CN108456426A - 加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体器件的晶片连接材料 - Google Patents
加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体器件的晶片连接材料 Download PDFInfo
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Abstract
提供有机硅树脂组合物，其具有在组合物的固化期间对LED芯片上的金焊盘部的低水平的污染并且对由反射器构件形成的基板上的银引线框的粘合性优异。加成固化性有机硅树脂组合物，其包括(A‑1)每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的线型有机聚硅氧烷；(A‑2)由特定的式表示并且每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的支化的有机聚硅氧烷，(B‑1)由特定的式表示的支化的有机氢聚硅氧烷，其中聚硅氧烷的重均分子量和具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量各自在特定的范围内，(B‑2)由特定的式表示的线型有机氢聚硅氧烷，其中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量在特定的范围内，和(C)加成反应催化剂。
Description
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求在2017年2月17日于日本提交的第2017-027858号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物和光学半导体器件的晶片连接材料，其具有在固化期间对光学半导体芯片上的金焊盘部的低水平的污染并且对由反射器构件形成的基板上的银引线框的粘合性优异。
背景技术
光学半导体(LED)由于与常规发光器件如灯泡和荧光灯相比具有更低的功耗和更长的寿命的优点，近年来已迅速普及。当制造光学半导体器件时，首先将出于在基板上固定光学半导体芯片的目的而使用的固化性树脂组合物(称为晶片连接材料)施涂在光学半导体的基板上的预定位置。作为施涂晶片连接材料的方法，通常使用两种方法，一种是分配方法，其中将充装在注射器中的树脂从连接至注射器尖端的针头通过施加压力排出以将其转印至基板上，和一种是压印方法，其中将转印针脚压入已以薄膜形式铺展在树脂板上的树脂，然后将其上附着有树脂的针脚压到基板上，由此将树脂转印至基板上。然后进行晶片接合过程，其中在施涂的树脂组合物的顶部压力接合其底部部分的大部分由蓝宝石形成的LED芯片，然后是其中将树脂组合物固化的过程。其后进行电线接合过程，其中光学半导体芯片的主要由金形成的电极焊盘部和基板上的主要由银形成的导电引线框部分通过金线接合。在电线接合过程中，对电极焊盘部按压在毛细管的尖端部分处形成的金球，同时施加超声波。在该过程中，当LED芯片不充分地固定在基板上时，导致这样的问题：超声波在按压期间传播至周围，由此不能以足够的强度接合金线。进一步地，当在通过后续过程制造LED器件之后，LED芯片在照明操作期间从基板浮起，不能充分实现从加热元件LED芯片到基板的散热，导致引起LED器件故障的可能性。出于这些原因，将能够产生具有高强度和高粘合性的固化产物的固化性树脂组合物用于晶片连接材料，从而将LED芯片充分固定在基板上。
此外，出于赋予耐热性和耐光性的观点，将加成固化性有机硅树脂组合物如来源于甲基有机硅的那些广泛地作为晶片连接材料用于被频繁地用于照明应用的高功率蓝色LED器件。然而，已报道由于各种因素如所使用的光学半导体芯片和加成固化性有机硅树脂组合物的类型以及使树脂组合物固化的条件，在树脂组合物的固化期间在光学半导体芯片的金电极焊盘部上形成污染物。存在于电极焊盘部上的污染物因为随后的电线接合过程中引起负面影响而产生问题。这样的污染物归因于加成固化性有机硅树脂组合物中包含的低分子量硅氧烷，并且问题在于，尤其是当树脂组合物经受固化时，加热具有键合至硅原子的氢原子(SiH基团)的低分子量硅氧烷，导致挥发和扩散，从而它们经历水解反应等，由此导致形成膜或产生凝胶，其作为污染物粘附在电极焊盘部上。已知的是，树脂组合物中的具有SiH基团的低分子量硅氧烷含量的降低可使得在组合物的热固化期间附着至LED芯片电极焊盘部的污染物的量减少，导致电线接合性质方面的改进。
通常使用晶片连接材料，使得其到基板上的转印和LED芯片的压接以围绕芯片形成焊缝部分的量进行，从而强化LED芯片到基板的固定。当树脂在基板上具有低水平的残留时，焊缝部分在压接芯片之后立即以薄的方式更宽地铺展至周围。在这样的情况下，因为树脂部分的表面积变得更大，所以更大量的在树脂组合物中的含SiH基团的低分子量硅氧烷在固化期间容易挥发，导致污染物对LED芯片的电极焊盘部附着性水平增加。
此外，加成固化性有机硅树脂组合物，如来源于甲基有机硅的那些相对于常规环氧树脂，由于树脂等的极性而对基板的粘合性较差。尤其是相比于粘合至晶片连接材料的LED芯片底部处的蓝宝石和银引线框部分，存在树脂对后者的粘合性差的增加的倾向。通常在LED封装体中，在引线框中成型称为反射器的白树脂。在对反射器构件使用甚至与热塑性树脂(如聚邻苯二甲酰胺)相比具有对成型模具更高的粘合性的环氧成型化合物(在下文称为“EMC”)时的情况下，通常添加预定量的蜡，从而改进脱模特性。用EMC成型的LED封装体经历采用酸或碱的化学蚀刻过程或通过喷砂清洁等的物理蚀刻过程。然而，当通过蚀刻过程没有充分去除在成型过程期间已经渗出至引线框的蜡组分时，引线框部分和晶片连接材料之间的粘合性变得劣化。
在JP-A 2013-254893(专利文献1)中已报道了，通过使用其中在金电极部分上设有含Ni或Ta的金属保护层的LED芯片，在使用由引起高水平的电极污染的加成固化性有机硅树脂制成的晶片连接材料的情况下也可以实现良好的电线接合性质。然而，具有这样的保护层的LED芯片比不具有保护层的普通LED芯片具有更高的制造成本，从而存在对导致降低水平的电极污染的晶片连接材料本身的需求。
在JP-A 2016-122828(专利文献2)中已报道了LED器件的发光效率通过在用EMC成型的LED封装体的银引线框上使用硫衍生的增白剂得以改进。然而，当在银引线框的银表面上使用这样的增白剂时，存在晶片连接材料的粘合性被降低的可能性，因此需要提供对基板的粘合性甚至更高的晶片连接材料。
除了由D3和D4代表的非官能的低分子量硅氧烷组分以外，例如已在JP-A 2008-255227(专利文献3)中报道了在加成固化性有机硅树脂组合物中，树脂组合物中所包含的低分子量硅氧烷组分包括许多含有作为活性基团的SiH基团的低分子量硅氧烷。已描述了特别是通过将具有10以下的聚合度并且每分子包含一个或多个SiH基团的低分子量硅氧烷组分的含量设定至全部有机硅树脂组合物的给定重量％以下，可以防止在组合物的热固化期间污染物对周围的附着性。然而，实施例中描述的加成固化性有机硅树脂组合物在被用作LED器件的晶片连接材料时关注粘合强度，因为来源于这些组合物的固化材料是软的，其中它们在JIS K6249中所定义并且采用A型硬度计测量的硬度为32至66。
在JP-A 2012-12434(专利文献4)中已报道了与线型有机聚硅氧烷和支化的有机聚硅氧烷组合的加成固化性有机硅树脂组合物的透光性和粘合性的耐久性优异，在所述线型有机聚硅氧烷中，如JIS K 6253中定义的D型硬度计硬度为30至70并且有机氢硅氧烷组分具有在侧链中的SiH基团，所述支化的有机聚硅氧烷在其末端处具有SiH基团。然而，当将所述组合物用作LED器件的晶片连接材料时，JP-A 2012-12434没有提及在组合物的固化期间对LED芯片上的金焊盘部的污染。
如上文所描述，常规的加成固化性有机硅树脂组合物是有问题的：特别是将它们用作LED器件的晶片连接材料时，引起在组合物固化期间污染物附着至LED芯片上的电极焊盘部的问题，导致电线接合性质降低，并且它们带来对成型有反射器构件的光学半导体基板上的银引线框部分不足的粘合性。
引用列表
专利文献1：JP-A 2013-254893
专利文献2：JP-A 2016-122828
专利文献3：JP-A 2008-255227
专利文献4：JP-A 2012-12434
发明内容
鉴于上述情形完成了本发明，并且其目的在于提供加成固化性有机硅树脂组合物以及由所述组合物制成并且用于光学半导体器件的晶片连接材料，其在固化期间具有对LED芯片的金焊盘部的较低水平的污染并且在对由反射器构件形成的基板上的银引线框的粘合性方面表现优异。
发明人进行了积极的研究以实现上述目的，结果已发现，将如下文定义的包括组分(A-1)、(A-2)、(B-1)和(B-2)的加成固化性有机硅树脂组合物用作光学半导体器件的晶片连接材料时，提供了在所述组合物的固化期间对LED芯片上的金焊盘部的较低水平的污染和对由反射器构件形成的基板上的银引线框的优异粘合性，由此导致完成本发明。
因此，本发明提供了如下文所描述的加成固化性有机硅树脂组合物和晶片连接材料。
[1]加成固化性有机硅树脂组合物，其包括如下必要组分：
(A-1)每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的线型有机聚硅氧烷；
(A-2)由式(1)表示的每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的支化的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO4/2)c (1)
其中R1各自为具有2至8个碳原子的烯基，R2各自为具有1至12个碳原子的烷基，0<a<0.15、0≤b<0.6，0<c<0.7，条件是a+b+c＝1；
(B-1)由式(2)表示的每分子具有两个或更多个直接键合至硅原子的氢原子的液态支化的有机氢聚硅氧烷：
(HR2 2SiO1/2)d(R2 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (2)
其中R2各自与上文所定义相同，0<d<0.6、0≤e<0.4，0<f<0.6，条件是d+e+f＝1，其中聚硅氧烷的重均分子量为1,500至6,000，具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；
(B-2)由式(3)表示的线型有机氢聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
其中R2各自与上文所定义相同，x和y为满足0<x<100和0≤y<10的整数，条件是20≤x+y≤100，其中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；和
(C)加成反应催化剂。
[2]根据[1]所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中用作组分(A-1)的线型有机聚硅氧烷是由式(4)表示的含烯基的线型有机聚硅氧烷：
其中R4各自独立地为具有2至8个碳原子的烯基或具有1至12个碳原子的烷基，R2各自为具有1至12个碳原子的烷基，k为满足k>0的整数，并且使线型有机聚硅氧烷在25℃具有10至1,000,000mPa·s的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。
[3]根据[1]或[2]所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中组分(B-1)在25℃具有10Pa·s以上的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。
[4]根据[1]至[3]任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中组分(B-1)为使用四烷氧基硅烷的部分水解物作为原料制备的有机氢聚硅氧烷。
[5]根据[2]至[4]任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中在组分(A-1)、(A-2)、(B-1)和(B-2)的R2中，全部R2的90mol％以上为甲基。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其进一步包含(D)由式(5)表示的粘合助剂组分：
(MeSiO3/2)m(EpMeSiO2/2)n(Me2SiO2/2)p(ViMeSiO2/2)q(R3O1/2)r (5)
其中，Me为甲基，Ep为具有环氧基团的一价有机基团，Vi为乙烯基，R3为具有1至12个碳原子的烷基，和0<m<0.3、0<n<0.15、0<p<0.8、0<q<0.1和0≤r<0.05，条件是m+n+p+q+r＝1。
[7]根据[1]至[6]任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其进一步包含作为(E)稀释剂的在大气压(1013hPa)下具有在200至350℃范围的沸点并且在25℃为液体的烃化合物。
[8]光学半导体器件的晶片连接材料，其包括如上文所描述的根据[1]至[7]任一项所述的有机硅树脂组合物。
本发明的有益效果
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物在用作LED的晶片连接材料时增强了可靠性，因为其致使在固化期间对光学半导体芯片上金焊盘部的污染水平降低，使得可以产生良好的接线接合性质，并且显示出对由反射器构件形成的基板上的银引线框的优异粘合性。因此，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物作为LED的晶片连接材料非常有用。
实现这样的效果的原因被认为例如在于，相对于用于通常的加成固化性有机硅树脂组合物中的有机氢聚硅氧烷，以如本文指定的特别的组合使用上述特定的有机氢聚硅氧烷致使所产生的加成固化性有机硅树脂组合物中具有SiH基团的挥发性低分子量硅氧烷含量更低，使得组合物的固化以LED芯片可以在预定固化时间内充分固定的强度进行，并且尽管所产生的加成固化性有机硅树脂组合物显示出良好的固化性，但是保持使得树脂中有助于粘合性的组分与基板充分相容这样的平衡。
具体实施方式
在下文更详细地描述本发明。
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物包含如下必要组分：
(A-1)每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的线型有机聚硅氧烷；
(A-2)由式(1)表示的每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的支化的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO4/2)c (1)
其中R1各自为具有2至8个碳原子的烯基，R2各自为具有1至12个碳原子的烷基，和0<a<0.15、0≤b<0.6和0<c<0.7，条件是a+b+c＝1；
(B-1)由式(2)表示的每分子具有两个或更多个直接键合至硅原子的氢原子的液态支化的有机氢聚硅氧烷：
(HR2 2SiO1/2)d(R2 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (2)
其中R2各自与上文所定义相同，和0<d<0.6、0≤e<0.4和0<f<0.6，条件是d+e+f＝1，其中聚硅氧烷的重均分子量为1,500至6,000，具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；
(B-2)由式(3)表示的线型有机氢聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
其中R2各自与上文所定义相同，x和y为满足0<x<100和0≤y<10的整数，条件是20≤x+y≤100，其中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；和
(C)加成反应催化剂。
(A-1)线型有机聚硅氧烷
组分(A-1)为每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的线型有机聚硅氧烷。组分(A-1)特别优选是其中键合至硅原子的烯基仅位于分子的两个末端的线型有机聚硅氧烷，特别是由通式(4)表示的线型有机聚硅氧烷是合适的：
其中R4各自独立地为具有2至8个碳原子的烯基或具有1至12个碳原子的烷基，和R2各自为具有1至12个碳原子的烷基。k为满足k>0的整数并且使得线型有机聚硅氧烷在25℃具有10至1,000,000mPa·s的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。
在式(4)中，具有2至8个碳原子、尤其2至6个碳原子的由R4表示的烯基的实例特别包括例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基，具有1至12个碳原子，尤其1至10个碳原子的由R4表示的烷基的实例可以特别例如包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基的烷基。由R4表示的烯基尤其优选乙烯基。由R4表示的烷基优选为如甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基，考虑到在使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时、对由所产生的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化的有机硅材料的耐变色性，尤其优选甲基。
具有1至12个碳原子，尤其1至10个碳原子的由R2表示的烷基的实例可以为与对R4的上述烷基示例的那些基团相同的基团，并且其中尤其出于上述相同的原因优选的是甲基。
与具有在侧链中的烯基的有机聚硅氧烷相比，仅在两个末端处包含烯基的由上述式(4)表示的线型有机聚硅氧烷在反应性方面更好并且具有固化的树脂的伸长率优异的优点，从而不易发生开裂等。
用作组分(A-1)的线型有机聚硅氧烷优选具有在10至1,000,000mPa·s，更优选10至100,000mPa·s的范围的在25℃的粘度。当线型有机聚硅氧烷具有低于该范围的在25℃的粘度时，所产生的固化的产物的强度可能降低。当线型有机聚硅氧烷具有高于该范围的在25℃的粘度时，所产生的组合物的粘度增加，由此可能降低其施加性质。当组分(A-1)为两种或更多种材料的混合物时，优选混合物的粘度在25℃时在10至1,000,000mPa·s的范围。在本发明中，粘度是指通过旋转粘度计在25℃根据在JIS K 7117-1:1999中描述的方法测量的值。
组分(A-1)的实例可以特别包括由以下表示的化合物：
其中在这些式中的每一个中的k与上文相同。
(A-2)支化的有机聚硅氧烷
组分(A-2)是由式(1)表示的每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的支化的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO4/2)c (1)
其中R1各自为具有2至8个碳原子的烯基，R2各自为具有1至12个碳原子的烷基，0<a<0.15、0≤b<0.6和0<c<0.7，条件是a+b+c＝1。
在式(1)中，具有2至8个碳原子、尤其2至6个碳原子的由R1表示的烯基的实例特别包括例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基，尤其优选乙烯基。
在式(1)中，具有1至12个碳原子、尤其1至10个碳原子的由R2表示的烷基的实例可以特别例如包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基的烷基。由R2表示的烷基优选为如甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基，考虑到使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时、由所产生的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化的有机硅材料的耐变色性，尤其优选甲基。
如上文所描述，与在D单元中或在T单元中具有烯基的有机聚硅氧烷相比，仅在M单元中具有烯基的支化的有机聚硅氧烷的与含SiH基团的有机氢聚硅氧烷的反应性优异，而不论它们是否为低分子量的分子，并且因此使得其可以防止在组合物的固化期间含SiH基团的低分子量硅氧烷分散至周围并且形成污染物。
相对于硅氧烷单元之和：a+b+c＝1，式(1)中的R1 3SiO1/2单元的含量比例a在0<a<0.15，尤其优选0.05≤a≤0.1的范围。相对于硅氧烷单元之和：a+b+c＝1，R2 3SiO1/2单元的含量比例b在0≤b<0.6，尤其优选0.3≤b<0.5的范围。相对于硅氧烷单元之和：a+b+c＝1，SiO4/2单元的含量比例c在0<c<0.7，尤其优选0.4≤c≤0.6的范围。
上述组分(A-2)可以通过将用作各单元来源的化合物以对应于它们在上述范围的含量的比例混合，然后例如在酸存在下共水解缩合而容易地合成。
其中，R1 3SiO1/2单元的来源可以通过有机硅化合物如由下述结构式表示的三有机基氯硅烷、三有机基烷氧基硅烷和六有机基二硅氧烷示例，但是可以使用的R1 3SiO1/2单元的来源并不限于此。(在下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)
其中，R2 3SiO1/2单元的来源可以通过有机硅化合物，如由下述结构式表示的三有机基氯硅烷、三有机基烷氧基硅烷和六有机基二硅氧烷示例，但是可以使用的R2 3SiO1/2单元的来源不限于此。(在下式中，Me表示甲基，和Et表示乙基。)
其中，SiO4/2单元的来源可以通过有机硅化合物，如由下述结构式表示的四氯硅烷和四烷氧基硅烷示例，但是可以使用的SiO4/2单元的来源不限于此。(在下式中，Me表示甲基和Et表示乙基。)
待混入有机硅树脂组合物中的上述组分(A-1)和(A-2)的量按重量比计优选在(A-1):(A-2)＝55:45至85:15，尤其优选60:40至80:20的范围。当待混合的组分(A-1)的量超出上述范围时，存在产生的固化的有机硅材料显示出降低的强度的可能性。当待混合的组分(A-1)的量低于上述范围时，所产生的固化的有机硅材料可以具有足够的硬度。
(B-1)支化的有机氢聚硅氧烷
本发明的组分(B-1)由下式(2)表示并且为每分子具有两个或更多个直接键合至硅原子的氢原子的液态支化的有机氢聚硅氧烷，其中聚硅氧烷的重均分子量为1,500至6,000，具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下。
(HR2 2SiO1/2)d(R2 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (2)
其中R2各自与上文所定义相同，0<d<0.6、0≤e<0.4，0<f<0.6，条件是d+e+f＝1。
组分(B-1)起交联剂的作用，其引起组分(A-1)中和组分(A-2)中的键合至硅原子的烯基(尤其优选乙烯基)与组分(B-1)中的键合至硅原子的氢原子(SiH基团)之间的加成反应，致使由本发明的加成固化性有机硅树脂组合物形成固化的有机硅材料。
在式(2)中，具有1至12个碳原子、尤其是1至10个碳原子的由R2表示的烷基的实例可以特别例如包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基的烷基。由R2表示的烷基优选为如甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基，考虑到使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时、由所产生的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化的有机硅材料的耐变色性，尤其优选甲基。
这样的支化的有机氢聚硅氧烷是高反应性的，因为其仅在M单元上具有SiH基团，并且可以防止在组合物的固化期间含SiH基团的硅氧烷分散至周围并且形成污染物，而不论它们是否为低分子量的分子。另外，因为支化的有机氢聚硅氧烷包含Q单元，所以可以改进所产生的固化的材料的强度。
相对于硅氧烷单元之和：d+e+f＝1，式(2)中的HR2 2SiO1/2单元的含量比例d在0<d<0.6，尤其优选0.2≤d≤0.5的范围。相对于硅氧烷单元之和：d+e+f＝1，R2 3SiO1/2单元的含量比例e为0≤e<0.4，尤其优选0≤e≤0.3。相对于硅氧烷单元之和：d+e+f＝1，SiO4/2单元的含量比例f为0<f<0.6，尤其优选0.45≤f≤0.55。
作为组分(B-1)使用的有机氢聚硅氧烷优选具有在1,500以上和6,000以下，尤其优选2,500以上和5,000以下范围内的重均分子量。当有机氢聚硅氧烷具有在上述范围内的重均分子量时，有机氢聚硅氧烷本身的挥发性低，从而可以防止组合物固化期间污染物对周围的附着。当有机氢聚硅氧烷具有低于上述范围的重均分子量时，存在污染物对周围的附着程度增加的可能性。当有机氢聚硅氧烷具有超过上述范围的重均分子量时，存在可加工性降低的可能性。本发明中所提到的重均分子量是指使用聚苯乙烯作为标样通过其中在以下条件下进行测量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。
[测量条件]
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.6mL/min
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：TSK Guardcolomn Super H-L
TSKgel Super H4000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel Super H3000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel Super H2000(6.0mm I.D.×15cm×2)(全部由Tosoh Corporation制造)
柱温：40℃
样品注射体积：20μL(THF溶液，浓度为0.5重量％)
对于上述组分(B-1)，具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下，优选2.5重量％以下，更优选1重量％以下。当这样的含SiH基团的低分子量有机硅化合物的含量不超过上述值时，可以使得较少量的这些含SiH基团的低分子量有机硅化合物挥发并且在固化时污染物对周围的沉积最小化。含SiH基团的低分子量有机硅化合物的含量可以为0重量％。
本发明中所提到的具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量意在指代通过其中在以下条件下进行测量的气相色谱法定量测定的这些有机硅化合物的含量。
[测量条件]
设备：GC-2014(由SHIMADZU CORPORATION制造)
柱：产品名称：HP-5MS(由Agilent Technologies制造；内径：0.25mm，长度30m，填充剂：(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷)
检测器：FID检测器(检测器温度：300℃)
样品：将其中1.0g样品溶于的正十四烷在丙酮中的标准溶液10mL(具有20μg/mL的浓度)的溶液用作样品溶液。
注射体积：1μL
柱箱温度：在23分钟内50℃至280℃～在17分钟内280℃
载气：类型：He，线速度：34.0cm/s
作为组分(B-1)使用的液态支化的有机氢聚硅氧烷优选在25℃具有10Pa·s以上，更优选200Pa·s以上的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。当组分(B-1)满足上述粘度时，有机氢聚硅氧烷本身的挥发性低，从而可以防止在组合物固化期间污染物对周围的附着。在本发明中，液体物质是指具有可在25℃用旋转粘度计测量粘度的流动性的物质，尤其是在25℃具有10,000Pa·s以下的粘度的物质。
另外，作为组分(B-1)使用的有机氢聚硅氧烷优选每分子具有两个或更多个SiH基团并且此外有机氢聚硅氧烷中的SiH基团的量优选为0.1至2mol/100g，尤其优选0.2至0.9mol/100g。
如在上述组分(A-2)的情况下，组分(B-1)可以将用作各单元来源的化合物通过以对应于它们在上述范围内的含量的比例混合，然后例如在酸存在下共水解缩合而容易地合成。
其中，HR2 2SiO1/2单元的来源可以通过有机硅化合物、如由以下结构式表示的四甲基二硅氧烷示例，但是可以使用的HR2 2SiO1/2单元的来源不限于此。(Me表示甲基，Et表示乙基。)
其中，R2 3SiO1/2单元的来源可以通过与在组分(A-2)中的R2 3SiO1/2单元的来源的情况下相同的有机硅化合物示例。
上述SiO4/2单元的来源可以通过与在组分(A-2)中的SiO4/2单元的来源的情况下相同的有机硅化合物示例并且尤其优选地例如为由下述结构式表示的四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物。可以使用的SiO4/2单元的来源不限于这些。(在下式中，Me表示甲基和Et表示乙基。)
当将四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物用作上述SiO4/2单元的来源时，可以获得具有增加的重均分子量和低含量的挥发性含SiH基团的低分子量硅氧烷的有机氢聚硅氧烷。
当将四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物用作上述SiO4/2单元的来源时，优选包含在部分水解缩合物中的单体组分如四甲氧基硅烷的含量小。单体组分的含量优选为10重量％以下，尤其优选5重量％以下。当大量单体组分存在于水解缩合物中时，组分(B-1)包括大量挥发性含SiH基团的低分子量硅氧烷，从而存在组合物固化期间对周围的污染增加的可能性。
(B-2)线型有机氢聚硅氧烷
本发明的组分(B-2)为由下式(3)表示并且其中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下的有机氢聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
其中R2各自与上文所定义相同，以及x和y为满足0<x<100和0≤y<10的整数，条件是20≤x+y≤100.
如在上述组分(B-1)的情况下那样，组分(B-2)起交联剂的作用，其引起组分(A-1)中和组分(A-2)中的键合至硅原子的烯基(尤其优选乙烯基)与组分(B-1)中的键合至硅原子的氢原子(SiH基团)之间的加成反应，导致由本发明的加成固化性有机硅树脂组合物形成固化的有机硅材料。
在式(2)中，具有1至12个碳原子，尤其1至10个碳原子由R2表示的烷基的实例可以特别例如包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基的烷基。由R2表示的烷基优选为如甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基，考虑到使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时、由所产生的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化的有机硅材料的耐变色性，尤其优选甲基。
富含在D单元上具有SiH的硅氧烷单元的上述线型有机氢聚硅氧烷使得在加成固化反应期间可以通过空间位阻调节组合物的固化性。另外，线型有机氢聚硅氧烷具有与基板的高润湿性，并且将由于空间位阻没有参与与烯基的加成固化反应而残留的SiH基团通过加成反应催化剂转变成SiOH基团，由此使其可以有助于对基板的粘合性的改进。
相对于硅氧烷单元之和：20≤x+y≤100，式(3)中的HR2SiO2/2单元的含量x在0<x<100的范围，尤其优选30≤x≤60。相对于硅氧烷单元之和：20≤x+y≤100，R2 2SiO2/2单元的含量y在0≤y<10的范围，尤其优选0≤y<5。
对于上述组分(B-2)，如在上述组分(B-1)中的情况下那样，具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下，优选2.5重量％以下，更优选1重量％以下。当这样的含SiH基团的低分子量硅氧烷的含量不超过上述值时，可使得较少量的这些含SiH基团的低分子量硅氧烷挥发并且在固化时污染物对周围的沉积最小化。含SiH基团的低分子量硅氧烷的含量可以为0重量％。
此外，在作为组分(B-2)使用的有机氢聚硅氧烷中的SiH基团的量优选为0.7至1.65mol/100g，尤其优选1.0至1.60mol/100g。
在作为组分(B-2)使用的线型有机氢聚硅氧烷的实例可以特别包括由下述式表示的化合物：
其中，这些式中的x和y如上文所定义。
待混合于有机硅树脂组合物中的上述组分(B-1)和(B-2)的量按重量比计，优选在(B-1):(B-2)＝95:5至70:30的范围，尤其优选90:10至75:25。当待混合的组分(B-1)的量超过上述范围时，存在固化反应更快地进行、致使达不到足够的对基板的粘合性的可能性。另一方面，当待混合的组分(B-1)的量低于上述范围时，存在在预定固化时间内不产生具有足够硬度的固化的有机硅材料的可能性。
待混合的上述组分(B-1)和(B-2)的总量使得(B-1)+(B-2)组分中的键合至硅原子的氢原子的总量优选在1.0至2.0摩尔的范围，尤其优选1.1至1.5摩尔，基于在全部有机硅树脂组合物中总计1mol的键合至硅原子的烯基计。当组分(B-1)中和组分(B-2)中的键合至硅原子的氢原子的总量落入上述范围时，固化反应顺利地进行并且可以产生对基板的粘合性增加的固化的有机硅材料。另一方面，当组分(B-1)中和组分(B-2)中的键合至硅原子的氢原子的总量落在上述范围以外时，有机硅树脂组合物的加成固化反应难以发生，并且此外存在固化的有机硅材料由于剩余的未反应的官能团的影响而变得易随时间改变的可能性。
在本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中，对于上述组分(A-1)、(A-2)、(B-1)和(B-2)中的R2而言，总的R2的90mol％以上、优选95mol％以上为甲基是合适的。当对于R2而言的甲基的量落入该范围时，在使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时，所产生的加成固化性有机硅树脂组合物的耐变色性优异。
(C)加成反应催化剂
为了使本发明的加成固化性有机硅树脂组合物的加成固化反应发生，混合作为组分(C)使用的加成反应催化剂。这样的催化剂的实例包括基于铂、钯和铑的催化剂，出于成本等的观点可以例如为铂和铂系催化剂如氯铂酸盐，例如H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O(在这些式的每一个中，m为正整数)和这些与烃(如烯烃、醇或含烯基的有机聚硅氧烷)的络合物。这些可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
待混合的加成反应催化剂的量相对于铂族金属的重量优选在0.1至50ppm的范围，更优选1至25ppm，基于100重量份的全部有机硅树脂组合物计。当待混合的加成反应催化剂的量低于上述范围时，存在有机硅树脂组合物的加成固化反应不顺利地进行的可能性。另一方面，当待混合的加成反应催化剂的量超过上述范围时，存在固化的有机硅材料变得易于着色的可能性。
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物包括作为主要组分的上述组分(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)和(C)，然而可以任选地包含在下文描述的(D)粘合助剂和(E)稀释剂。
(D)粘合助剂
为了在组合物的固化期间使本发明的加成固化性有机硅树脂组合物与基板之间的粘合性显现，混合作为组分(D)使用的粘合助剂，并且所述粘合助剂是由式(5)表示的有机聚硅氧烷：
(MeSiO3/2)m(EpMeSiO2/2)n(Me2SiO2/2)p(ViMeSiO2/2)q(R3O1/2)r (5)
其中，Me为甲基，Ep为具有环氧基团的一价有机基团，Vi为乙烯基，R3为具有1至12个碳原子的烷基，0<m<0.3、0<n<0.15、0<p<0.8、0<q<0.1、0≤r<0.05，条件是m+n+p+q+r＝1。
在式(5)中，由Ep表示的具有环氧基团的一价有机基团的实例可以特别例如包括3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、5,6-环氧己基和7,8-环氧辛基。尤其是，出于在其中将粘合助剂混入有机硅树脂组合物的条件下的储存稳定性的观点，Ep优选为3-缩水甘油氧基丙基。
因此，具有在D单元上具有环氧基团的一价有机基团的有机聚硅氧烷具有良好的与基板的润湿性，并且可以在组合物的固化期间对基板显示出良好的粘合性。有机聚硅氧烷还在D单元上具有乙烯基，并且因此通过加成固化反应被引入固化的有机硅树脂组合物中，由此使其可以抑制在固化之后的渗出，此外与具有在M单元上的乙烯基的有机聚硅氧烷相比被更适当地引入固化的组合物中，使得其可以允许与基板的足够的粘合性。此外，因为有机聚硅氧烷包含大量的二甲基硅氧烷单元，所以有机聚硅氧烷显示出更好的与包含上述组分(A-1)至(B-2)的基础树脂的相容性，并且在使固化的有机硅材料在高温条件下或在450nm的波长的蓝光下长时间放置时，可以导致将变色抑制至低水平。
相对于硅氧烷单元之和：m+n+p+q+r＝1，式(5)中的MeSiO3/2单元的含量比例m在0<m<0.3的范围，尤其优选0.05≤m≤0.25。相对于硅氧烷单元之和：m+n+p+q+r＝1，EpMeSiO2/2单元的含量比例n在0<n<0.15的范围，尤其优选0.01≤n≤0.12。相对于硅氧烷单元之和：m+n+p+q+r＝1，Me2SiO2/2单元的含量比例p在0<p<0.8，尤其优选0.4≤p≤0.7的范围。相对于硅氧烷单元之和：m+n+p+q+r＝1，ViMeSiO2/2单元的含量比例q在0<q<0.1，尤其优选0.01≤q≤0.08的范围。相对于硅氧烷单元之和：m+n+p+q+r＝1，(R3O1/2)r单元的含量比例r在0≤r<0.05的范围，尤其优选0≤r<0.03。
上述组分(D)可以将用作各单元来源的化合物通过以对应于它们在上述范围内的含量的比例混合，然后例如在碱存在下共水解缩合而容易地合成。
EpMeSiO2/2单元的来源可以通过有机硅化合物如由下述结构式表示的二有机基二烷氧基硅烷示例，但可以使用的EpMeSiO2/2单元的来源不限于此。(在下式中，Me表示甲基和Et表示乙基。)
待混合的组分(D)的量优选在0.5至10重量份的范围，尤其优选1至8重量份，基于100重量份的全部有机硅树脂组合物计。当待混合的组分(D)的量低于上述范围时，存在使对基板的粘合性降低的可能性。另一方面，当待混合的组分(D)的量超出上述范围时，存在有机硅树脂组合物的外观变得浑浊的可能性。
(E)稀释剂
作为组分(E)使用的稀释剂为在大气压(1013hPa)下具有在200至350℃范围的沸点并且在25℃为液体的烃化合物。
为了调节本发明的加成固化性有机硅组合物的粘度，混合作为组分(E)使用的稀释剂。待混合的稀释剂的量优选在0.5至10重量份的范围，尤其优选1至8重量份，基于100重量份的全部有机硅树脂组合物计。当待混合的组分(E)的量超过上述范围时，存在进行树脂组合物的热固化时残留一些溶剂致使所产生的固化的树脂的强度降低的可能性。当待混合的组分(E)的量低于上述范围时，存在使加工性降低的可能性。
组分(E)在大气压(1013hPa)下的沸点优选在200℃以上和低于350℃的范围，更优选在220℃以上和330℃以下的范围。当组分(E)的沸点低于上述范围时，存在将LED芯片与已被施涂至基板上的树脂进行晶片接合过程中使加工性降低或者因为树脂组合物因溶剂的挥发而增稠，所以树脂在芯片的底部处未铺展于足够的区域中的可能性。另一方面，当组分(E)的沸点超过上述范围时，存在当进行树脂组合物的热固化时部分溶剂残留，导致所产生的固化的树脂的强度降低的可能性。
此外，合适的是使组分(E)经受脱硫处理，尤其更适当地，使硫含量小于1ppm，因为存在组分(E)中的硫使本发明的加成固化性有机硅树脂组合物的加成被抑制的可能性。出于与本发明的加成固化性有机硅树脂组合物的相容性的观点，组分(E)的苯胺点尤其为100℃以下也是合适的。
作为组分(E)使用的稀释剂，可以使用商业上可得的产品，其实例特别可以包括“Hydroseal G232H”(具有238至261℃的沸点)、“Hydroseal G240H”(具有255至282℃的沸点)、“Hydroseal G250H”(具有258至326℃的沸点)、“Hydroseal G270H”(具有258至287℃的沸点)、“Hydroseal G3H”(具有277至321℃的沸点)和“Hydroseal G400H”(具有305至347℃的沸点)，全部由TOTAL制造；“ExxsolTM D95”(具有222至242℃的沸点)、“Exxsol TMD110”(具有248至265℃的沸点)、“Exxsol TM D130”(具有279至313℃的沸点)和“Isoper TMM”(具有224至254℃的沸点)，全部由ExxsonMobil制造；和“IP 2028”(具有213至262℃的沸点)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造。这些可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
上述稀释剂由具有高的与有机硅树脂的相容性的一种或多种烃化合物组成，并且显示出与有机硅树脂相比更高的表面张力，使得在压接芯片之后可以改进树脂残留。高水平的树脂残留允许将树脂部分的表面积保持得小，从而可以降低在固化期间含SiH基团的低分子量硅氧烷在树脂组合物中分散的风险。高水平的树脂残留还允许围绕芯片的焊缝保持在其刚被压接后的形状，从而可以防止芯片强化效果的降低。
其它组分
除了上述组分(A)至(E)以外，可以任选地将各种已知添加剂以不影响本发明的目的的程度适当地混合至本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中。
在本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中，出于改进所产生的固化的材料的强度和将触变性赋予树脂组合物以及改进晶片连接材料的施涂加工性的目的，可以适当地混合无机填料。这样的无机填料的实例可以包括例如气相二氧化硅、气相二氧化钛等。尤其出于所产生的固化的材料的透明度的观点，将气相二氧化硅用作无机填料是合适的。
在混合无机填料的情况下，所混合的无机填料的量可以优选在20重量份以下的范围，更优选1至10重量份，相对于100重量份的全部有机硅树脂组合物计。尤其在将气相二氧化硅用作无机填料时，出于与加成固化性有机硅树脂的相容性的观点，将二氧化硅的表面用疏水基团处理是合适的。疏水基团的实例可以特别包括硅氧烷衍生的基团如三甲基甲硅烷基和二甲基甲硅烷基。用这样的硅氧烷衍生的官能团处理的气相二氧化硅表面的实例作为商业上可得的那些包括例如R812(具有230至290m2/g的比表面积)和RX300(具有180至220m2/g的比表面积)，其已经经受用三甲基甲硅烷基的表面处理；R976(具有225至275m2/g的比表面积)和R976S(具有215至265m2/g的比表面积)，它们已经经受用二甲基甲硅烷基的表面处理，全部由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造。本发明的加成固化性有机硅树脂组合物作为组分(E)使用包含具有环氧基团的一价有机基团的有机聚硅氧烷，用作粘合助剂。因为有机聚硅氧烷的高极性环氧基团与气相二氧化硅表面上的未处理的羟基强烈地相互作用，所以存在添加表面处理程度低的气相二氧化硅时，储存稳定性劣化的可能性。因此，作为气相二氧化硅，可以使用已经经受足够的表面处理的那些，特别是优选具有150m2/g以上和250m2/g以下，更优选170m2/g以上和230m2/g以下的比表面积的那些。
固化抑制剂
例如出于调节组合物的固化速率的目的，可以向本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中混合固化抑制剂。固化抑制剂的实例包括例如选自以下的化合物：含乙烯基的有机聚硅氧烷，如四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；炔属醇，如乙炔基环己醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇及其硅烷改性的产品和硅氧烷改性的产品；氢过氧化物；四甲基亚乙基二胺；苯并三唑；三烯丙基异氰脲酸酯；马来酸烷基酯；及其混合物。当混合固化抑制剂时，其可以优选以0.001至1.0重量份，尤其优选0.005至0.5重量份的量添加，基于100重量份的全部有机硅树脂组合物计。
耐热性改进剂
出于改进在高温环境下的耐开裂性的目的，可以向本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中混合耐热性改进剂。耐热性改进剂具有应对在高温环境下例如在180℃以上发生的有机硅树脂的氧化劣化的效果，例如通过切断二甲基硅氧烷链长而防止树脂硬度增加的效果。耐热性改进剂的实例例如包括铈(III)三(2-乙基己酸盐)、三烷氧基铈(III)和铈(III)的硅氧烷改性的产物。
以金属元素的重量计，待混合的耐热性改进剂的量相对于100重量份的全部有机硅树脂组合物优选在0.1至100ppm的范围，更优选在1至50ppm的范围。当待混合的耐热性改进剂的量低于上述范围时，存在使在高温环境下的耐开裂性降低的可能性。另一方面，当待混合的耐热性改进剂的量超过上述范围时，存在由于使固化的有机硅材料的着色降低致使其透光性降低的可能性。在当施加晶片连接材料的方法为压印方法时的情况下，因为使晶片连接材料置于在树脂盘上的薄膜状态，使用具有低水解能力的耐热性改进剂是合适的。
取决于应用，可以将本发明的加成固化性有机硅树脂组合物施涂至基板上，然后经受固化，优选通过在60至200℃、更优选100至175℃的范围的温度加热。当加热温度低于上述范围时，存在使基础材料与固化的树脂之间的粘合强度降低的可能性。在超过上述范围的温度加热并不是优选的，因为存在由于溶剂的快速挥发产生气泡和发生树脂劣化的可能性。加热固化的时间可以为1至4小时，可以采用分步固化的方法。
通过以指定的组合使用上述特定的有机氢聚硅氧烷，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物具有在组合物固化期间对LED芯片的金焊盘部的污染水平低并且可以带来良好的对由反射器构件形成的基板上的银引线框的粘合性，并且因此可以合适地用于电气和电子零件的应用，尤其是作为光学半导体器件的晶片连接材料。
实施例
在下文具体参考合成实施例、实施例和对比例描述本发明，但并不意图将本发明限制在以下实施例。份意指“重量份”，Me表示“甲基”，Vi表示“乙烯基”和Ep’表示“γ-缩水甘油氧基丙基”。
合成实施例1
有机氢聚硅氧烷(b1-1)
将盐酸水溶液滴加至6mol由(HMe2Si)2O表示的有机二硅氧烷和3mol聚硅酸甲酯(由Tama Chemicals Co.,Ltd.制造；产品名称：M Silicate 51，具有4.3重量％以下的单体含量)在异丙醇中的溶液，并将混合物在室温(25℃)搅拌5小时。添加甲苯用于稀释反应混合物，从其中分离废酸，并将有机层用水洗涤直至其变成中性。在有机层脱水之后，通过在减压下在150℃汽提馏除溶剂，以获得有机氢聚硅氧烷(b1-1)，其为具有1,200Pa·s的在25℃的粘度的无色透明液体物质。对于所获得的(b-1)，构成的硅氧烷单元由50mol％的HMe2SiO1/2单元和50mol％的SiO4/2单元表示，通过GPC测量的重均分子量Mw为3,500，SiH基团的量为0.72mol/100g。(b1-1)中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量经测定为0.34重量％。
合成实施例2
有机氢聚硅氧烷(b1-2)
将盐酸水溶液滴加至12mol由(HMe2Si)2O表示的有机二硅氧烷和3mol聚硅酸甲酯(由Tama Chemicals Co.,Ltd.制造；产品名称：M Silicate 51，具有4.3重量％以下的单体含量)在异丙醇中的溶液，并将混合物在室温(25℃)搅拌5小时。添加甲苯用于稀释反应混合物，从其中分离废酸，并将有机层用水洗涤直至其变成中性。在有机层脱水之后，通过在减压下在150℃汽提馏除溶剂，以获得有机氢聚硅氧烷(b1-2)，其为具有2.6Pa·s的在25℃的粘度的无色透明液体物质。对于所获得的(b1-2)，构成的硅氧烷单元由66mol％的HMe2SiO1/2单元和34mol％的SiO4/2单元表示，通过GPC测量的重均分子量Mw为1,300，SiH基团的量为1.00mol/100g。(b1-2)中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量经测定为5.5重量％。
合成实施例3
有机氢聚硅氧烷(b1-3)
将盐酸水溶液滴加至6mol由(HMe2Si)2O表示的有机二硅氧烷和12mol由(MeO)4Si表示的四烷氧基硅烷在异丙醇中的溶液，并将混合物在室温(25℃)搅拌5小时。添加甲苯用于稀释反应混合物，从其中分离废酸，并将有机层用水洗涤直至其变成中性。在有机层脱水之后，通过在减压下在150℃汽提馏除溶剂，以获得有机氢聚硅氧烷(b1-3)，其为具有280Pa·s的在25℃的粘度的无色透明液体物质。对于所获得的(b1-3)，构成的硅氧烷单元由52mol％的HMe2SiO1/2单元和48mol％的SiO4/2单元表示，通过GPC测量的重均分子量Mw为3,100，SiH基团的量为0.74mol/100g。(b1-3)中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量经测定为28.4重量％。
组分(A-1)
(a1-1)：由下式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)50，
其中SiVi基团的量为0.045mol/100g和在25℃的粘度为55mPa·s，并且其在25℃为液体。
(a1-2)：由下式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20，
其中SiVi基团的量为0.146mol/100g，在25℃的粘度为14mPa·s，并且其在25℃为液体。
组分(A-2)
(a2-1)：有机聚硅氧烷，其中硅氧烷单元由5.5mol％的Vi3SiO1/2单元、46.5mol％的Me3SiO1/2单元和48.0mol％的SiO4/2单元表示，SiVi基团的量为0.178mol/100g，通过GPC测量的重均分子量Mw为3,800，并且其在25℃为固体。
(a2-2)：有机聚硅氧烷，其中硅氧烷单元由6.7mol％的Vi3SiO1/2单元、41.0mol％的Me3SiO1/2单元和52.3mol％的SiO4/2单元表示，SiVi基团的量为0.228mol/100g，通过GPC测量的重均分子量Mw为5,800，并且其在25℃为固体。
组分(B-2)
(b2-1)：由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)50，
其中，SiH基团的量为1.55mol/100g，和具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为0.02重量％，并且其在25℃为液体。
(b2-2)：由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)18，
其中，SiH基团的量为1.56mol/100g，和具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为37.03重量％，并且其在25℃为液体。
(b2-3)：由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)36(Me2SiO2/2)13，
其中，SiH基团的量为1.16mol/100g，和具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为0.03重量％，并且其在25℃为液体。
组分(C)
(c-1)：铂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的溶液，其中铂含量为2重量％，SiVi基团的量为1.15mol/100g。
组分(D)
(d-1)：有机聚硅氧烷，其中硅氧烷单元由19mol％的MeSiO3/2单元、9mol％的Ep’MeSiO2/2单元、66mol％的Me2SiO2/2单元、5mol％的ViMeSiO2/2单元和1mol％的MeO1/2单元表示，通过GPC测量的重均分子量Mw为1,900，SiVi基团的量为0.05mol/100g，环氧当量为860g/mol，并且其在25℃为液体。
(d-2)：有机聚硅氧烷，其中硅氧烷单元由18mol％的MeSiO3/2单元、8mol％的Ep’SiO3/2单元、67mol％的Me2SiO2/2单元、5mol％的ViMeSiO2/2单元和2mol％的MeO1/2单元表示，通过GPC测量的重均分子量Mw为2,200，SiVi基团的量为0.05mol/100g，环氧当量为865g/mol，并且其在25℃为液体。
组分(E)
(e-1)：烃溶剂“Hydroseal G3H”，由TOTAL制造。[在大气压(1013hPa)下的沸点：277至321℃]
无机填料
(f-1)：气相二氧化硅“RX 300”，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造。
实施例1至3以及对比例1至6
根据表1(其中数值以重量份表示)中所示的混合比例制备实施例1至3和对比例1至6的加成固化性有机硅树脂组合物。通过下述测试方法评价它们的硬度、在固化期间的不污染性质、电线接合性质和粘合性。测量结果示于表1中。
(a)硬度
通过使用热空气循环干燥器将每种加成固化性有机硅树脂组合物在150℃加热2小时制备固化的有机硅材料。使固化的有机硅材料经受根据JIS K 6253-3:2012的使用D型硬度计的测量。
(b)在固化期间的不污染性质
通过下文描述的方法评价在加成固化性有机硅树脂组合物的固化期间的不污染性质，其中使用镀金板。
在具有体积30cm3的由铝制成的可密封的容器中，以有机硅树脂与镀金板不接触的方式，将1.0g加成固化性有机硅树脂组合物与已通过电镀镀金的具有2cm2面积的镀金板放置在一起，然后将装有它们的经密封的容器使用热空气循环干燥器在150℃加热2小时。在加热之后，以保持容器密闭的状态将容器冷却至25℃。然后，从容器中取出镀金板，用裸眼观察污染物在镀金板表面上的附着状态。
当附着于镀金板表面上的污染物的百分比小于表面的总面积的5％时，将固化期间的不污染性质评价为“良好(O)”，在5％以上和小于25％时为“可接受(Δ)”和在25％以上时评价为“不合格(X)”。
(c)电线接合性质
通过下文描述的方法评价加成固化性有机硅树脂组合物的电线接合性质。
将指定量的树脂组合物施涂至SMD型3030封装体的空腔的每一个的中心，其中引线框部分是镀银的，反射器构件为EMC，并且将它们在形成之后通过化学蚀刻进行清洁，并且对LED芯片(B 2424(610μm□)，由GeneLite制造)进行晶片接合。其后，将LED接合的封装体放置在铝袋中，将所述铝袋与外界隔绝地密封，然后使用热空气循环干燥器在150℃热固化2小时。然后，以保持所述袋密封的状态将所述袋冷却至室温(25℃)，并且然后从所述袋中取出引线框。其后，使用具有30μm直径的金线将LED芯片上的电极和引线框的表面用电线接合机(UTC-1000super，由Shinkawa Co.,Ltd.制造)连接。采用接合测试机(Dage 4000，由Nordson Advanced Technology制造)根据JESD 22-B116中描述的方法测量LEP芯片的电极上的第一球状部分(在p和n侧上总计100个电极)的球剪切强度。
以不允许第一球状部分形成和电线接合的电极的数量(电线接合不合格)和允许形成第一球状部分及进行球剪切强度测量的全部第一球状部分的球剪切强度的平均值计，评价电线接合性质，总计对100个电极尝试了电线接合操作。在该情况下，如下评价球剪切强度：当在使用热固性环氧树脂银糊剂(产品名：X-43-5603-7AQ，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)的情况下的球剪切强度的平均值设定为100％时，进行计算以测定在使用在实施例1至3和对比例1至6中所示的加成固化性有机硅树脂组合物的情况下对应的球剪切强度的平均值为多少百分比。
(d)粘合性
将指定量的树脂组合物施涂至SMD型3030封装的空腔的每一个的中心，其中引线框部分是银镀层，反射器构件为EMC，并且将它们在形成之后通过化学蚀刻进行清洁，并且晶片接合LED芯片(B 2424(610μm□)，由GeneLite制造)，然后使用热空气循环干燥器在150℃热固化2小时。在加热之后，将已经移除的封装冷却至25℃。在用结合测试机(Dage 4000，由Nordson Advanced Technology制造)对每种树脂组合物以50次测试测量LED芯片与银镀层之间的粘合强度，以计算平均粘合强度。在测量之后，在显微镜下观察银镀层的表面，并且当残留在银镀层侧上的树脂平均值以面积比计为70％以上时，将粘合性评价为“残留树脂：良好(O)”，当为40％以上和小于70％时评价为“可接受(Δ)”和当小于40％时评价为“不合格(X)”。
表1
作为上述评价测试的结果，已发现本发明的加成固化性有机硅树脂组合物(实施例1至3)在组合物固化期间对光学半导体芯片的金焊盘部的污染水平低，并且对由反射器构件形成的基板上的银引线框的粘合性优异。因此，已确认本发明的加成固化性有机硅树脂组合物作为光学半导体器件的晶片连接材料飞虫有用。
通过引用将日本专利申请第2017-027858号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。
Claims (8)
1.加成固化性有机硅树脂组合物，其包括如下必要组分：
(A-1)每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的线型有机聚硅氧烷；
(A-2)由式(1)表示的每分子具有两个或更多个具有2至8个碳原子的烯基的支化的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO4/2)c (1)
其中R1各自为具有2至8个碳原子的烯基，R2各自为具有1至12个碳原子的烷基，0<a<0.15、0≤b<0.6和0<c<0.7，条件是a+b+c＝1；
(B-1)由式(2)表示的每分子具有两个或更多个直接键合至硅原子的氢原子的液态支化的有机氢聚硅氧烷：
(HR2 2SiO1/2)d(R2 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (2)
其中R2各自与上文所定义相同，0<d<0.6、0≤e<0.4和0<f<0.6，条件是d+e+f＝1，其中聚硅氧烷的重均分子量为1,500至6,000和具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；
(B-2)由式(3)表示的线型有机氢聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
其中R2各自与上文所定义相同，x和y为满足0<x<100和0≤y<10的整数，条件是20≤x+y≤100，其中具有1至10个硅原子的含SiH基团的有机硅化合物的含量为5重量％以下；和
(C)加成反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，
其中用作组分(A-1)的线型有机聚硅氧烷是由式(4)表示的含烯基的线型有机聚硅氧烷：
其中R4各自独立地为具有2至8个碳原子的烯基或具有1至12个碳原子的烷基，R2为具有1至12个碳原子的烷基，k为满足k>0的整数并且使线型有机聚硅氧烷在25℃具有10至1,000,000mPa·s的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。
3.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，
其中组分(B-1)在25℃具有10Pa·s以上的通过在JIS Z 8803:2011中描述的方法测量的粘度。
4.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，
其中组分(B-1)为使用四烷氧基硅烷的部分水解物作为原料制备的有机氢聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的加成固化性有机硅树脂组合物，
其中在组分(A-1)、(A-2)、(B-1)和(B-2)的R2中，全部R2的90mol％以上为甲基。
6.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其进一步包括
(D)由式(5)表示的粘合助剂组分：
(MeSiO3/2)m(EpMeSiO2/2)n(Me2SiO2/2)p(ViMeSiO2/2)q(R3O1/2)r (5)
其中，Me为甲基，Ep为具有环氧基团的一价有机基团，Vi为乙烯基，R3为具有1至12个碳原子的烷基，0<m<0.3、0<n<0.15、0<p<0.8、0<q<0.1和0≤r<0.05，条件是m+n+p+q+r＝1。
7.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其进一步包含作为(E)稀释剂的在大气压(1013hPa)下具有在200至350℃的范围的沸点并且在25℃为液体的烃化合物。
8.光学半导体器件的晶片连接材料，其包含根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物。
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