TWI544009B - A hardened silicone resin composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device - Google Patents

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Description

硬化性矽酮樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置
本發明係關於作為光學裝置/光學零件用材料、電子裝置/電子零件用絕緣材料、塗佈材料等有用的硬化性矽酮樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置。
作為LED元件之密封材料，一般而言使用有環氧樹脂。但，由於環氧樹脂的彈性率高，因此引線結合會受到溫度循環所致之壓力而斷線，或於環氧樹脂發生龜裂。此外，環氧樹脂亦會因為LED元件所賦予的壓力，而有因半導體材料的結晶結構倒塌所導致之發光效率降低的疑慮。再者，因從LED元件所發出的光與熱，經長時間發光的元件周邊部會變色，光取出性降低，因此，被要求改善耐光性、耐熱性。
作為其對策係提案有：使用進行了矽酮改質的有機樹脂之方法(例如參考專利文獻1：日本特開2007-077252號公報)、於環氧樹脂添加矽酮微粒子之方法(例如參考專利文獻2：日本特開2008-192880號公報)等。然而，此等方法由於使用多量含有有機成分的密 封劑，因此會因來自光半導體之短波長的紫外光而引起破裂，且若長時間使用則會進行黃變，而與經時之LED裝置的亮度降低息息相關。
進而，作為不含有有機成分之柔軟的密封劑係提案有使用矽酮樹脂(例如參照專利文獻3、4及5：日本特開平11-1619號公報、日本特開2002-265787號公報、日本特開2004-186168號公報等)。相較於環氧樹脂，矽酮樹脂係耐熱性、耐候性、耐變色性較為優異，此外，尤其是透明性、光學特性等，較環氧樹脂等其他的有機材料更為優異，因此，近年來主要使用藍色LED、白色LED的例子逐漸增加。再者，於具有柔軟的分子骨架之矽酮樹脂組成物中，由於具有跨低溫乃至高溫的廣範圍之橡膠彈性，因此能夠有效地抑制對於熱衝擊之龜裂，且可得到長期間信賴性高的LED裝置。
另一方面，如此之矽酮樹脂材料一般係具有黏性(黏著性)，且由於為橡膠材料因此材料強度小。在補足此之目的下，一般而言已知有藉由添加填充材而進行材料強度的提昇、黏性的改善。
例如，提案有藉由在矽酮樹脂組成物中調配平均粒徑為100nm以下之微粒子狀高分子量體的聚有機倍半矽氧烷而維持高透明性，同時為高硬度，且提高耐衝擊性的光半導體密封用樹脂組成物(參照專利文獻6：日本特開2006-321832號公報)。
此外，提案有藉由在矽酮樹脂組成物中含有 矽酮系聚合物粒子而同樣地維持高透明性，同時為高硬度，且提高耐衝擊性的光半導體密封用樹脂組成物，該矽酮系聚合物粒子係具有將烷氧矽烷縮合物被覆於平均粒徑為0.001~1.0μm的矽酮粒子之矽酮核心-烷氧矽烷縮合物殼結構(參照專利文獻7、8：日本特開2007-126609號公報、日本特開2008-045039號公報)。
然而，如在上述發明中般之平均粒徑小的矽酮微粒子係由於比表面積大，因此高溫時，容易受到因氧化所致的變色。另一方面，近年來因來自經更加高亮度化的LED元件之發熱量增加，故驅動時之LED元件表面溫度估算達到150℃。於如此之狀況中，若使用含有粒徑小的矽酮微粒子之矽酮密封劑，則會因矽酮微粒子的氧化，而使密封劑的變色提早進行，且來自光半導體所發出的光會被變色後的密封劑所遮蔽，而發生變暗等的問題。此乃意味著LED裝置的壽命縮短，且造成長時間之耐熱性劣化的缺點。
進而，如專利文獻9、10及11(日本特開2006-339581號公報、日本特開2008-159713號公報、日本特開2011-184625號公報)等所記載般，具有使矽酮微粒子填充於以材料強度的提昇、光的擴散、光的演色性之安定等為目的的矽酮樹脂組成物中之先前技術。
另一方面，近年來LED裝置對於屋外照明用途或汽車用途之適用雖逐漸增加，但於長時間暴露於大氣中所含有的硫氧化物氣體(一般稱為SOx)之情況中，若 使用氣體穿透性高的矽酮密封劑，則於LED裝置構造材中一般所使用之經施以銀鍍敷的光反射材會變成黑色的硫化銀，而變得無法有效地取出來自LED裝置所發出的光。因此，產生必須進一步保護LED裝置的外周部，而導致亮度取出效率特性降低、經濟性降低。此外，於先前所例示的先前技術中係難以防止因硫氧化物氣體所致之銀的硫化，而被要求改善。
亦即，強烈地要求能夠藉由光半導體元件之密封劑單質來防止銀的硫化，對於反覆的冷熱衝擊具有高耐性，因而即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂，長時間之高溫暴露時耐變色性優異之信賴性高的LED用密封材料。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-077252號公報
[專利文獻2]日本特開2008-192880號公報
[專利文獻3]日本特開平11-1619號公報
[專利文獻4]日本特開2002-265787號公報
[專利文獻5]日本特開2004-186168號公報
[專利文獻6]日本特開2006-321832號公報
[專利文獻7]日本特開2007-126609號公報
[專利文獻8]日本特開2008-045039號公報
[專利文獻9]日本特開2006-339581號公報
[專利文獻10]日本特開2008-159713號公報
[專利文獻11]日本特開2011-184625號公報
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種賦予對於反覆的冷熱衝擊具有高耐性，因而即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂，長時間之高溫暴露時耐變色性優異，進而能夠防止SOx等氣體穿透的硬化物，作為LED元件密封材料等之光學裝置/光學零件用材料、電子裝置/電子零件用絕緣材料或塗佈材料等有用的硬化性矽酮樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置。
如上所述，以往所使用的LED元件用密封材料，特別是具有藉由在對LED之通電/點燈之際所產生的熱衝擊而容易發生龜裂的問題，故要求即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂或剝離的密封材料。
另一方面，使用具有柔軟的分子骨架之矽酮樹脂組成物的LED元件用密封材料，由於具有跨低溫乃至高溫的廣範圍之橡膠物性(低彈性率且伸展率高)，因此能夠有效地抑制對於熱衝擊之龜裂，但如此之材料係具有黏性(黏著性)，且由於是橡膠材料因此難以強固地保護LED元件，在適用於所要求的信賴特性為嚴苛且長壽 命為必要的屋外照明用途或汽車用途之情況中，導致特性降低、經濟性降低。因而，要求具有高硬度(高彈性率)，同時能夠有效抑制熱衝擊等的龜裂之信賴性高的材料。
進而，伴隨著以LED裝置之高亮度化為目的，更增大對光半導體元件所投入的電流，而發生光半導體元件的發熱量增加、及發光量增加。因此，於發光元件周邊的材料，係變得施加較以往+50℃以上的熱負載，具體而言係在光半導體元件附近成為150℃左右，而要求密封材料的耐熱變色性。
如上所述，強烈要求雖材料硬度大但有效地抑制對於熱衝擊之龜裂，且耐熱變色性優異的LED用密封材料。
因此，本發明者們為了解決上述課題而進行了銳意探討的結果發現，藉由使用含有：(A)下述(A-1)成分、或(A-1)及(A-2)成分：(A-1)下述式(1)所表示，且每1分子至少具有2個脂肪族不飽和基之化合物： (式中，R係相同或相異之非取代或取代的一價烴基，Ar係相同或相異之可具有雜原子的芳基，m為0或1以上之整數，n為1以上之整數)、(A-2)下述平均組成式(2)所表示的分支狀或三維網狀結構之有機聚矽氧烷：Rp’(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)[式中，R’係彼此相同或相異之取代或非取代的一價烴基、烷氧基或羥基，矽原子鍵結全有機基當中0.1~80莫耳%為烯基；p、q係滿足1≦p+q<2、0.20≦q/(p+q)≦0.95之正數]；(B)每1分子至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子，不具有脂肪族不飽和基，且在下述氫化矽烷化觸媒的存在下使本組成物硬化所需之充足量的有機矽化合物；(C)含有鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒；(D)平均粒徑0.5~100μm之矽酮粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.1~500質量份的組成物，而可達成上述課題，以致完成適合作為LED元件用材料等的加成硬化型矽酮樹脂組成物。
如此之本發明之硬化型矽酮樹脂組成物係賦予對於反覆的冷熱衝擊具有高耐性，因而即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂，長時間之高溫暴露時耐變色性優異的硬化物者。
亦即，本發明係提供下述硬化性矽酮樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置。
〈1〉
一種硬化性矽酮樹脂組成物，其特徵為包含：(A)下述(A-1)成分、或(A-1)及(A-2)成分：(A-1)以下述式(1)所表示，且每1分子至少具有2個脂肪族不飽和基之化合物： (式中，R係相同或相異之非取代或取代的一價烴基，Ar係相同或相異之可具有雜原子的芳基，m為0或1以上之整數，n為1以上之整數)、(A-2)以下述平均組成式(2)所表示的分支狀或三維網狀結構之有機聚矽氧烷：Rp’(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)[式中，R’係彼此相同或相異之取代或非取代的一價烴基、烷氧基或羥基，矽原子鍵結全有機基當中0.1~80莫耳%為烯基；p、q係滿足1≦p+q<2、0.20≦q/(p+q)≦0.95之正數]；(B)每1分子至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子，不具有脂肪族不飽和基，且在下述氫化矽烷化觸媒的存在下使本組成物硬化所需之充足量的有機矽化合物； (C)含有鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒；(D)平均粒徑0.5~100μm之矽酮粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.1~500質量份。
〈2〉
如<1>所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(A-1)成分之式(1)中，Ar為苯基，n為1≦n≦100之數。
〈3〉
如<1>或<2>所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(B)成分為下述平均組成式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷：R”aHbSiO(4-a-b)/2 (3)(式中，R”係脂肪族不飽和基以外之彼此相同或相異的非取代或取代之鍵結於矽原子的一價烴基，a及b係滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦3.0之正數)。
〈4〉
如<1>~<3>中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(D)成分係由聚有機倍半矽氧烷樹脂所構成之矽酮粉末、或是於表面的一部分或全部具有聚有機倍半矽氧烷樹脂之矽酮粉末。
〈5〉
如<1>~<4>中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中將由(A)、(B)及(C)成分所構成之組成物 硬化所得到的硬化物之氧穿透率為1,000cm3/m2/24h/atm以下。
〈6〉
如<1>~<5>中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其係光半導體密封用。
〈7〉
一種硬化物，其係將如<1>~<6>中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物硬化所得。
〈8〉
一種光半導體裝置，其係使用如<1>~<6>中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物將光半導體元件密封/加熱硬化所得。
如以上所說明般，本發明之加成硬化型矽酮樹脂組成物係賦予對於反覆的冷熱衝擊具有高耐性，因而即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂，長時間之高溫暴露時耐變色性優異，且可防止硫氧化物氣體穿透的硬化物。因而，作為在更嚴苛的環境下使用之光半導體裝置用的材料為有用。
1‧‧‧框體
2‧‧‧發光元件
3、4‧‧‧導線電極
5‧‧‧黏晶材
6‧‧‧金線
7‧‧‧密封樹脂
[第1圖]係模式性地展示本發明之加成硬化型矽酮樹 脂組成物所適合使用的發光半導體裝置之一例。
以下，將針對本發明更詳細地說明。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物係作為發光二極體、LED元件密封材料等之光學用塗佈材料為有用，且其特徵為包含：(A)下述(A-1)成分、或(A-1)及(A-2)成分：(A-1)以下述式(1)所表示，且每1分子至少具有2個脂肪族不飽和基之化合物： (式中，R係相同或相異之非取代或取代的一價烴基，Ar係相同或相異之可具有雜原子的芳基，m為0或1以上之整數，n為1以上之整數)
(A-2)以下述平均組成式(2)所表示的分支狀或三維網狀結構之有機聚矽氧烷：Rp’(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)[式中，R’係彼此相同或相異之取代或非取代的一價烴基、烷氧基或羥基，矽原子鍵結全有機基當中0.1~80莫 耳%為烯基；p、q係滿足1≦p+q<2、0.20≦q/(p+q)≦0.95之正數]；(B)每1分子至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子，不具有脂肪族不飽和基，且在下述氫化矽烷化觸媒的存在下使本組成物硬化所需之充足量的有機矽化合物；(C)含有鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒；(D)平均粒徑0.5~100μm之矽酮粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.1~500質量份。
以下，將針對本發明之各成分，進行詳細地說明。
[(A-1)成分]
(A-1)成分係主鏈為具有二芳基矽氧烷單元之反覆的直鏈狀之二有機聚矽氧烷。(A-1)成分之有機聚矽氧烷係可1種單獨使用，亦可將分子量、鍵結於矽原子的有機基之種類等為不同的2種以上合併使用。
於(A-1)成分中，作為式(1)中之Ar的芳基係可含有苯基、萘基等之芳香族烴基、或呋喃基等之雜原子(O,S,N)的芳香族烴基，進而該芳基亦可具有鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子)等之取代基。Ar較佳為非取代之芳香族烴基，特別佳為苯基。
作為(A-1)成分之式(1)中之R的非取代或取代之一價烴基，係下述脂肪族不飽和基、及此脂肪族 不飽和基以外之一價烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之碳原子數1~6的烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等之碳原子數1~4的鹵烷基；苯基、甲苯基等之碳原子數6~10的芳基。於脂肪族不飽和基以外之一價烴基中係以碳原子數1~6之烷基、苯基為佳，特別以甲基為佳。
作為式(1)中之R的脂肪族不飽和基，只要是可在加成反應開始前將本發明組成物安定地維持在未硬化的狀態，且，可在加成反應開始後使該組成物容易硬化者則無特別限定，可列舉例如：乙烯性不飽和基、及乙炔性不飽和基。前述脂肪族不飽和基雖可1種單獨使用亦可組合2種以上使用，但1分子中至少含有2個，較佳為兩末端含有脂肪族不飽和基。
在此，「乙烯性不飽和基」係指含有碳-碳雙鍵，進而含有或不含有氧原子、氮原子等之雜原子的有機基，其具體例係可列舉：乙烯基、烯丙基、5-己烯基、丙烯基、丁烯基等之碳原子數2~20，較佳為2~10的烯基；1,3-丁二烯基等之碳原子數4~10之烷二烯基(alkadienyl)；丙烯醯氧基(-O(O)CCH=CH2)、甲基丙烯醯氧基(-O(O)CC(CH3)=CH2)等之前述烯基與羰氧基的組合；丙烯醯胺基(-NH(O)CCH=CH2)等之前述烯基與羰胺基的組合。
此外，「乙炔性不飽和基」係指含有碳-碳三鍵，進而含有或不含有氧原子、氮原子等之雜原子的有機 基，其具體例係可列舉：乙炔基、丙炔基等之碳原子數2~20，較佳為2~10的炔基；乙炔基羰氧基(-O(O)CC≡CH)等之前述炔基與羰氧基的組合。
其中，就得到(A-1)成分的原料時之生產性及成本、(A-1)成分之反應性等的觀點而言，前述脂肪族不飽和基係以前述烯基為佳，以乙烯基、烯丙基及5-己烯基為更佳，特別是以乙烯基為佳。
於(A-1)成分中，二芳基矽氧烷單元之聚合度n為1以上之整數，以1~100之整數為佳，以1~20之整數為更佳，以2~10之整數又更佳。m為0或1以上，較佳為0~100，更佳為0~20之整數。
(A-1)成分係可藉由例如使二氯二苯基矽烷或二烷氧二苯基矽烷等之二官能性矽烷水解/縮合後，或在水解/縮合的同時，以含脂肪族不飽和基之末端封止劑將末端封止而得。
[(A-2)成分]
本發明所使用之硬化性矽酮樹脂組成物，就硬化後得到硬度之目的方面，亦可添加(A-2)成分。
本發明所使用之(A-2)成分係以下述平均組成式(2)：Rp’(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)[式中，R’係彼此相同或相異之取代或非取代的一價烴基、烷氧基或羥基，矽原子鍵結全有機基當中0.1~80莫 耳%為烯基；p、q係滿足1≦p+q<2、0.20≦q/(p+q)≦0.95之正數]所表示的分支狀或三維網狀結構之有機聚矽氧烷，且可1種單獨或將2種以上組合使用。
此有機聚矽氧烷，係於平均組成式(2)中如同由1≦p+q<2得以理解般地，分子中含有R’SiO3/2單元(R’係與上述相同)、(C6H5)SiO3/2單元、SiO2單元之1種或2種以上的分支狀或三維網狀結構者。
在此，於式(2)中，C6H5係苯基，R’係排除苯基之取代或非取代的一價烴基，烷氧基或羥基，較佳為碳數1~20，特別佳為1~10之非取代或取代的一價烴基、烷氧基或羥基，如此之烴基具體而言係可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等之烷基；甲苯基、二甲苯基、萘基等之排除苯基之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等之烯基等之不飽和烴基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟氯丙基等之鹵化烷基等，烷氧基係可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等之非取代的烷氧基以外，甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等之烷氧基取代烷氧基等。
於本發明中，此等矽原子鍵結全有機基當中必須有0.1~80莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%為烯基。乃因若烯基之含量低於0.1莫耳%則無法取得作為矽酮樹脂所需要的硬度，若高於80莫耳%則由於交聯點會過多而 導致矽酮樹脂變脆之故。
此外，p、q雖為滿足1≦p+q<2，較佳為1.2≦p+q<1.9、且0.2≦q/(p+q)≦0.95，較佳為0.25≦q/(p+q)≦0.90之正數，但p+q小於1，或為2以上亦會導致無法得到必要的硬度/強度。此外，苯基之含量變得低於此，亦會導致無法得到作為矽酮樹脂必要的硬度/強度，若過多則耐熱性會降低。烯基係以乙烯基為佳。
(A-2)成分雖可列舉例如：(PhSiO3/2)0.55[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.2(Me2SiO)0.25、(PhSiO3/2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25等，但並不限定於此等。另外，上述式中，Ph係表示苯基，Me係表示甲基。
(A-2)成分之調配量雖為使硬化後之樹脂組成物的硬度成為目標值所需之充足量，但一般相對於(A-1)成分100質量份，(A-2)成分係以成為0~500質量份的量為佳，使用(A-2)成分時係以20~300質量份為佳。
[(B)成分]
(B)成分係每1分子至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子(亦即，SiH基)，且為不具有脂肪族不飽和基之有機矽化合物(含SiH基之有機矽化合物)，與(A)成分進行氫化矽烷化加成反應，作為交聯劑而發揮作用。(B)成分係可1種單獨使用亦可併用2種以上。(B) 成分雖只要是每1分子具有至少2個SiH基之矽化合物，則以往周知的所有化合物皆可使用，但可列舉例如：有機氫聚矽氧烷、有機氫矽烷類、有機寡聚物或有機聚合物，且每1分子至少具有2個SiH基者，其中以每1分子具有至少2個SiH基之有機氫聚矽氧烷為佳。
(B)成分中之鍵結於矽原子的有機基，係不具有脂肪族不飽和基之非取代的一價烴基或者經不對本發明組成物之儲藏安定性及硬化造成不良影響的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子)、含環氧基之基(例如，環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等所取代的一價烴基。如此之一價烴基係可列舉例如：作為(A-1)成分之式(1)中的R之非取代或取代的一價烴基所具體例示出的碳原子數1~6之烷基；碳原子數1~4之鹵烷基；碳原子數6~10之芳基。該有機基較佳為碳原子數1~6之烷基，或碳原子數6~10之芳基，更佳為甲基或苯基。此外，具有含環氧基之基及/或烷氧基作為該一價烴基之取代基時，可賦予本發明組成物之硬化物接著性。
(B)成分只要是每1分子具有至少2個SiH基之有機氫聚矽氧烷，則該有機氫聚矽氧烷的分子結構並不特別限制，可使用例如直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三維網狀結構(樹脂狀)等之以往所製造的各種有機氫聚矽氧烷。
前述有機氫聚矽氧烷係1分子中至少具有2 個(一般，2~300個左右)，較佳為3個以上(一般，3~200個左右，較佳為4~100個左右)之SiH基。前述有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀結構或分支鏈狀結構時，此等SiH基係可僅位於分子鏈末端及分子鏈非末端部分的其中一者，亦可於其兩者。
前述有機氫聚矽氧烷之1分子中的矽原子數(聚合度)較佳為2~1,000個，更佳為3~200個，再更佳為4~100個左右。進而，前述有機氫聚矽氧烷係以於25℃時為液狀者為佳，藉由旋轉黏度計所測量出之25℃時的黏度較佳為1~1,000mPa‧s，更佳為10~100mPa‧s左右。
前述有機氫聚矽氧烷係可使用例如以下述平均組成式(3)所表示者。
R”aHbSiO(4-a-b)/2 (3)(式中，R”係前述脂肪族不飽和基以外之彼此相同或相異的非取代或取代之鍵結於矽原子的一價烴基，a及b係滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦3.0，較佳為1.0≦a≦2.0、0.01≦b≦1.0、且1.5≦a+b≦2.5之正數)。
上述R”係可列舉例如：作為(A-1)成分之式(1)中的脂肪族不飽和基以外之非取代或取代的一價烴基所具體例示出的碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~4之鹵烷基及碳原子數6~10之芳基。R”較佳為碳原子數1~6之烷基，或碳原子數6~10之芳基，更佳為甲基 或苯基。
以上述平均組成式(3)所表示的有機氫聚矽氧烷係可列舉例如：以式：R”HSiO所示之含有至少4個有機氫矽氧烷單元的環狀化合物、以式：R”3SiO(HR”SiO)cSiR”3所示之化合物、以式：HR”2SiO(HR”SiO)cSiR”2H所示之化合物、以式：HR”2SiO(HR”SiO)c(R”2SiO)dSiR”2H所示之化合物等。上述式中，R”係如前述，c及d係至少為1之數。
或者，以上述平均組成式(3)所表示的有機氫矽氧烷亦可含有以式：HSiO1.5所表示之矽氧烷單元、以式：R”HSiO所表示之矽氧烷單元及/或以式：R”2HSiO0.5所表示之矽氧烷單元者。該有機氫矽氧烷亦可含有不含SiH基之單有機矽氧烷單元、二有機矽氧烷單元、三有機矽氧烷單元及/或SiO4/2單元。上述式中之R”係如前述。
以上述平均組成式(3)所表示的有機氫矽氧烷中所含有的全有機矽氧烷單元當中以30~100莫耳%為甲基氫矽氧烷單元為佳。
(B)成分每1分子具有至少2個SiH基之有機氫聚矽氧烷時，其具體例係可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩 末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二苯基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基苯基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二苯基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、此等之各例示化合物中，甲基的一部分或全部經乙基、丙基等其他的烷基所取代之有機氫聚矽氧烷、由式：R”3SiO0.5所示之矽氧烷單元與式：R”2HSiO0.5所示之矽氧烷單元與式：SiO2所示之矽氧烷單元所構成的有機矽氧烷共聚物、由式：R”2HSiO0.5所示之矽氧烷單元與式：SiO2所示之矽氧烷單元所構成的有機矽氧烷共聚物、由式：R”HSiO所示之矽氧烷單元與式：R”SiO1.5所示之矽氧烷單元及式：HSiO1.5所示之矽氧烷單元中任一者或兩者所構成的有機矽氧烷共聚物、及由 此等有機聚矽氧烷之2種以上所構成的混合物。上述式中之R”係具有與前述相同的意思。
(B)成分之調配量雖為在(C)成分之氫化矽烷化觸媒的存在下使本組成物硬化所需之充足量，但一般係(B)成分中之SiH基相對於(A)成分中之脂肪族不飽和基的莫耳比成為0.2~5，較佳為0.5~2的量。
[(C)成分]
(C)成分之鉑族金屬系氫化矽烷化觸媒係只要促進(A)成分中之矽原子鍵結脂肪族不飽和基與(B)成分中之SiH基的氫化矽烷化加成反應者可使用任何觸媒。(C)成分係可1種單獨使用亦可併用2種以上。(C)成分雖可列舉例如：鉑、鈀、銠等鉑族金屬、或氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬化合物，特別佳為鉑化合物。
(C)成分的調配量係可作為氫化矽烷化觸媒之有效量，較佳為相對於前述(A)((A-1)或(A-1)與(A-2)之合計量)及(B)成分的合計質量以鉑族金屬元素之質量換算計為0.1~1,000ppm之範圍，較佳為1~500ppm之範圍。
本發明之由(A)~(C)成分所構成的組成物，係以加熱硬化後之氧穿透率為1,000cm3/m2/24h/atm以下者為佳。若加熱硬化後之氧穿透率為1,000cm3/m2/ 24h/atm以下，則可有效地得到本發明之效果，即抑制硫氧化物等之氣體穿透。較佳為500cm3/m2/24h/atm以下。若超過1,000cm3/m2/24h/atm，則對LED裝置進行硫曝露試驗時，恐有使密封樹脂中因硫穿透且銀鍍敷的硫化進行而變成黑色的硫化銀之疑慮，該LED裝置係在結構的一部分實施有銀鍍敷的封裝填充密封劑使其硬化而成。因而，會有降低LED裝置之亮度的情況。氧穿透率的下限值並無特別限制，一般為0cm3/m2/24h/atm以上。氧穿透率的測量方法係如後所述。
[(D)成分]
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物，其特徵為與上述(A)~(C)成分一起，同時含有矽酮粉末((D)成分)。
藉由添加矽酮粉末作為(D)成分所得到的優點，第一為機械特性之提昇。由矽酮粉末為具有低彈性一事所得知般地，作為因發光元件之點燈/熄燈所反覆承受的熱衝擊之應力緩和劑而發揮作用，因而，賦予對於熱衝擊具有高耐性，即使在嚴苛的溫度循環下也不易產生龜裂的密封樹脂。進而，可將對於一般的橡膠材料具有特有之黏性(黏著性)，且因為是橡膠材料而難以強固地保護LED元件的性質予以改質。亦即，可抑制黏性，使硬化皮膜強固。
第二為耐變色性之提昇。矽酮粉末係高溫環 境下之變色較少一事為大眾所知悉，藉由調配於密封樹脂中而可抑制熱時之變色。此外，矽酮粉末係無光的吸收，且如同其他有機樹脂粉末般地承受來自發光元件的紫外光後亦不會漸漸變黑。藉此，可抑制在高溫環境下之密封樹脂的變色，進而，由於即使長時間曝露於紫外光中亦能夠維持透明性，因此可得到更長壽命的發光半導體裝置。
該矽酮粉末係有作為聚有機倍半矽氧烷微粉末之矽酮樹脂粉末，例如日本特公昭40-16917號公報、日本特開昭54-72300號公報、日本特開昭60-13813號公報、日本特開平3-244636號公報、日本特開平4-88023號公報記載者，及將聚有機倍半矽氧烷微粉末(樹脂)被覆於矽酮橡膠粉末的表面的結構之矽酮複合粉末，例如日本特開平7-196815號公報記載者等，此等矽酮粉末係可單獨使用亦可將2種以上合併使用。上述矽酮粉末係可藉由周知的製造方法進行製作，且能夠作為市售品而取得。
如此之矽酮粉末係以平均粒徑0.5~100μm之範圍內者較適合使用，更佳為1~15μm。若平均粒徑未達0.5μm，則分散於組成物中時會引起粉末彼此之凝聚，導致樹脂硬化物的強度降低，進而，成為伴隨比表面積增大而來熱時之氧化所致的變色之原因而引起耐熱變色性降低。此外，若平均粒徑超過上述上限值，則就均勻地分散至硬化物中、分配作業性之降低(具體而言係牽絲、分配噴嘴的堵塞)的觀點而言較不理想。
另外，上述平均粒徑係可作為於以雷射光繞射所進行 的粒度分佈測量中之累計重量平均值D50(或中位徑)而求得。
矽酮粉末之含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為0.1~500質量份，較佳為1~100質量份。含量低於前述下限值時，無法獲得目標之樹脂硬化物的耐熱衝擊性、熱時變色性、氣體阻隔性之提昇。另一方面，含量高於前述上限值時，組成物會變成高黏度，且硬化物製作時之作業性會變差，工業性較不理想。
如此之矽酮粉末雖只要是矽酮樹脂粉末則可列舉例如信越化學工業(股)製KMP590、KMP701、X-52-854、X-52-1621，且只要是矽酮複合粉末則可列舉例如信越化學工業(股)製KMP600、KMP601、KMP602、KMP605、X-52-7030，但並不限定於此等。
[其他成分]
於本發明之組成物中，除前述(A)~(C)成分及(D)成分以外，亦可在不損及本發明目的之範圍內調配其他任意成分。其具體例係可列舉如下。此等其他成分係可各自1種單獨使用亦可2種以上合併使用。
‧(A)成分以外之含脂肪族不飽和基之化合物
於本發明之組成物中除(A)成分以外亦可調配與(B)成分進行加成反應的含脂肪族不飽和基之化合物。 (A)成分以外之如此的含脂肪族不飽和基之化合物較佳為與硬化物之形成相關者，可列舉每1分子至少具有2個脂肪族不飽和基之(A)成分以外的有機聚矽氧烷。其分子結構可為例如直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三維網狀等中任一者。
於本發明中，係能夠調配上述有機聚矽氧烷以外的含脂肪族不飽和基之化合物。該含脂肪族不飽和基之化合物的具體例係可列舉：由丁二烯、多官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等之單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他乙烯性不飽和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)之共聚物等聚烯烴；由丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸之酯等的官能性取代有機化合物所衍生的寡聚物或聚合物。(A)成分以外的含脂肪族不飽和基之化合物在室溫下可為液體亦可為固體。
‧加成反應抑制劑
於本發明之組成物中，係可為了確保使用期限而調配加成反應抑制劑。加成反應抑制劑係只要相對於上述(C)成分之氫化矽烷化觸媒具有硬化抑制劑效果的化合物則無特別限制，可適用以往所周知者。其具體例係可列舉：三苯基膦等之含磷化合物；三丁基胺、四甲基伸乙二胺、苯并三唑等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇類(例如，1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己烷-3-基)等之乙炔系化合物；含有2個以上烯基之化合物；氫過氧基化 合物；馬來酸衍生物等。
由加成反應抑制劑所致之硬化抑制效果的程度係因其加成反應抑制劑的化學結構而異。因而，針對所使用的各加成反應抑制劑，以將其添加量調整成最適當的量為佳。藉由添加最適當的量之加成硬化反應抑制劑，組成物會成為在室溫之長期儲藏安定性及加熱硬化性優異者。
‧矽烷偶合劑
此外，本組成物亦可含有用以提昇其接著性的增黏劑。此增黏劑係可例示矽烷偶合劑或其水解縮合物等。矽烷偶合劑係可例示：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷等之含環氧基之矽烷偶合劑、含(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑、含異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含異氰尿酸酯基之矽烷偶合劑、含胺基之矽烷偶合劑、含硫醇基之矽烷偶合劑等周知者，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份可使用較佳為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
‧其他任意成分
為了抑制硬化物之著色、氧化劣化等的發生，可於本發明組成物中調配2,6-二-t-丁基-4-甲酚等以往所周知的抗氧化劑。此外，為了賦予對於光劣化之抵抗性，亦可於本發明組成物中調配受阻胺系安定劑等之光安定劑。進而，在不對由本發明組成物所得到的硬化物之透明性造成 影響的範圍內，可於本發明組成物中調配用來使強度提昇，抑制粒子的沉澱之氣相二氧化矽、奈米氧化鋁等的無機質填充劑，亦可因應需要於本發明組成物中調配染料、顏料、難燃劑等。
[硬化物]
本發明之矽酮組成物係可在周知的硬化條件下並藉由周知的硬化方法而硬化。具體而言，一般可以80~200℃，較佳為100~160℃進行加熱，藉以使該組成物硬化。加熱時間雖可為0.5分鐘~5小時左右，特別為1分鐘~3小時左右，但要求有LED密封用等精確度時係以使硬化時間增長為佳。所得到的硬化物之形態雖無特別限制，但例如凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物中任一者皆可。
[光學元件密封材]
本發明組成物之硬化物係與一般的加成硬化性矽酮組成物之硬化物相同地耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異。藉由由本發明之組成物所構成的密封材所密封之光學元件係可列舉例如：LED、半導體雷射、光電二極體、光電晶體、太陽能電池、CCD等。如此之光學元件係將由本發明之組成物所構成的密封材塗佈於該光學元件，並將所塗佈的密封劑在周知的硬化條件下藉由周知的硬化方法，具體而言係可藉由上述般的方式使其硬化而加以密封。
〔實施例〕
以下，雖展示實施例及比較例並具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例等。另外，於下述之例子中，表示矽酮油或矽酮樹脂之平均組成的符號係展示如以下之單元。此外，各矽酮油或各矽酮樹脂的莫耳數係表示各成分中所含有的乙烯基或SiH基的莫耳數。
MH：(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3：(CH2=CH)3SiO1/2
DH：(CH3)HSiO2/2
：(C6H6)2SiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
DVi：(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
：(C6H6)SiO3/2
Q：SiO4/2
[調配例1]
將((A)成分)平均組成式：之矽酮油：100質量份、((B)成分)以平均組成式：所表示之甲基氫矽氧烷：51.3質量份、((C)成分)含有1質量%之氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物作為鉑原子含量之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份
充分攪拌調製出矽酮組成物1。
測量出組成物1硬化後的氧穿透率為210cm3/m2/24h/atm。
[調配例2]
將((A)成分)平均組成式：之矽酮油23質量份與平均組成式：之矽酮油80質量份、((B)成分)以平均組成式：所表示之甲基氫矽氧烷：30質量份、((C)成分)含有1質量%之氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物作為鉑原子含量之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份充分攪拌調製出矽酮組成物2。
測量出組成物2硬化後的氧穿透率為400cm3/m2/24h/atm。
[調配例3]
將((A’)成分)由M單元與MVi單元與Q單元所構成，M單元相對於MVi單元的莫耳比為6.25，且M單元與MVi單元之合計相對於Q單元的莫耳比為0.8的矽酮 樹脂65質量份、與平均組成式：MVi3D298MVi3之矽酮油35質量份進行混合，在室溫下製成黏稠的液體。
將((B)成分)以平均結構式：MDH 80M所表示之甲基氫矽氧烷8質量份、((C)成分)含有1質量%之氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物作為鉑原子含量之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份充分攪拌調製出矽酮組成物3。
測量出組成物3硬化後的氧穿透率為20,000cm3/m2/24h/atm。
[調配例4]
將((A)成分)以(A-1)平均組成式：之矽酮油：31質量份與(A-2)所表示之分支鏈狀有機聚矽氧烷[性狀=固體(25℃)、矽原子鍵結全有機基中之矽原子鍵結乙烯基的含有率=20莫耳%、矽原子鍵結全有機基中之矽原子鍵結苯基的含有率=50莫耳%、標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量=1600]59質量份
((B)成分)以平均組成式：所表示之甲基氫矽氧烷：6.4質量份、((C)成分)含有1質量%之氯鉑酸/1,3-二乙烯基 四甲基二矽氧烷錯合物作為鉑原子含量之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3質量份充分攪拌調製出矽酮組成物4。
測量出組成物4硬化後的氧穿透率為250cm3/m2/24h/atm。
[實施例1]
於調配例1之組成物100質量份中均勻混合矽酮複合粉末(信越化學(股)製、品名KMP-600、平均粒徑5μm)10質量份，調製出組成物(a)。
[實施例2]
於調配例1之組成物100質量份中均勻混合矽酮樹脂粉末(信越化學(股)製、品名X-52-1621、平均粒徑5μm)10質量份，調製出組成物(b)。
[實施例3]
於調配例2之組成物100質量份中均勻混合矽酮複合粉末(信越化學(股)製、品名X-52-7030、平均粒徑0.8μm)5質量份，調製出組成物(c)。
[實施例4]
於調配例2之組成物100質量份中均勻混合矽酮樹脂粉末(信越化學(股)製、品名X-52-854、平均粒徑0.8μm)5質量份，調製出組成物(d)。
[實施例5]
於調配例4之組成物100質量份中均勻混合矽酮樹脂粉末(信越化學(股)製、品名X-52-854、平均粒徑0.8μm)5質量份，調製出組成物(e)。
[比較例1]
不添加矽酮粉末，直接使用調配例1之組成物，而調製出組成物(f)。
[比較例2]
於調配例1之組成物100質量份中均勻混合矽酮樹脂粉末(信越化學(股)製、切割品名X-52-854的粗粒、製成平均粒徑0.4μm者)10質量份，調製出組成物(g)。
[比較例3]
不添加矽酮粉末，直接使用調配例3之組成物，而調製出組成物(h)。
[比較例4]
於調配例1之組成物100質量份中均勻混合矽酮樹脂粉末(信越化學(股)製、品名X-52-1621、平均粒徑5μm)600質量份，調製出組成物(i)。
以下述之要領執行上述實施例及比較例所調製出的矽酮組成物(a)~(i)之評估。
[評估方法]
光半導體封裝
作為光半導體元件，使用具有由InGaN所構成的發光層，且分別於SMD3020封裝及SMD5050封裝(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,公司製、樹脂份PPA)搭載主發光峰值為450nm的LED晶片並進行引線接合之如第1圖所示的發光半導體裝置。在此，第1圖中，1為框體，2為發光元件，3、4為導線電極，5為黏晶材，6為金線，7為密封樹脂。密封樹脂7的硬化條件係150℃、4小時。
氧穿透率之測量
本發明之矽酮樹脂組成物(調配例1、2)，係以硬化後之氧穿透率成為1,000cm3/m2/24h/atm以下為佳。氧穿透率係依據JIS-K7126-2而測量出(測量溫度23℃、樣品厚度1mm)。
封裝之硫化試驗
於100mL透明玻璃瓶中裝入0.2g硫粉末與以各組成物密封後的LED封裝加以密封。置入密閉後70℃的乾燥機中，24小時後取出，利用顯微鏡確認出封裝之銀鍍敷部分的變色。將變成黑色者當作有變色。
黏性
黏性係將各矽酮組成物分配至封裝，接觸加熱硬化後之室溫(25℃)下的封裝表面，判斷出黏著性之有無。
溫度循環試驗條件
溫度：-40℃~125℃
循環數：1,000
將所製作出的發光半導體裝置10個投入溫度循環試驗機，計數1,000循環後之不點燈LEG封裝的數作為NG。亦即，當表1中的數值為0時意味著封裝能點燈而信賴性優異，當數值為10時意味著封裝皆變成不點燈而信賴性不佳。
將所製作出的發光半導體裝置10個使用全光束測量系統HM-9100(大塚電子(股)製)，測量全光束值，求出平均值(施加電流IF=20mA)。為了求取添加各矽酮粉末所致之光取出效率的良否，而比較上述所測量出的值(下式)。
(光取出效率)={(粉末添加後之全光束值)/(粉末添加前之全光束值)}×100-100(%)
此外，將上述所測量出的發光半導體裝置10個於180℃的乾燥機中靜置24小時。然後，同樣地使用全光束測量系統，測量全光束值，求出平均值(施加電流IF=20mA)。比較此時之值，作為耐熱試驗後之全光束殘存率(%)求出(下式)。
(耐熱試驗後之全光束殘存率)={(180℃,24小時加熱後之全光束值)/(初期之全光束值)}×100(%)
比較此處所求出的耐熱試驗後之全光束殘存率，而求出添加各矽酮粉末所致之耐熱性提昇之良否。
(耐熱試驗後之全光束殘存率比)={(粉末添加循環之耐熱試驗後的全光束殘存率)/(粉末添加前樣品之耐熱試驗後的全光束殘存率)×100-100(%)
如上式所得知般，與光取出效率、全光束殘存率比一起，取得正值者係意味著比標準更為明亮，取得負值者係意味著比標準更暗。
如表1所示般可知，實施例1~5係溫度循環後之不點燈LED數皆為0，即使高溫/低溫的溫度循環條件下龜裂耐性為良好，亦無發生剝離，而光取出效果高。此外，即使對硫化試驗也比矽酮粉末添加前更能抑制同等地變色。進而，如此之矽酮樹脂係光取出效率、耐熱性試驗後之全光束殘存率亦優異者。
另一方面，比較例1雖於對硫化試驗中展現良好的結果，但於溫度循環試驗後之所有封裝發生樹脂龜裂，而變 得無法進行點燈。由此可知，使用習知者作為密封材料的情況中，LED的信賴性會變差。
比較例2於添加有平均粒徑小的矽酮粉末之情況中，雖於對硫化試驗中展現良好的結果，即使高溫/低溫的溫度循環條件下龜裂耐性亦良好，但矽酮粉末添加後之光取出效率及耐熱試驗後之全光束殘存率皆降低。由此可知，使用習知者作為密封材料的情況中，LED的亮度會變差。
比較例3係在作為(A)成分於式(1)含有不適當者，且使用有氧穿透性高的組成物時，於對硫化試驗中確認出銀鍍敷皆會變成黑色。由該結果可教示若使用氧穿透性高的樹脂組成物，則無法有效地防止硫氧化物氣體的穿透，且可確認作為(A)成分含有本發明之式(1)所示者的組成物之有用性。
此外，比較例4係於分配時發生噴嘴阻塞，且無法執行對封裝之安定塗佈。
基於以上內容可證實：若為本發明之加成硬化型矽酮樹脂組成物，則由於對於熱衝擊具有高耐性，因此不易產生龜裂而光取出效率亦高，且熱時之變色亦小而可維持明亮度，作為供嚴苛的溫度循環下之LED用為有用者。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有與記載於本發明之申請專利範圍中的技術性思想實質上相同的構造，且達成相同的作用效果者，任一者皆包含於本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種硬化性矽酮樹脂組成物，其特徵為包含：(A)下述(A-1)成分、或(A-1)及(A-2)成分：(A-1)以下述式(1)所表示，且每1分子至少具有2個脂肪族不飽和基之化合物： (式中，R係相同或相異之非取代或取代的一價烴基，Ar係相同或相異之可具有雜原子的芳基，m為0或1以上之整數，n為1以上之整數)、(A-2)以下述平均組成式(2)所表示的分支狀或三維網狀結構之有機聚矽氧烷：Rp’(C6H5)qSiO(4-p-q)/2 (2)[式中，R’係彼此相同或相異之取代或非取代的一價烴基、烷氧基或羥基，矽原子鍵結全有機基當中0.1~80莫耳%為烯基；p、q係滿足1≦p+q<2、0.20≦q/(p+q)≦0.95之正數]；(B)每1分子至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子，不具有脂肪族不飽和基，且在下述氫化矽烷化觸媒的存在下使本組成物硬化所需之充足量的有機矽化合物； (C)含有鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒；(D)平均粒徑0.5~100μm之矽酮粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.1~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(A-1)成分之式(1)中，Ar為苯基，n為1≦n≦100之數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(B)成分為下述平均組成式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷：R”aHbSiO(4-a-b)/2 (3)(式中，R”係脂肪族不飽和基以外之彼此相同或相異的非取代或取代之鍵結於矽原子的一價烴基，a及b係滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦3.0之正數)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(D)成分係由聚有機倍半矽氧烷樹脂所構成之矽酮粉末、或是於表面的一部分或全部具有聚有機倍半矽氧烷樹脂之矽酮粉末。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其中將由(A)、(B)及(C)成分所構成之組成物硬化所得到的硬化物之氧穿透率為1,000cm3/m2/24h/atm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物，其係光半導體密封用。
  7. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1項~第6項中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物硬化所得。
  8. 一種光半導體裝置，其係使用如申請專利範圍第1項~第6項中任一項所記載之硬化性矽酮樹脂組成物將光半導體元件密封/加熱硬化所得。
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