環境下の変色が少ないことが知られており、封止樹脂に配合することにより熱時の変色を抑えることができる。また、シリコーンパウダーは光の吸収がなく、他の有機樹脂パウダーのように発光素子からの紫外光を受けて徐々に黒変するようなこともない。これにより、高温環境下での封止樹脂の変色を抑えることができ、更に、長時間紫外光に曝されても透明性を維持することが可能なため、より長寿命な発光半導体装置を得ることができる。

該シリコーンパウダーとしては、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば特公昭４０−１６９１７号公報、特開昭５４−７２３００号公報、特開昭６０−１３８１３号公報、特開平３−２４４６３６号公報、特開平４−８８０２３号公報記載のもの、及びシリコーンゴムパウダーの表面にポリオルガノシルセスキオキサン微粉末（樹脂）を被覆した構造のシリコーン複合パウダー、例えば特開平７−１９６８１５号公報記載のもの、などがあり、これらシリコーンパウダーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。上記シリコーンパウダーは、公知の製造方法によって作製することができ、市販品として入手可能である。

このようなシリコーンパウダーは、平均粒径０．５〜１００μｍの範囲内のものが好適に使用され、更に好ましくは１〜１５μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、組成物中に分散させた場合にパウダー同士の凝集がおこり、樹脂硬化物の強度低下を招き、更に、比表面積増大に伴い熱時の酸化による変色の原因となり耐熱変色性の低下を起こす。また、平均粒径が上記上限値を超えると、硬化物中への均一な分散・ディスペンス作業性の低下（具体的には糸引き、ディスペンスノズルの詰り）という観点から好ましくない。
なお、上記平均粒径はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

シリコーンパウダーの含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。含有量が前記下限値より少ない場合は、目的とする樹脂硬化物の耐熱衝撃性、熱時変色性、ガスバリア性の向上が得られない。一方、含有量が前記上限値よりも多い場合は、組成物が高粘度になり、硬化物作製時の作業性が悪くなり、工業的に好ましくない。

このようなシリコーンパウダーとしては、シリコーンレジンパウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ５９０、ＫＭＰ７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１が挙げられ、シリコーン複合パウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ６００、ＫＭＰ６０１、ＫＭＰ６０２、ＫＭＰ６０５、Ｘ−５２−７０３０が挙げられるが、これらに限定するものではない。

［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

・（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。

本発明においては、上記オルガノポリシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することが可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。

・付加反応制御剤
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。

付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

・シランカップリング剤
また、本組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。

・その他の任意成分
硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させ、粒子の沈降を抑えるためにヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。

［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。

［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。本発明の組成物からなる封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物からなる封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ^H：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2
Ｍ：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
Ｍ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2
Ｍ^Vi3：（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯ_1/2
Ｄ^H：（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2
Ｄ^φ：（Ｃ₆Ｈ₆）₂ＳｉＯ_2/2
Ｄ：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2
Ｄ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2
Ｔ^φ：（Ｃ₆Ｈ₆）ＳｉＯ_3/2
Ｑ：ＳｉＯ_4/2

［配合例１］
（（Ａ）成分）平均組成式：Ｍ^Vi ₂Ｄ^φ _2.8のシリコーンオイル：１００質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^HＤ^H ₂Ｄ^φ ₂Ｍ^Hで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：５１．３質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物１を調製した。
組成物１の硬化後の酸素透過率を測定したところ、２１０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍであった。

［配合例２］
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＤ_3.4Ｄ^Vi _6.5Ｄ^φ _8.6Ｍのシリコーンオイル２３質量部と、平均組成式：Ｍ^Vi ₂Ｄ^φ _2.8のシリコーンオイル８０質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^HＤ^H ₂Ｄ^φ ₂Ｍ^Hで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：３０質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物２を調製した。
組成物２の硬化後の酸素透過率を測定したところ、４００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍであった。

［配合例３］
（（Ａ’）成分）Ｍ単位とＭ^Vi単位とＱ単位とから構成され、Ｍ^Vi単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭ^Vi単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン６５質量部と、平均組成式：Ｍ^Vi3Ｄ₂₉₈Ｍ^Vi3のシリコーンオイル３５質量部とを混合し、室温で粘調な液体とした。
（（Ｂ）成分）平均構造式：ＭＤ^H ₈₀Ｍで表されるメチルハイドロジェンシロキサン８質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物３を調製した。
組成物３の硬化後の酸素透過率を測定したところ、２０，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍであった。

［配合例４］
（（Ａ）成分）（Ａ−１）平均組成式：Ｍ^Vi ₂Ｄ^φ _2.8のシリコーンオイル：３１質量部と、（Ａ−２）Ｔ^φ _0.75Ｍ^Vi _0.25で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン［性状＝固体（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１６００］５９質量部
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^HＤ^H ₂Ｄ^φ ₂Ｍ^Hで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：６．４質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物４を調製した。
組成物４の硬化後の酸素透過率を測定したところ、２５０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍであった。

［実施例１］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、品名ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）１０質量部を均一混合して、組成物（ａ）を調製した。

［実施例２］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）１０質量部を均一混合して、組成物（ｂ）を調製した。

［実施例３］
配合例２の組成物１００質量部にシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−７０３０、平均粒径０．８μｍ）５質量部を均一混合して、組成物（ｃ）を調製した。

［実施例４］
配合例２の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−８５４、平均粒径０．８μｍ）５質量部を均一混合して、組成物（ｄ）を調製した。

［実施例５］
配合例４の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−８５４、平均粒径０．８μｍ）５質量部を均一混合して、組成物（ｅ）を調製した。

［比較例１］
シリコーンパウダーを添加することなく、配合例１の組成物をそのまま用い、組成物（ｆ）を調製した。

［比較例２］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−８５４の粗粒をカットし、平均粒径０．４μｍとしたもの）１０質量部を均一混合して、組成物（ｇ）を調製した。

［比較例３］
シリコーンパウダーを添加することなく、配合例３の組成物をそのまま用い、組成物（ｈ）を調製した。

［比較例４］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）６００質量部を均一混合して、組成物（ｉ）を調製した。

上記実施例及び比較例で調製したシリコーン組成物（ａ）〜（ｉ）における評価を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
光半導体パッケージ
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ３０２０パッケージ及びＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングした、図１に示すような発光半導体装置を使用した。ここで、図１中、１が筐体、２が発光素子、３、４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂である。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃、４時間である。

酸素透過率の測定
本発明のシリコーン樹脂組成物（配合例１，２）は、硬化後の酸素透過率が１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下となることが好ましい。酸素透過率はＪＩＳ−Ｋ７１２６−２に準じて測定した（測定温度２３℃、サンプル厚み１ｍｍ）。

パッケージの硫化試験
１００ｍＬ透明ガラス瓶に硫黄粉末を０．２ｇと、各組成物で封止したＬＥＤパッケージを入れて密封した。密閉後７０℃の乾燥機に入れ、２４時間後に取り出し、パッケージの銀メッキ部分の変色を顕微鏡にて確認した。黒く変色したものを変色有りとした。

タック性
タック性は、各シリコーン組成物をパッケージにディスペンスし、加熱硬化した後の室温（２５℃）でのパッケージ表面に触れ、粘着性の有り無しを判断した。

温度サイクル試験条件
温度：−４０℃〜１２５℃
サイクル数：１，０００
作製した発光半導体装置１０個を、温度サイクル試験機に投入し、１，０００サイクル後の不点灯ＬＥＧパッケージの数をＮＧとしてカウントした。即ち、表１中の数値が０であるとき、パッケージは点灯可能で信頼性に優れ、１０であるとき、パッケージは全て不点灯となり信頼性に劣ることを意味する。

作製した発光半導体装置１０個を全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。各シリコーンパウダー添加による光取り出し効率の良否を求めるため、上記で測定した値を比較した（下式）。
（光取り出し効率）＝｛（パウダー添加後の全光束値）
／（パウダー添加前の全光束値）｝×１００−１００（％）
また、上記で測定した発光半導体装置１０個を１８０℃の乾燥機に２４時間静置した。その後、同様に全光束測定システムを用い、全光束値を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。この時の値を比較し、耐熱試験後の全光束残存率（％）として求めた（下式）。
（耐熱試験後の全光束残存率）＝｛（１８０℃，２４時間加熱後の全光束値）
／（初期の全光束値）｝×１００（％）
ここで求めた耐熱試験後の全光束残存率を比較し、各シリコーンパウダー添加による耐熱性向上の良否を求めた。
（耐熱試験後の全光束残存率比）＝｛（パウダー添加サンプルの耐熱試験後の全光束残存
率）／（パウダー添加前サンプルの耐熱試験後の全光束残存率）｝×１００−１００
（％）
上式からわかるように、光取り出し効率、全光束残存率比共に、正の値を取るものが基準と比較して明るいことを意味し、負の値を取るものは基準と比較して暗いことを意味する。

表１に示されるように、実施例１〜５は、温度サイクル後の不点灯ＬＥＤ数がいずれも０であり、高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好で、剥離も発生せず、光取り出し効果が高いことがわかる。また、対硫化試験においても、シリコーンパウダー添加前と比較して、同等に変色を抑えることができた。更に、このようなシリコーン樹脂は、光取り出し効率・耐熱試験後の全光束残存率も優れたものであった。
一方、比較例１は、対硫化試験において良好な結果を示すが、温度サイクル試験後の全てのパッケージに樹脂のクラックが発生し、点灯することができなくなってしまった。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、ＬＥＤの信頼性が悪くなってしまうことがわかる。
比較例２は、平均粒径の小さなシリコーンパウダーを添加した場合であり、対硫化試験において良好な結果を示し、高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好であるが、シリコーンパウダー添加後の光取り出し効率及び耐熱試験後の全光束残存率がいずれも低下した。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、ＬＥＤの輝度が悪くなってしまうことがわかる。
比較例３は、（Ａ）成分として式（１）に当てはまらないものを含み、酸素透過性の高い組成物を用いたところ、対硫化試験において銀メッキがすべて黒色に変色していることを確認した。この結果から、酸素透過性の高い樹脂組成物を用いると、効果的に硫黄酸化物ガスの透過を防ぐことができないことが示唆され、（Ａ）成分として本発明の式（１）で示されるものを含む組成物の有用性が確認できる。
また、比較例４は、ディスペンス時にノズル詰まりを発生し、パッケージへの安定塗布が行えなかった。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、熱衝撃に対して高い耐性を有するため、クラックが生じ難いうえ光取り出し効率も高く、熱時の変色も小さいために明るさが維持され、過酷な温度サイクル下に供されるＬＥＤ用として有用なものであることが実証された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…筐体
２…発光素子
３、４…リード電極
５…ダイボンド材
６…金線
７…封止樹脂

Claims (8)

1. （Ａ）下記（Ａ−１）成分、又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分
   （Ａ−１）下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
   で表され、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
   （Ａ−２）下記平均組成式（２）：
   Ｒ_p’（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
   ［式中、Ｒ’は、互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、ケイ素原子結合全有機基のうち０．１〜８０モル％がアルケニル基である。ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。］
   で表される、分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
   （Ｄ）平均粒径１〜１５μｍのシリコーンパウダー：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１００質量部
   を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ−１）成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であり、ｎは１≦ｎ≦１００の数であることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）：
   Ｒ”_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
   （式中、Ｒ”は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンパウダー、又は表面の一部又は全部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を有するシリコーンパウダーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物を硬化して得られる硬化物の酸素透過率が１，０００ｃｍ³／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 光半導体封止用である請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止・加熱硬化して得られる光半導体デバイス。

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